專利名稱：蝕刻方法以及蝕刻液的定量分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬蝕刻方法，更詳細(xì)說，涉及在半導(dǎo)體器件基板或液晶元件基板等的基板制造工序等中，為了對金屬(層)形成微細(xì)電極或金屬配線而使用感光性樹脂等的微細(xì)蝕刻工序中適用的蝕刻方法。此外，本發(fā)明涉及上述蝕刻液的定量分析方法以及從上述蝕刻液中回收磷酸的方法。
對于這樣的要求，取代傳統(tǒng)使用的CrMo等鉻(Cr)合金配線材料，討論適于微細(xì)蝕刻加工的、能承受設(shè)備電氣需要增加的低電阻材料。例如，現(xiàn)在，提出由鋁(Al)、銀、銅等形成的新材料作為配線材料使用，也討論由這樣的新材料產(chǎn)生的微細(xì)加工。而且，在這些新材料的蝕刻中通常使用含有硝酸、磷酸以及醋酸的蝕刻液。
在使用鋁作為被蝕刻金屬時，為了使鋁離子化而除去，有必要使之從0價到3價，與銀(1價)或銅(2價)相比，蝕刻液中酸的耗費(fèi)量大，由于急劇地產(chǎn)生蝕刻速度的降低，所以存在所謂蝕刻速度控制難的問題。因此，在浸漬法等的成批處理過程中，一旦蝕刻液的蝕刻速度低于特定值，則即使蝕刻液殘留大部分的蝕刻能力，通常也全量廢棄，替換新的蝕刻液，存在所謂蝕刻液的使用量及廢棄量多的問題。
本發(fā)明者們鑒于上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果得到下述認(rèn)知，在包含硝酸及磷酸的蝕刻液中，磷酸只1級離解，考慮作為氧化劑起作用的硝酸也作為蝕刻的酸起作用，如果控制蝕刻液中進(jìn)行蝕刻的酸的濃度一定，則可以控制蝕刻速度。
本發(fā)明是根據(jù)上述認(rèn)知進(jìn)一步反復(fù)研究完成的，由有關(guān)聯(lián)的5個發(fā)明組成，各發(fā)明的要旨如下所示。
即，本發(fā)明的第1要旨在于蝕刻方法，它是重復(fù)使用包含硝酸和磷酸的蝕刻液的金屬蝕刻方法，其特征在于，根據(jù)下式(1)中規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的測定結(jié)果，在重復(fù)使用前進(jìn)行必要的濃度調(diào)節(jié)酸成分對應(yīng)濃度(重量％)＝硝酸濃度(重量％)×98/63+磷酸濃度(重量％)…(1)(在上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量)。
本發(fā)明的第2要旨在于蝕刻方法或蝕刻裝置，其特征在于，具有下述的(I)～(IV)的各工序(I)算出包含硝酸和磷酸，不包含因蝕刻產(chǎn)生離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液在下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的工序酸成分對應(yīng)濃度(重量％)＝磷酸濃度(重量％)+硝酸濃度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用該蝕刻液進(jìn)行金屬蝕刻的工序；(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的工序，以便使金屬蝕刻中使用的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度與由工序(I)算出的酸成分對應(yīng)濃度值相等；(IV)使用由工序(III)進(jìn)行濃度調(diào)整后的蝕刻液，進(jìn)行金屬蝕刻的工序。
本發(fā)明的第3要旨在于包含離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液的定量分析方法，它是在金屬蝕刻過程中使用的、包含磷酸及離子化被蝕刻金屬的蝕刻液的定量分析方法，其特征在于，通過下述的(a)及(b)工序，進(jìn)行磷酸濃度的測定(a)首先，對蝕刻后的蝕刻液進(jìn)行干燥，除去硝酸和醋酸；(b)然后，通過中和滴定分析磷酸的濃度，在此期間，把直到磷酸的第1拐點(diǎn)的滴定量2倍的量看作成直到磷酸的第2拐點(diǎn)的滴定量，算出磷酸的濃度。
本發(fā)明的第4要旨在于不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液的定量分析方法，它是包含硝酸和磷酸，不包含因蝕刻產(chǎn)生離子化的被蝕刻金屬、在金屬蝕刻過程中使用的蝕刻液的定量分析方法，其特征在于，硝酸的濃度通過紫外吸光光度法定量，磷酸的濃度由混酸液干燥后的中和滴定法定量，醋酸的濃度從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸當(dāng)量和磷酸當(dāng)量算出的。
本發(fā)明的第5要旨在于從金屬蝕刻使用的蝕刻液中回收磷酸的方法，其特征在于，使包含硝酸和磷酸的在金屬蝕刻中使用的蝕刻液干燥，然后，除去蝕刻液中離子化的被蝕刻金屬。
符號說明1蝕刻槽；2分析裝置循環(huán)泵；3硝酸/磷酸/醋酸濃度分析裝置；4被蝕刻物；5新醋酸液槽；6新醋酸液供給泵；7加熱裝置；8醋酸濃度輸出信號；9蝕刻終止廢液清除管線；10新蝕刻液(濃度調(diào)節(jié)磷酸/硝酸/醋酸)導(dǎo)入管線；11攪拌裝置；12蝕刻廢液清除調(diào)節(jié)輸出信號；13液面計(jì)；14新蝕刻液導(dǎo)入信號；15新蝕刻液槽；16新蝕刻液供給泵。
首先，說明本發(fā)明的蝕刻方法。本發(fā)明是重復(fù)使用包含硝酸和磷酸的蝕刻液的金屬蝕刻方法。
被蝕刻的金屬沒有特別的限制，但優(yōu)選的是鋁(Al)，銀、銅或包含這些金屬的任何一種以上作為主成份的合金，特別優(yōu)選的是Al或包含Al的合金。另外，在上述合金中主成份的比率通常大于50重量％，優(yōu)選大于80重量％。另一方面，少量成份(添加成份)的下限通常為0.1重量％。
蝕刻液的磷酸濃度通常大于50重量％，優(yōu)選大于60重量％，特別優(yōu)選的是大于70重量％，通常小于85重量％，優(yōu)選小于84重量％，特別優(yōu)選的是小于80重量％。磷酸濃度過低時，蝕刻速度低下，蝕刻效率低下。因此，磷酸的濃度優(yōu)選從上述范圍選擇。
蝕刻液的磷酸濃度通常大于0.1重量％，優(yōu)選大于0.5重量％，特別優(yōu)選是大于3重量％，通常小于20重量％，優(yōu)選小于15重量％，特別優(yōu)選是小于12重量％，更優(yōu)選是小于8重量％。硝酸濃度越高，則蝕刻速度越快，然而，硝酸濃度過高時，在被蝕刻金屬表面上形成氧化膜，蝕刻速度往往下降，通過在被蝕刻金屬上存在的感光性樹脂(抗蝕劑)的氧化變質(zhì)，邊緣蝕刻量變多。因此，酸的濃度優(yōu)選從上述范圍選擇。
蝕刻液也可以包含稀釋劑、表面活性劑，螯形劑等。通常蝕刻液除這些成分之外還包含水。
稀釋劑對改善蝕刻液與抗蝕劑的浸潤性，調(diào)節(jié)蝕刻速度有幫助。作為稀釋劑列舉醋酸、檸檬酸、蘋果酸等，其中醋酸是優(yōu)選的。稀釋劑的濃度相對蝕刻液總重量通常大于0.1重量％，優(yōu)選大于0.5重量％，特別優(yōu)選大于1重量％，更優(yōu)選大于2重量％。并且，其上限從改善感光性樹脂表面(疏水性)的浸潤性等觀點(diǎn)看，由感光性樹脂表面的面積相稱決定，通常小于50重量％，優(yōu)選小于35重量％，特別優(yōu)選小于20重量％，更優(yōu)選小于10重量％。
表面活性劑降低蝕刻液的表面張力，改善對被蝕刻物上的圖形的浸潤性。尤其是在被蝕刻物具有在半導(dǎo)體器件制造基板或液晶元件基板那樣的微細(xì)圖形時，通過改善蝕刻液對圖形的浸潤性，可以實(shí)現(xiàn)均勻的蝕刻。因?yàn)楸景l(fā)明的蝕刻液呈酸性，所以作為表面活性劑以在酸性下不分解為好。表面活性劑的添加量相對蝕刻液總重量通常大于0.001重量％，優(yōu)選大于0.01重量％，特別優(yōu)選大于0.1重量％，更優(yōu)選大于0.2重量％，通常小于1重量％，優(yōu)選小于0.5重量％。
蝕刻液中水的濃度通常大于1重量％，通常小于20重量％。
一般在含硝酸和磷酸的蝕刻液內(nèi)，可以說硝酸作為使金屬表面氧化的氧化劑起作用，磷酸作為溶解氧化的金屬表面的酸起作用。這時的反應(yīng)如式(A)所示。(A)可是，本發(fā)明者在研發(fā)中，作為被蝕刻金屬使用鋁，作為蝕刻液由硝酸、磷酸及醋酸形成的蝕刻液的情況下，判明不管是否存在作為氧化劑的硝酸，鋁與磷酸反應(yīng)，產(chǎn)生氫的式(C)的反應(yīng)與式(B)的反應(yīng)共同發(fā)生。另外，匯集式(B)和式(C)的反應(yīng)得到式(D)。(B)(C)(D)由式(D)可知，相對1摩爾Al，硝酸(氧化劑)的消耗量為理論的60％左右，在該蝕刻液那樣的強(qiáng)酸性下，磷酸(酸成分)成為僅1級解離部分的消耗，其結(jié)果，作為酸成分的磷酸相對作為被蝕刻金屬的Al消耗3倍摩爾。
在本發(fā)明的蝕刻方法中，根據(jù)下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的測定結(jié)果，在重復(fù)使用前，根據(jù)需要，進(jìn)行濃度調(diào)節(jié)。而且，在本發(fā)明優(yōu)選方式中，在蝕刻后的蝕刻液內(nèi)添加硝酸及/或磷酸，濃度調(diào)節(jié)到與蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度的相同值。蝕刻液的硝酸濃度及磷酸濃度優(yōu)選由后述的定量分析方法測定。
酸成分對應(yīng)濃度(重量％)＝硝酸濃度(重量％)×98/63+磷酸濃度(重量％)…(1)(上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量)。
上式的酸成分對應(yīng)濃度是把硝酸換算成磷酸，把蝕刻液中的酸成分作為磷酸濃度求出的參量，然而通過把這樣的參量控制在一定值，可以保持蝕刻速度在一定值。
將上述酸等效成分濃度控制在通常大于50重量％，優(yōu)選大于70重量％，通常小于85重量％，優(yōu)選小于84重量％。酸成分濃度越高，蝕刻速度越快?？墒?，由于市售的磷酸濃度通常為85重量％，所以磷酸濃度85重量％時，硝酸濃度成為0重量％(氧化劑不存在)，產(chǎn)生的氫覆蓋金屬表面，使蝕刻速度變慢。由此，磷酸濃度優(yōu)選小于84重量％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，令在蝕刻液中存在的、因蝕刻產(chǎn)生離子化的被蝕刻金屬的濃度為A(摩爾％)，離子化的被蝕刻金屬的價數(shù)為Y時，調(diào)節(jié)濃度，以便蝕刻液中硝酸的濃度(摩爾％)成為大于A和Y之積。
通過蝕刻液中酸性部分對應(yīng)濃度的控制，控制蝕刻速度，例如在只添加磷酸，控制酸成分對應(yīng)濃度時，可以降低蝕刻液中的硝酸濃度，即，蝕刻液中氧化劑濃度。而且，如果氧化劑濃度變得過低，則擔(dān)心前式(B)的反應(yīng)不能進(jìn)行，蝕刻速度低下。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通常，只要決定磷酸和硝酸的比率，使之滿足前述的式(C)及(D)即可?？墒?，即使在不滿足這些式的情況下，只要蝕刻液中的硝酸濃度(摩爾％)在大于離子化的被蝕刻金屬濃度(A)和金屬價數(shù)(Y)之積(AY)的范圍內(nèi)即可。
通過如上所述調(diào)節(jié)蝕刻液中的硝酸濃度，可以不添加用于調(diào)節(jié)蝕刻速度的稀釋劑成分等，可延長蝕刻速度穩(wěn)定期間，持續(xù)蝕刻。
為了調(diào)節(jié)蝕刻液中的、酸性部分對應(yīng)濃度及/或硝酸濃度，在蝕刻終止的蝕刻液內(nèi)添加磷酸及/或硝酸即可，然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，從蝕刻工序中抽出蝕刻后的蝕刻液的一部分，然后，在蝕刻工序中殘存的蝕刻液內(nèi)添加硝酸及/或磷酸，濃度調(diào)節(jié)到與蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度相同的值。
通過如上所述，抽出蝕刻液的一部分，可以經(jīng)常保持蝕刻液的全量一定。因?yàn)槲g刻處理后的蝕刻液，除去抽出的部分，添加氧化劑和酸成份，作為蝕刻液再使用，所以與廢棄蝕刻處理后的蝕刻液全量相比，可以降低蝕刻液的廢液量。
蝕刻液的抽出量(F)通過蝕刻速度或其組成而適宜地選擇，而在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，作為相對蝕刻液1000g的值，設(shè)定為滿足下式(2)。A×(C0-C1)≤F≤B×(C0-C1)···(2)]]>A100(常數(shù))，B500(常數(shù))，F(xiàn)蝕刻液的抽出量[g]，C0蝕刻前的蝕刻液的酸成份對應(yīng)濃度[重量％]，C1蝕刻后的蝕刻液的酸成份對應(yīng)濃度[重量％]。
在被蝕刻金屬為Al時，在前式的常數(shù)優(yōu)選是A＝200，B＝300，更優(yōu)選是A＝210，B＝280。
在蝕刻液的抽出量(F)比前述范圍少時，不能維持酸和氧化劑的濃度，蝕刻速度變慢，在比前述范圍多時，與全液交換方式近似，蝕刻液的再利用效率變差，蝕刻液的廢棄量變多。
關(guān)于在蝕刻終止后的蝕刻液內(nèi)添加的硝酸及磷酸，從添加的硝酸及磷酸求出的酸成分對應(yīng)濃度C(重量％)滿足下式(3)，而且，優(yōu)選磷酸和硝酸的比率滿足下式(4)。在式(4)中的G(常數(shù))優(yōu)選為5～10。
C1+D×(C0-C1)≥C≥C1+E×(C0-C1)…(3)C0蝕刻前的蝕刻液的酸成份對應(yīng)濃度(重量％)，C1蝕刻后的蝕刻液的酸成份對應(yīng)濃度(重量％)，D6(常數(shù))，E1(常數(shù))磷酸(重量％)硝酸(重量％)×98/63＝G1…(4)G1～10(常數(shù))在此期間，磷酸可以使用比蝕刻前的蝕刻液中的磷酸濃度通常高1～5重量％，優(yōu)選高1～3重量％的高濃度磷酸。硝酸可以使用比蝕刻前的蝕刻液中的硝酸濃度通常高0.1～2.0重量％，優(yōu)選高0.1～0.5重量％的高濃度硝酸。
另外，在其它的成份，在稀釋劑等中，例如易揮發(fā)的醋酸等，通過分析合適的蝕刻液組成，補(bǔ)充不足部分，可以控制蝕刻液的組成。此外，磷酸、硝酸及醋酸等的添加劑之和如與從蝕刻液中抽出的這些量相同，則使蝕刻槽中的蝕刻液的液面保持一定，故較好。
作為本發(fā)明的蝕刻方法，具體講，可以列舉具有下述(I)～(IV)的各工序的蝕刻方法。
(I)算出包含硝酸和磷酸，不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的、蝕刻液在下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的工序酸成份對應(yīng)濃度(重量％)＝磷酸濃度(重量％)+硝酸濃度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用該蝕刻液對金屬進(jìn)行蝕刻的工序；(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的工序，以便使金屬蝕刻中使用的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度與工序(I)算出的酸成分對應(yīng)濃度的值相等；(IV)使用由工序(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的蝕刻液，對金屬蝕刻的工序。
在該蝕刻方法中，工序(I)～(IV)完成后，通常重復(fù)工序(III)和工序(IV)。在工序(III)中的濃度調(diào)整，如前所述，根據(jù)需要抽出蝕刻液的一部分到系統(tǒng)外，然后添加硝酸及/或磷酸。
作為蝕刻裝置，可以使用在噴霧方式或浸漬方式中使用的傳統(tǒng)公知的裝置。此外也可以用批量方式或連續(xù)方式中任一種。
作為蝕刻裝置，具體講，可以列舉具有以下(I)～(IV)各工序的裝置。
(I)算出含有硝酸和磷酸，不含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液在下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的工序，酸成份對應(yīng)濃度(重量％)＝磷酸濃度(重量％)+硝酸濃度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用該蝕刻液對金屬進(jìn)行蝕刻的工序；(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的工序，以便使金屬蝕刻中使用的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度與由工序(I)算出的酸成份對應(yīng)濃度值相等；(IV)使用由工序(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的蝕刻液，進(jìn)行金屬蝕刻的工序。


圖1是在本發(fā)明中使用的編程反饋設(shè)定方式的蝕刻裝置一例的概略圖。
圖1所示的蝕刻裝置主要由蝕刻槽(1)、分析裝置循環(huán)泵(2)、硝酸/磷酸/醋酸濃度分析裝置(3)、新醋酸槽(5)、新醋酸供給泵(6)、加熱裝置(7)、蝕刻終止廢液清除管線(9)、新蝕刻液(濃度調(diào)節(jié)磷酸/硝酸/醋酸)導(dǎo)入管線(10)，攪拌裝置(11)、新蝕刻液槽(15)、新蝕刻液供給泵(16)構(gòu)成。而且接受來自上述分析裝置手段(3)的醋酸濃度輸出信號(8)，控制新醋酸液供給量。此外，接受來自上述的分析裝置手段(3)的蝕刻廢液清除調(diào)節(jié)輸出信號(12)，控制蝕刻液清除量。即，首先，對蝕刻終止液與等效酸濃度差成比例的必要量部分從蝕刻槽(1)通過蝕刻終止廢液清除管線(9)抽出。然后，接受來自設(shè)置在蝕刻槽(1)上的液面計(jì)(13)的新蝕刻液導(dǎo)入信號(14)，從新蝕刻液導(dǎo)入管線(10)供給新蝕刻液，恢復(fù)到蝕刻槽(1)的規(guī)定液面。被蝕刻物(4)以適當(dāng)?shù)姆绞皆谖g刻槽(1)中的蝕刻液內(nèi)浸漬。
根據(jù)如上所示的蝕刻裝置，可以添加醋酸使摩爾數(shù)一定。此外，通過與醋酸情況相同的編程反饋設(shè)定方式，在蝕刻液內(nèi)添加硝酸、磷酸和醋酸的新液，使蝕刻液中的酸成分對應(yīng)濃度值一定，可以使蝕刻速度回到蝕刻開始時的值。
總之，提供可以形成與蝕刻液減少部分等效的溶解鋁中使用消耗部分相抵的酸成份對應(yīng)濃度的硝酸及磷酸。此外，也考慮通過分別取出而減少的醋酸等的酸或其它成份的補(bǔ)充而供給新蝕刻液。而且，由于通過定期地抽出蝕刻液的一部分，也可以調(diào)節(jié)蝕刻液中硝酸摩爾數(shù)的上升，因此，可不對蝕刻液的全量進(jìn)行交換地連續(xù)蝕刻。蝕刻液中溶解鋁濃度也可以在蝕刻槽(1)的外部分析，也可以使用從被蝕刻物(4)等的處理個數(shù)等的質(zhì)量平衡推算的值。
蝕刻液的溫度在通常大于20℃，優(yōu)選大于25℃，通常小于50℃，優(yōu)選小于40°的范圍。
如果在磷酸不蒸發(fā)的條件下，對蝕刻后的蝕刻液進(jìn)行干燥，除去硝酸和醋酸，則可以得到包含離子化的被蝕刻金屬及磷酸的液體。作為蝕刻液的原料使用的磷酸、硝酸及醋酸都是雜質(zhì)量小于ppm級的高純度品。由此，通過用離子交換樹脂等從含有被蝕刻金屬及磷酸的液中除去被蝕刻金屬，可以得到高純度的磷酸。此外，如果也回收除去的被蝕刻金屬，則可以作為各種原料使用。
本發(fā)明的蝕刻方法，具體講，用于在半導(dǎo)體器件基板或液晶元件基板等的各種基板的制造工序中，對金屬或金屬層形成微細(xì)電極或金屬配線的、使用感光性樹脂等的微細(xì)蝕刻過程。
下面，說明本發(fā)明的蝕刻液的定量分析方法。
本發(fā)明的第1分析方法，如前所述，是在金屬的蝕刻過程中使用的、包含磷酸及離子化被蝕刻金屬的蝕刻液的定量分析方法，其特征在于，通過下述的(a)及(b)的工序，進(jìn)行磷酸濃度的測定。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過紫外線吸光光度法進(jìn)行硝酸濃度的定量。
(a)首先，對蝕刻后的蝕刻液進(jìn)行干燥，除去硝酸和醋酸。
(b)然后，通過中和滴定法分析磷酸的濃度。在此期間，把直到磷酸第1拐點(diǎn)的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐點(diǎn)的滴定量，算出磷酸的濃度。
上述的干燥可以在磷酸不蒸發(fā)的條件下進(jìn)行，然而，通常通過在沸騰水浴上對試料加熱30～60分鐘進(jìn)行。由此，作為不揮發(fā)性的磷酸在試料中原封不動地殘留，而磷酸以外的酸(硝酸和醋酸)從試料中除去。
上述的中和滴定，作為標(biāo)準(zhǔn)液通常使用0.1～1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行。一般，磷酸在水中3級解離，作為3價的酸是眾所周知的，然而在中和滴定中，發(fā)生如下所示的2級反應(yīng)，作為2價酸處理。
<第1級pH2.9～4.5>
<第2級pH4.5～>
因此，磷酸的中和曲線，通常有第1拐點(diǎn)和第2拐點(diǎn)，第2拐點(diǎn)為中和滴定的終點(diǎn)。第1拐點(diǎn)以后，由于溶液的PH變高，來自被蝕刻金屬的金屬離子作為金屬氫氧化物析出。在該析出物的影響下，中和滴定的精度非常低，不能正確測定磷酸的濃度。因此如果將直到第1拐點(diǎn)的滴定量的2倍，看作直到第2拐點(diǎn)的滴定量，算出磷酸的濃度，則因?yàn)椴皇芟跛岬臐舛扔绊?，所以可以精度良好地對磷酸濃度定量?br> 在第1分析方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，蝕刻液的硝酸濃度通常通過使用由硝酸濃度已知的基準(zhǔn)液作成的校準(zhǔn)曲線的紫外吸光光度法進(jìn)行。在標(biāo)準(zhǔn)液的調(diào)制中，例如，使用硝酸鉀等的硝酸鹽的水溶解。
在第1分析方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，醋酸濃度通過從預(yù)先測定的全酸濃度值扣除上述方法得到的硝酸及磷酸濃度而算出。全酸濃度的測定法沒有特別的限制，一般在未使蝕刻蝕液干燥的情況下通過中和滴定進(jìn)行。并且，醋酸濃度在不存在表面活化劑的情況下等也可以從TOC(總有機(jī)碳量)的測定值換算決定。
在前述的本發(fā)明的蝕刻方法中，為了測定在金屬蝕刻中使用的蝕刻液的硝酸濃度及磷酸濃度，優(yōu)選使用第1分析方法。為了測定在金屬蝕刻中未使用的原蝕刻液的硝酸濃度及磷酸濃度，也可以用第1分析方法。
本發(fā)明的第2分析方法是對包含硝酸和醋酸，而且不包含由蝕刻產(chǎn)生離子化的被蝕刻金屬、在金屬蝕刻過程中使用的蝕刻液，即在進(jìn)行蝕刻前的原金屬蝕刻液的定量方法。
(1)硝酸的濃度由紫外吸光光度法定量，(2)磷酸的濃度通過混酸液的干燥后的中和滴定法定量，
(3)醋酸的濃度通過從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸和磷酸當(dāng)量算出。
在第2分析方法中，硝酸的定量分析通過用由硝酸濃度已知的基準(zhǔn)液作成的校準(zhǔn)線的紫外吸光光度法進(jìn)行。在上述的基準(zhǔn)液的調(diào)制中，例如用硝酸鉀等硝酸鹽的水溶液。
在第2分析方法，磷酸的定量分析通過混酸液的干燥后的中和滴定法進(jìn)行。干燥通常通過在沸騰水浴上對試料加熱30～60分進(jìn)行。由此，作為不揮發(fā)性的磷酸，在試料中原封不動地殘留，而磷酸以外的酸(硝酸和醋酸)從試料中除去。干燥后的中和滴定作為標(biāo)準(zhǔn)液通常用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行。
一般，磷酸在水中3級解離，作為3價的酸為眾人所知，然而，在中和滴定中，產(chǎn)生如下所示的2級反應(yīng)，作為2價的酸處理，計(jì)算酸當(dāng)量。
<第1級pH2.9～4.5>
<第2級pH4.5～>
在第2分析方法中，醋酸的濃度通過從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸當(dāng)量和磷酸當(dāng)量的合計(jì)(扣除法)算出。具體講，由下式求出。
醋酸當(dāng)量＝合計(jì)酸當(dāng)量-(硝酸當(dāng)量+磷酸當(dāng)量)一方面，混酸液的合計(jì)酸當(dāng)量如以下2級中的反應(yīng)中所示，通常通過在標(biāo)準(zhǔn)液內(nèi)使用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液的中和滴定求出。
<第1級>
<第2級>
在前述的本發(fā)明的蝕刻方法中，為了測定在作為重復(fù)使用前的蝕刻液、不包含由蝕刻產(chǎn)生的離子化的被蝕刻金屬的金屬蝕刻過程中使用的蝕刻液的硝酸、磷酸及醋酸的濃度，優(yōu)選使用第2分析方法。
在第2分析方法中，磷酸的定量分析受到鋁、銀、銅等金屬離子的妨礙，有在結(jié)果中產(chǎn)生離散的問題。因此，測定對象優(yōu)選是不包含上述那樣的金屬離子的蝕刻液。從混酸液中除去金屬離子可以通過陽離子型離子交換樹脂或螯合樹脂容易地進(jìn)行。
以下通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明只要不超越其要旨，不限于以下的實(shí)施例。在以下的記載里，[％]只要未特別指明，意指[重量％]。
作為裝置使用圖1所示的蝕刻裝置。作為被蝕刻物使用在玻璃基板上設(shè)置厚度為1.2μm的鋁、用感光性樹脂形成圖形的被蝕刻物。
實(shí)施例1在圖1所示的蝕刻槽(1)內(nèi)裝入1000g由硝酸5.2％，磷酸73％、醋酸3.4％，其余部分為水組成(酸成分對應(yīng)濃度81.1％)的蝕刻液，使用加熱裝置(7)和攪拌裝置(11)，取蝕刻溫度33℃，力求蝕刻液的均勻性。
把被蝕刻物(4)浸漬在蝕刻槽(1)中的蝕刻液內(nèi)，同時開始時間測定，以目視，確認(rèn)蝕刻終止，算出蝕刻速度。蝕刻開始時的蝕刻液的蝕刻速度為2300 /分。
通過蝕刻在蝕刻液內(nèi)溶解的鋁量由從基板除去的蝕刻部分的面積和厚度計(jì)算、累計(jì)。蝕刻終止時(通過蝕刻溶解的鋁量達(dá)到1g時的時間點(diǎn))的蝕刻速度為2150 /分鐘(為蝕刻開始時的約93％)。
蝕刻終止后，采用以下方法分析蝕刻液中的硝酸、磷酸、醋酸的濃度為，硝酸5.1％，磷酸71.9％，醋酸3.4％(酸成份對應(yīng)濃度為79.8％)。
(1)硝酸的定量分析首先，用水稀釋上述的混酸液6g，作成250g。以調(diào)制成每1g有25mg硝酸成分的硝酸鉀水溶液作為基準(zhǔn)液，測定在300nm附近的吸光度。測定裝置使用工藝·滴定器[ECOSAVER-100](三菱化學(xué)公司制)。用水作為對照液。通過基準(zhǔn)液和吸光度的關(guān)系作成校準(zhǔn)線，算出混酸液中的硝酸濃度。
(2)磷酸的定量分析首先，在煮沸水浴上把上述混酸液1g加熱30分鐘以上，進(jìn)行干燥后，將殘?jiān)肯慈?00ml的容器，通過1摩爾/升的氫氧化納水溶液進(jìn)行中和滴定，算出磷酸濃度。
(3)通過從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸當(dāng)量和磷酸當(dāng)量的扣除法進(jìn)行醋酸分析首先，用水50ml稀釋上述混酸液1g，用1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定，測定混酸液中的合計(jì)酸當(dāng)量。然后，從合計(jì)酸當(dāng)量扣除由上述(1)及(2)求出的硝酸及磷酸的酸當(dāng)量，求醋酸的當(dāng)量，由醋酸當(dāng)量算出醋酸濃度。
然后，從蝕刻槽(1)清除蝕刻液310g，在蝕刻槽(1)內(nèi)添加由硝酸5.5％，磷酸75.4％，醋酸3.4％，其余為水構(gòu)成的混酸液310g。在蝕刻槽(1)的蝕刻液內(nèi)各成份的濃度為硝酸5.2％，磷酸73％，醋酸3.4％(酸成分對應(yīng)濃度81.1重量％)，蝕刻速度為2300/分鐘。
根據(jù)上述結(jié)果，蝕刻處理1g鋁所必需的蝕刻液量僅通過替換310g的蝕刻液，即可連續(xù)地進(jìn)行蝕刻，蝕刻槽內(nèi)殘留的690g蝕刻液可重復(fù)有效利用。即使與全量替換蝕刻液相比較，作為液使用量，可以減少到31％左右，減少向周邊環(huán)境的附加。
實(shí)施例2除了實(shí)施例1的鋁處理量取0.5g外，與實(shí)施例1同樣，進(jìn)行蝕刻。蝕刻終止時間取通過蝕刻溶解的鋁量達(dá)到0.5g的時間點(diǎn)，蝕刻終止時的蝕刻液的蝕刻速度降低到2200/分鐘(為蝕刻開始時的約96.5％)。
蝕刻終止后，與實(shí)施例1同樣，分析蝕刻液的組成，結(jié)果為硝酸5.1％，磷酸71.5％，醋酸3.4％(酸成分對應(yīng)濃度為80.4重量％)。
然后，從蝕刻槽(1)清除183g蝕刻液，再添加硝酸5.5重量％、磷酸75.4重量％，醋酸3.4重量％的183g液體，此時，在蝕刻槽1的蝕刻液中各酸濃度為硝酸5.2重量％，磷酸73重量％，醋酸3.4重量％(酸成分對應(yīng)濃度81.1重量％)，蝕刻速度為2300/分鐘。
再次，使用該蝕刻液，同樣地重復(fù)進(jìn)行蝕刻。蝕刻終止后與上述同樣清除蝕刻液183g，然后如果添加硝酸5.5％、磷酸73％，醋酸3.4％，其余為水的混酸液，則蝕刻速度再次恢復(fù)到蝕刻開始時的值。
比較例1除了不清除蝕刻液，且完全不添加硝酸、磷酸等新的液以外，與實(shí)施例1同樣調(diào)節(jié)蝕刻液，進(jìn)行蝕刻，對合計(jì)2g的鋁進(jìn)行蝕刻。蝕刻終止時的蝕刻液的蝕刻速度下降至1960/分鐘。這為蝕刻開始的約85％。并且，酸對應(yīng)濃度為78.6重量％。這時，沒有恢復(fù)蝕刻速度的手段，故進(jìn)行全量替換。在蝕刻速度改變的一批中，包含過蝕刻，延長了時間。
實(shí)施例3調(diào)制由硝酸濃度14.8重量％，磷酸濃度59.9重量％，醋酸濃度5.0重量％的混酸液(其余為水)構(gòu)成的蝕刻液。然后按下述順序進(jìn)行必要的分析。
(1)硝酸的定量分析首先，用水稀釋上述的混酸液6g，作成250g。調(diào)制成每1g有25mg硝酸的硝酸鉀水溶液作為基準(zhǔn)液，測定302nm附近的吸光度。用水作為對照液。由基準(zhǔn)液和吸光度的關(guān)系作成校準(zhǔn)線，算出混酸液中的硝酸濃度。硝酸的濃度為14.9重量％。硝酸當(dāng)量為(14.9(重量％)/100)/0.0631＝2.365(meq.)。這里，0.0631是相當(dāng)于1摩爾/升的氫氧化鈉1ml的硝酸量(g)。并且，這時的CV值(變動系數(shù))為0.3％，分析值的離散小。
(2)磷酸的定量分析首先，將上述的混酸液1g在煮沸水浴上加熱30分鐘以上，進(jìn)行干燥后，將殘?jiān)肯慈?00ml的容器，通過1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定，算出磷酸濃度。磷酸濃度為59.9重量％。磷酸當(dāng)量為(59.9(重量％)/100)/0.04900＝12.224(meq.)。在這里，0.04900是相當(dāng)于1摩爾/升的氫氧化鈉1ml的磷酸量(g)。這時的CV值(變動系數(shù))為0.08％。
(3)依靠從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸當(dāng)量和磷酸當(dāng)量的扣除法進(jìn)行醋酸的分析首先，用水50ml對上述的混酸液1g進(jìn)行稀釋，通過1摩爾/升的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行中和滴定，測定混酸液中的合計(jì)酸當(dāng)量。合計(jì)酸當(dāng)量為15.422meq.。然后，從合計(jì)酸當(dāng)量扣除由上述(1)及(2)求出的硝酸及磷酸的酸當(dāng)量，求醋酸的當(dāng)量。醋酸的當(dāng)量為15.422-(2.365+12.224)＝0.833(meq.)。而且，由醋酸的當(dāng)量算出醋酸濃度。醋酸的濃度為0.833(meq.)×0.06005×100＝5.0重量％。在這里，0.06005是相當(dāng)于1摩爾/升的氫氧化鈉1ml的醋酸量(g)。此外，合計(jì)酸當(dāng)量的測定中的CV值為0.04％。
根據(jù)本發(fā)明的蝕刻方法，對傳統(tǒng)的蝕刻液而言可以延長其壽命2倍左右。同時，在使用前的蝕刻液組成中，醋酸等的稀釋劑成分因沸點(diǎn)的原因易揮發(fā)，如果揮發(fā)，則醋酸以外的酸濃度濃縮。在這意義上，醋酸濃度的控制必需另外的系統(tǒng)，如果調(diào)節(jié)酸和氧化劑，則以后的蝕刻速度可間隔地維持初期蝕刻速度，使長時間穩(wěn)定的蝕刻成為可能。通過將液壽命延長到2倍，因?yàn)閺U棄物量降低一半，所以是有效的。由除去醋酸和硝酸的處理回收的磷酸成分通過中和、氯化，也有作為肥料打開再利用之道的可能性。
正如上述實(shí)施例所示，根據(jù)本發(fā)明，通過簡單的操作可以高效且高精度進(jìn)行混酸液中的硝酸、磷酸、醋酸的定量分析。
權(quán)利要求
1.一種重復(fù)使用包含硝酸和磷酸的蝕刻液的金屬的蝕刻方法，其特征在于，根據(jù)在下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的測定結(jié)果，在重復(fù)使用前對該蝕刻液的濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)酸成分對應(yīng)濃度(重量％)＝硝酸濃度(重量％)×98/63+磷酸濃度(重量％)…(1)(在上式中，98是磷酸的分子量，63是硝酸的分子量)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，在蝕刻后的蝕刻液中添加硝酸及/或磷酸，將濃度調(diào)節(jié)到與蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度相同值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蝕刻方法，其特征在于，在令蝕刻液中存在的、因蝕刻產(chǎn)生離子化的被蝕刻金屬的濃度為A(摩爾％)，離子化的被蝕刻金屬的價數(shù)為Y時，調(diào)節(jié)濃度使得蝕刻液中硝酸的濃度(摩爾％)大于A和Y之積。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，從蝕刻工序抽出蝕刻后的蝕刻液的一部分，然后，向蝕刻工序中殘留的蝕刻液中添加硝酸及/或磷酸，調(diào)節(jié)濃度到與蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度相同值。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蝕刻方法，其特征在于，相對于蝕刻液1000g的蝕刻液的抽出量F滿足下式(2)A×(C0-C1)≤F≤B×(C0-C1)···(2)]]>A100(常數(shù))B500(常數(shù))F蝕刻液的抽出量[g]C0蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度[重量％]C1蝕刻后的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度[重量％]。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蝕刻方法，其特征在于，從添加的硝酸及磷酸求出的酸成分對應(yīng)濃度C(重量％)滿足下式(3)，而且，磷酸和硝酸的比率滿足下式(4)C1+D×(C0-C1)≥C≥C1+E×(C0-C1) …(3)C0蝕刻前的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度(重量％)C1蝕刻后的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度(重量％)D6(常數(shù))E1(常數(shù))磷酸(重量％)硝酸(重量％)×98/63＝G1…(4)G1～10(常數(shù))。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，蝕刻液包含醋酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蝕刻方法，其特征在于，測定蝕刻后的蝕刻液的醋酸濃度，添加醋酸使得與蝕刻前的蝕刻液的醋酸濃度相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，被蝕刻金屬是鋁、銀、銅或包含這些金屬中的任何一種以上的合金。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，通過以下(a)及(b)的工序進(jìn)行磷酸濃度測定(a)首先，對蝕刻后的蝕刻液進(jìn)行干燥，除去硝酸和醋酸；(b)然后，通過中和滴定分析磷酸的濃度，在此期間，把直到磷酸的第1拐點(diǎn)的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐點(diǎn)的滴定量，算出磷酸的濃度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，通過紫外線吸光光度法測定硝酸的濃度。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蝕刻方法，其特征在于，蝕刻液中醋酸的濃度通過從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸當(dāng)量和磷酸當(dāng)量而算出。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻方法，其特征在于，未包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液的硝酸濃度通過紫外吸光光度法定量，磷酸濃度在對蝕刻液進(jìn)行干燥后，通過中和滴定法定量。
14.一種蝕刻方法，其特征在于，具有以下的(I)～(IV)的各工序(I)算出包含硝酸和磷酸，但不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液在下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的工序酸成分對應(yīng)濃度(重量％)＝磷酸濃度(重量％)+硝酸濃度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用該蝕刻液進(jìn)行金屬蝕刻的工序；(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的工序，以便使在金屬蝕刻中使用的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度與工序(I)算出的酸成分對應(yīng)濃度值相等；(IV)使用通過工序(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的蝕刻液，進(jìn)行金屬蝕刻的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蝕刻方法，其特征在于，在工序(I)～(IV)完成后重復(fù)進(jìn)行工序(III)和工序(IV)。
16.一種蝕刻裝置，其特征在于，具有以下的(I)～(IV)的各工序(I)算出包含硝酸和磷酸、但不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的蝕刻液在下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的工序酸成分對應(yīng)濃度(重量％)＝磷酸濃度(重量％)+硝酸濃度(重量％)×98/63…(1)；(II)使用該蝕刻液進(jìn)行金屬蝕刻的工序；(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的工序，以便在金屬蝕刻中使用的蝕刻液的酸成分對應(yīng)濃度與工序(I)算出的酸成分對應(yīng)濃度值相等；(IV)使用通過工序(III)進(jìn)行濃度調(diào)整的蝕刻液，進(jìn)行金屬蝕刻的工序。
17.一種在金屬蝕刻過程中使用的、包含磷酸及離子化被蝕刻金屬的蝕刻液的定量分析方法，其特征在于，通過下述的(a)及(b)工序進(jìn)行磷酸濃度的測定(a)首先對蝕刻后的蝕刻液進(jìn)行干燥，除去硝酸和醋酸；(b)然后，通過中和滴定分析磷酸的濃度，在此期間，把直到磷酸的第1拐點(diǎn)的滴定量2倍的量看作成直到磷酸第2拐點(diǎn)的滴定量，算出磷酸的濃度。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的定量分析方法，其特征在于，蝕刻液含有硝酸，通過紫外線吸光光度法進(jìn)行該硝酸濃度的定量。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的定量分析方法，其特征在于，被蝕刻金屬是鋁、銀、銅或包含這些金屬中任何一種以上的合金。
20.根據(jù)權(quán)利要求16所述的定量分析方法，其特征在于，蝕刻液包含磷酸、硝酸和醋酸。
21.一種包含硝酸、磷酸和醋酸，不包含因蝕刻而離子化的被蝕刻金屬的、在金屬蝕刻過程中使用的蝕刻液的定量分析方法，其特征在于，硝酸的濃度通過紫外吸光光度法定量，磷酸的濃度通過混合酸液干燥后的中和滴定法定量，醋酸的濃度通過從合計(jì)酸當(dāng)量扣除硝酸當(dāng)量和磷酸當(dāng)量而算出。
22.一種從金屬蝕刻中使用的蝕刻液中回收磷酸的方法，其特征在于，對包含硝酸和磷酸的、在金屬蝕刻中使用的蝕刻液進(jìn)行干燥，然后，除去蝕刻液中離子化的被蝕刻金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供重復(fù)使用包含硝酸和磷酸的蝕刻液的金屬蝕刻方法,即可以長時間維持蝕刻液的蝕刻能力的經(jīng)改良的蝕刻方法。其根據(jù)下式(1)規(guī)定的酸成分對應(yīng)濃度的測量結(jié)果進(jìn)行重復(fù)使用前必要的濃度調(diào)節(jié)。酸成分對應(yīng)濃度(重量%)=硝酸濃度(重量%)×98/63+磷酸濃度(重量%)…(1)(在上式中,98是磷酸分子量,63是硝酸分子量)。
文檔編號G01N21/33GK1379288SQ0210857
公開日2002年11月13日 申請日期2002年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月3日
發(fā)明者石川誠, 齊藤范之, 鈴木竜暢, 小澤修一 申請人:三菱化學(xué)株式會社, 日本化成株式會社