專利名稱：水中氨氮電位滴定監(jiān)測分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測分析方法，涉及水中氨氮監(jiān)測分析方法。
水中氨氮的測試方法，通常有納氏比色法、苯酚---次氯酸鹽比色法、蒸餾酸滴定法、離子色譜法、高壓液相法和離子選擇性電極法等。
兩種比色法具有測試靈敏度高，操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，最低檢出濃度可達(dá)0.02mg/l，在實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用于飲用水的監(jiān)測。但是存在測試干擾物較多等缺陷，如懸浮物、余氯、鈣鎂金屬離子、硫化物和有機(jī)物均會產(chǎn)生干擾，所以應(yīng)用這兩種方法須進(jìn)行樣品預(yù)處理。
蒸餾酸滴定法是實(shí)驗(yàn)室最常用的分析方法，已納入國際分析法(GB7478-87)，該法具有操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，最低檢出濃度可達(dá)0.2mg/l。為了消除測定過程中的干擾物，同樣采取預(yù)處理的方法消除干擾物的影響。由于在滴定過程中采用目視法判斷滴定終點(diǎn)，造成較大的人為誤差。
蒸餾酸滴定法的過程為被測樣品先調(diào)節(jié)PH在6.0～7.4范圍內(nèi)，加入固體氧化鎂使樣品呈堿性，加熱蒸餾釋放出氨，再被吸收瓶內(nèi)的硼酸溶液吸收，然后用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)消耗的鹽酸計算出樣品中氨氮的含量。
離子選擇性電極法具有測試范圍寬、水樣一般不需要進(jìn)行預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)，而高離子濃度水樣干擾及電極本身質(zhì)量存在問題使其難以廣泛應(yīng)用。
離子色譜和高壓液相色譜技術(shù)已成功地分析了各種水樣中的氨，如水樣可以不經(jīng)預(yù)處理測定南極地區(qū)的雪和冰水中的ppb級的氨，但這兩種技術(shù)要求水樣特別干凈，且由于這兩種技術(shù)使用的儀器價格昂貴，所以普通化驗(yàn)室應(yīng)用較少。
就本發(fā)明所涉及的蒸餾-滴定法，采用目視法判斷終點(diǎn)不但誤差大，而且不利用實(shí)現(xiàn)水中氨氮的在線自動監(jiān)測。樣品預(yù)處理過程中存在固體堿性試劑-氧化鎂的加入，難以實(shí)現(xiàn)自動定量加入，其帶來的問題是1、根據(jù)國標(biāo)GB7478-87的介紹，水樣調(diào)中性后，加少許固體氧化鎂調(diào)弱堿性，加熱蒸出氨。若蒸餾過程中PH過高有機(jī)氮會部分蒸出，PH過低，則銨離子不能全部以氨分子態(tài)蒸出而使結(jié)果偏低。由于氧化鎂溶解度較低，難以實(shí)現(xiàn)固體試劑自動定量加入，因此這種手工加入方式，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。2、樣品在堿性蒸餾過程中，隨著氨的不斷逸出，樣品的PH值會發(fā)生不斷變化，若PH值變化較大，則影響蒸餾效果。固體試劑氧化鎂無法達(dá)到穩(wěn)定PH值的效果。3、水中鈣鎂離子的存在，在加熱蒸餾過程中會出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，從而影響蒸餾效果。4、難以實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的在線自動檢測。
本發(fā)明的目的是提供一種水中氨氮電位滴定監(jiān)測分析方法，準(zhǔn)確度高，便于實(shí)現(xiàn)在線自動監(jiān)測。
本發(fā)明的水中氨氮電位滴定監(jiān)測分析方法，被測試樣品加入堿性試劑使樣品呈堿性，加熱蒸餾釋放出氨，用硼酸溶液吸收，然后以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時所消耗的鹽酸溶液量計算氨的含量，其特征在于滴定終點(diǎn)是采用電極電位輸出信號值確定。
本發(fā)明的監(jiān)測方法屬于蒸餾-滴定法，改進(jìn)就在于用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸進(jìn)行滴定時，根據(jù)滴定終點(diǎn)時產(chǎn)生的電位突變原理，用電極電位信號值確定滴定終點(diǎn)，記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液量，計算出氨的含量。該方法中涉及到的其它步驟和條件同已有技術(shù)。
本發(fā)明滴定終點(diǎn)的電極電位值與所采用的電極有關(guān)，每一電極的零電位是一定的，滴定終點(diǎn)的電位值也是確定的。本發(fā)明主要是提供兩種電極，一是零電位為PH＝7±1的復(fù)合電極(以下以PH92-1代表)，二是零電位為PH＝7±2的復(fù)合電極(以下以PH65-1A代表)，這兩種電極均為公知的電極，測試范圍為PH＝0～14。由于水樣的原始電位值不同，因此用鹽酸進(jìn)行滴定時達(dá)到相同的電位值所需要的量是不同的，以此確定鹽酸的量。
以下是列舉采用PH92-1和PH65-1A電極進(jìn)行電位滴定時突躍計算表表一PH92-1電位滴定突躍計算表
表二PH65-1A電位滴定突躍計算表
由表一和表二可見，復(fù)合電極PH92-1其突躍范圍為70～150mv，滴定終點(diǎn)確認(rèn)為100mv較為合適；而復(fù)合電極PH65-1A突躍范圍為-230～-150mv，滴定終點(diǎn)為-200mv。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用PH92-1復(fù)合電極，滴定中電極電位響應(yīng)時間較短，重現(xiàn)性優(yōu)于PH65-1A，故此儀器篩選適應(yīng)用PH92-1復(fù)合電極。
電位儀有現(xiàn)有設(shè)備，也可用酸度計、毫伏計等代替，使用方法不變。
本發(fā)明的操作方法是1、將被測樣品注入滴定瓶中；2、用氫氧化鈉或鹽酸調(diào)節(jié)PH值在6.0～7.4范圍內(nèi)；3、加2％硼酸吸收液50毫升于吸收瓶中；4、加堿性試劑于蒸餾瓶中；5、于蒸餾瓶中加無氨沖洗水；6、加熱蒸餾；7、在不斷攪拌的條件下用0.02摩爾/升的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至終點(diǎn)電位；8、記錄標(biāo)準(zhǔn)鹽酸消耗體積，換算出氨的濃度；9、廢液排放；10、系統(tǒng)清洗、排放。
所用的堿性試劑一是利用通常的氧化鎂試劑，二是本發(fā)明提供的液體堿性試劑。該液體堿性試劑為1、以重量份數(shù)計，為50～80的硼砂、5～20的酒石酸鉀鈉溶解后加入4～8摩爾/升鹽酸4毫升，用純水稀釋至1升的溶液。2、以重量份數(shù)計，為30～50的硼砂、0.3～0.5的氫氧化鉀或氫氧化鈉、2～8的草酸鈉或草酸鉀用純水溶解后，再用純水稀釋至1升的溶液。
兩種緩沖溶液具有同等的作用。
該試劑用于蒸餾-滴定法，不改變方法的其它步驟和其它條件，但可以不需對樣品進(jìn)行PH調(diào)節(jié)，而直接在廢水中加入試劑后對廢水直接進(jìn)行蒸餾，按蒸餾-滴定法的步驟進(jìn)行測定。具體使用量為在水樣中加入50毫升堿性試劑，用純水調(diào)整總體積為350毫升，其中水樣的量可以沒有限制，如可以是50毫升、100毫升等。然后進(jìn)行蒸餾、吸收、滴定等。
采用堿性溶液代替固體氧化鎂，可以定量加入，便于實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的自動檢測。同時，形成的緩沖溶液，緩沖能力強(qiáng)，在蒸餾前后PH變化不大，因?yàn)樵谡麴s過程中需要保持穩(wěn)定的PH值，以保證蒸餾效果。所加試劑可與水中的鈣、鎂金屬離子形成螯合物，在蒸餾過程中不至于形成沉淀。該緩沖溶液起到了掩蔽干擾物的作用。因此采用該堿性試劑提高了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。同時，采用該試劑后，可以不需對樣品進(jìn)行PH調(diào)節(jié)(省略操作方法的第2步)，而直接對廢水進(jìn)行蒸餾。
以下為利用液體堿性試劑的效果實(shí)驗(yàn)其中所述試劑1為硼砂和酒石酸鉀鈉形成的緩沖溶液；試劑2為硼砂、氫氧化鉀或氫氧化鈉、草酸鈉或草酸鉀形成的緩沖溶液。
一、采用石油化工綜合廢水，用1N硫酸調(diào)至中性，在三個蒸餾瓶中各加入50毫升水樣，250毫升無氨水，并于三個蒸餾瓶中分別加入氧化鎂0.25克，試劑1，50毫升，試劑2，50毫升測試蒸餾前及蒸餾后剩余殘液的PH，結(jié)果見表三表三
由表三看出，本發(fā)明的試劑具有較強(qiáng)的緩沖能力，樣品蒸餾前后的PH值保持了弱堿性，達(dá)到了國標(biāo)要求。試劑2的調(diào)控能力優(yōu)于試劑1及氧化鎂。
二、測定準(zhǔn)確度表四測定準(zhǔn)確度的驗(yàn)證
由表四可見，應(yīng)用該堿性試劑，當(dāng)背景濃度為20～1650mg/l，平均回收率為99.97％，測試結(jié)果的準(zhǔn)確度均優(yōu)于GB7478-87中的水平。
緩沖能力實(shí)驗(yàn)為考察試劑的緩沖容量，對不同酸度的水質(zhì)其緩沖能力是否符合分析測試條件要求，將水質(zhì)樣品用1N H2SO4或1N NaOH調(diào)制成不同酸度樣品(PH＝2～11)，加入緩沖溶液后觀察其PH值改變及樣品蒸餾處理前后PH變化情況，結(jié)果見表五表五樣品蒸餾處理前后酸度變化表
由表五可見，利用該試劑的蒸餾-酸滴定法控制PH的能力，略優(yōu)于經(jīng)典法，對八次不同樣品實(shí)驗(yàn)ΔPH平均值為0.30，而經(jīng)典法蒸餾前后ΔPH平均值為0.56。
干擾掩蔽實(shí)驗(yàn)由于該堿性試劑是替代了經(jīng)典法中的氧化鎂試劑。當(dāng)樣品中存在大量鈣離子時，則會產(chǎn)生鈣的鹽類不溶物而釋放出氫離子，導(dǎo)致樣品在蒸餾過程中蒸餾體系的酸度逐漸降低，使氨氮無法蒸出。通過若干實(shí)驗(yàn)研究后，證明試劑1可使用于鈣離子含量±400mg/l的水質(zhì)樣品，試劑2抗干擾能力達(dá)到了鈣離子含量±4000mg/l的水平，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表六。
表六抗干擾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計表
以下為電位滴定法與國標(biāo)經(jīng)典法對比實(shí)驗(yàn)
由表可見，對三種廢水的12對測試數(shù)據(jù)，其絕對誤差1.5mg/l，相對誤差2.3％。以下為電位滴定法廢水加標(biāo)回收結(jié)果
由表可見，當(dāng)標(biāo)樣濃度為400～1000mg/l，廢水本底為40～350mg/l，加標(biāo)量為200～1000mg/l時，測試精密度和準(zhǔn)確度均優(yōu)于GB7478-87中的水平。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1、采用電位滴定，避免了目視法人為判斷的誤差，提高了監(jiān)測的準(zhǔn)確性。同時便于實(shí)現(xiàn)水中氨氮的在線自動監(jiān)測。
2、吸收瓶和滴定瓶可以合為一體，電位儀的探頭設(shè)計在吸收滴定瓶內(nèi)。這樣可以縮短操作流程，減少操作過程使用的容器。
3、采用堿性試劑代替固體氧化鎂試劑，也提高了監(jiān)測的準(zhǔn)確度，實(shí)現(xiàn)了試劑的自動定量加入。
實(shí)施例一堿性試劑的制備將61克化學(xué)純的硼砂和10克化學(xué)純的酒石酸鉀鈉在燒杯中溶解(必要時加熱)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入4mol/l HCL4毫升，用純水稀釋至1升，形成緩沖溶液，PH＝8.8。
電位儀選擇PH92-1復(fù)合電極。
1、將被測樣品注入滴定瓶中；2、加2％硼酸吸收液50毫升于吸收瓶(滴定瓶)中；3、加50毫升堿性試劑于蒸餾瓶中；4、于蒸餾瓶中加無氨沖洗水250毫升；5、加熱蒸餾30分鐘，餾出液流出速度控制在8～10毫升/分鐘，餾出體積160～200毫升，停止蒸餾，餾出液進(jìn)入吸收瓶，同時作為滴定瓶，電位儀探頭設(shè)置在滴定瓶中；6、在不斷攪拌的條件下用0.02摩爾/升的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至終點(diǎn)電位100±1mv；7、記錄標(biāo)準(zhǔn)鹽酸消耗體積，換算出氨的濃度；8、廢液排放；9、系統(tǒng)清洗、排放。
實(shí)施例二堿性試劑的制備將40克硼砂、0.4克氫氧化鈉、4克草酸鈉放入燒杯中用純水加熱禳解，冷卻后轉(zhuǎn)入1升的容量瓶中，并用純水稀釋至1升，形成緩沖溶液，PH＝9.20。
電位儀選擇PH65-1A復(fù)合電極。
操作過程同實(shí)施例一，滴定終點(diǎn)為-200mv。
實(shí)施例三堿性試劑的制備將70克化學(xué)純的硼砂和15克化學(xué)純的酒石酸鉀鈉在燒杯中溶解(必要時加熱)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入6mol/l HCL4毫升，用純水稀釋至1升，形成緩沖溶液。
操作過程同實(shí)施例一。
實(shí)施例四試劑的制備將80克化學(xué)純的硼砂和20克化學(xué)純的酒石酸鉀鈉在燒杯中溶解(必要時加熱)，放冷后倒入1升的容量瓶中，加入8mol/l HCL4毫升，用純水稀釋至1升，形成緩沖溶液。
操作過程同實(shí)施例一。
實(shí)施例五試劑的制備將30克硼砂、0.5克氫氧化鈉、6克草酸鈉放入燒杯中用純水加熱禳解，冷卻后轉(zhuǎn)入1升的容量瓶中，并用純水稀釋至1升，形成緩沖溶液。
操作同實(shí)施例二。
實(shí)施例七試劑的制備將40克硼砂、0.4克氫氧化鈉、4克草酸鉀放入燒杯中用純水加熱禳解，冷卻后轉(zhuǎn)入1升的容量瓶中，并用純水稀釋至1升，形成緩沖溶液。
操作同實(shí)施例二。
權(quán)利要求
1.一種水中氨氮電位滴定監(jiān)測分析方法，被測試樣品加入堿性試劑使樣品呈堿性，加熱蒸餾釋放出氨，用硼酸溶液吸收，然后以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時所消耗的鹽酸溶液量計算氨的含量，其特征在于滴定終點(diǎn)是采用電極電位輸出信號值確定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用零電位為PH＝7±1的復(fù)合電極，滴定終點(diǎn)電位為100mv。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于采用零電位為PH＝7±2的復(fù)合電極，滴定終點(diǎn)電位為-200mv。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性試劑，以重量份數(shù)計，為50～80的硼砂、5～20的酒石酸鉀鈉溶解后加入4～8摩爾/升鹽酸4毫升，用純水稀釋至1升的緩沖溶液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述堿性試劑，.以重量份數(shù)計，為30～50的硼砂、0.3～0.5的氫氧化鉀/氫氧化鈉、2～8的草酸鈉/草酸鉀用純水溶解后，再用純水稀釋至1升的緩沖溶液。
全文摘要
水中氨氮電位滴定監(jiān)測分析方法,采用蒸餾－滴定法,其特征在于滴定終點(diǎn)是采用電極電位輸出信號值確定。采用電位滴定,避免了目視法人為判斷的誤差,提高了監(jiān)測的準(zhǔn)確性。同時便于實(shí)現(xiàn)水中氨氮的在線自動監(jiān)測。吸收瓶和滴定瓶可以合為一體,電位儀的探頭設(shè)計在吸收滴定瓶內(nèi),這樣可以縮短操作流程,減少操作過程使用的容器。本發(fā)明同時提供了代替固體氧化鎂試劑的堿性試劑,實(shí)現(xiàn)了試劑的自動定量加入提高了監(jiān)測的準(zhǔn)確度。
文檔編號G01N31/16GK1387039SQ0111496
公開日2002年12月25日 申請日期2001年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月17日
發(fā)明者李寶英, 史承禎, 葉麗紅, 閻新, 李英堂 申請人:中國石化集團(tuán)齊魯石油化工公司