專利名稱：一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為測定貯氫合金壓力-濃度-溫度(PCT)曲線的一種方法，特別提供了一種測定具有超低氫離解平衡壓材料的PCT曲線的方法，并且有較高的測試精度。
容量法的原理是根據(jù)與貯氫材料樣品室相連通的一個(gè)定容積內(nèi)的氫氣壓力變化(升高或降低)計(jì)算貯氫材料的含氫量的變化。連續(xù)測定定容積內(nèi)的充氫或放氫壓力變化和累積計(jì)算貯氫材料內(nèi)氫濃度變化，從而得到PC曲線。容量法測定充氫過程PCT曲線時(shí)，按照估算的充氫量進(jìn)行充氫。由于是通過調(diào)整定容積內(nèi)的氫氣壓力調(diào)整樣品充氫量，測試比較方便。而測量放氫的PCT曲線時(shí)，通過調(diào)整定容積內(nèi)的放氫壓力控制放氫量，在低壓和超低壓時(shí)由于壓力測量不準(zhǔn)確，在測量低平衡壓的PCT曲線時(shí)較為困難甚至不能測量。
質(zhì)量法是通過連續(xù)記錄貯氫材料的吸氫或放氫質(zhì)量變化及相應(yīng)的平衡氫壓力變化，從而得到PCT曲線。質(zhì)量法的優(yōu)點(diǎn)是對吸氫量或放氫量的測量為直接測量，能夠動(dòng)態(tài)或靜態(tài)地測量PCT曲線，對于測定充氫和放氫過程都很方便。
上述兩種方法在測量超低平衡壓材料的PCT曲線時(shí)，都遇到氫氣平衡壓的測定困難，而且不準(zhǔn)確的問題。因?yàn)樵诘蜌鈮簵l件下，除了氫氣的分壓，真空室內(nèi)表面吸附氣體，如水蒸氣、氮?dú)獾鹊姆謮簩倝毫Φ呢暙I(xiàn)較大，氫分壓需要分離測量。在PCT測試技術(shù)中，低和超低平衡壓(特別是離解平衡壓)的準(zhǔn)確測定是亟待解決的技術(shù)難題。另一個(gè)難題是在超低平衡壓測試條件下，材料的吸、放氫量及吸、放氫量的變化量在很小的數(shù)量級，因此貯氫材料含氫量的精確測量也是亟待解決的問題。
為得到室溫下一些低平衡壓的數(shù)據(jù)，常用做法是測定高溫下的P-C曲線，然后外推進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算過程如下在充放氫反應(yīng)中，根據(jù)熱力學(xué)理論有如下關(guān)系InPH2=ΔH0RT-ΔS0R]]>其中ΔH0是標(biāo)準(zhǔn)焓變，ΔS0是標(biāo)準(zhǔn)熵變，R是氣體常數(shù)，ΔH0及ΔS0是常數(shù)。
因此 與 之間存在線性關(guān)系。所以，由中高溫的數(shù)據(jù)可以得到 與 的線性關(guān)系，將該線性關(guān)系外推到室溫，計(jì)算可得到室溫的平衡壓力。因此該方法是一種間接的測試方法，精度取決于高溫測試精度。當(dāng)測試溫度遠(yuǎn)高于室溫時(shí)，由于外推會(huì)將誤差放大，使外推的精度大大降低。如果材料在由室溫加熱至測試溫度過程中發(fā)生相變，則高溫的線性關(guān)系不能外推至室溫。比如對于Ti材料，當(dāng)加熱至320℃，發(fā)生β相變，室溫的平衡壓數(shù)據(jù)就不能用320℃以上的數(shù)據(jù)外推計(jì)算。因此外推的方法有一定的局限性，即只能測定一些特定的不發(fā)生相變的材料的低壓低溫PCT性能，而且測試精度較差。
(1)在某一溫度T下對待測薄膜貯氫材料充氫或放氫；(2)在充氫或放氫過程中某一時(shí)刻，用壓力計(jì)測出總壓強(qiáng)值Pt，用四極質(zhì)譜計(jì)測得質(zhì)譜，用石英振蕩微天平計(jì)測量薄膜質(zhì)量的微小變化；(3)計(jì)算得到該時(shí)刻的氫分壓 ，公式如下pH1=pt·sH2s=pt·∫n1n2Indn∫1NIndn]]>式中 、S分別是氫氣體峰的面積和所有氣體峰的面積；In是離子流的強(qiáng)度；N是質(zhì)譜計(jì)的測量上限質(zhì)量數(shù)；n1、n2分別是某氣體峰起始質(zhì)量數(shù)和終了質(zhì)量數(shù)；n是質(zhì)量數(shù)，其值在質(zhì)譜計(jì)測量的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)；(4)計(jì)算得到該時(shí)刻待測薄膜貯氫材料樣品中氫濃度CH對于充氫過程CH=ΔMqMfilm]]>對于放氫過程CH=M0-ΔMqMfilm]]>其中Mfilm為貯氫合金膜的質(zhì)量，g；M0為放氫前樣品中的初始?xì)浜?，g；ΔMq是薄膜質(zhì)量的變化，g。ΔMq計(jì)算公式如下ΔMq=-A·Δfq(ρMVq2fq2)]]>式中A是貯氫材料膜的面積，cm2；Δfq是頻率改變量，Hz；fq是在充氫或放氫前的響應(yīng)頻率，Hz；ρM是貯氫合金薄膜的密度，g/cm3；Vq是石英中的聲波速度，為3.336×105cms-1。
(5)依據(jù)上述方法測得充氫或放氫過程中不同時(shí)刻所對應(yīng)的 、和CH，從而繪制出PCT曲線。
本發(fā)明低平衡壓貯氫合金PCT性能測試方法，所述計(jì)算可以很容易地用計(jì)算機(jī)軟件實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明采用的是質(zhì)量法，即通過連續(xù)記錄貯氫材料的吸氫或放氫質(zhì)量變化及相應(yīng)的氫分壓，來獲得PCT曲線的。技術(shù)關(guān)鍵是采用四極質(zhì)譜計(jì)，實(shí)現(xiàn)了貯氫材料PCT曲線測試過程中對低平衡壓及超低平衡壓的準(zhǔn)確測量。通常在測試低平衡壓材料PCT曲線時(shí)，一般方法測得的壓力值是氫氣及容器內(nèi)其它所有氣體總壓力值。其它是指容器表面的放氣(如水蒸氣)和容器及管路、閥門等的漏氣氣體，當(dāng)氫氣壓力較高時(shí)，如氫氣分壓在Pa以上的數(shù)量級，容器內(nèi)的其它氣體的分壓可以忽略。本發(fā)明采用四極質(zhì)譜計(jì)，測量和計(jì)算氫氣分壓，氫離解分壓范圍為5×10-2Pa～5×10-9Pa。
四極質(zhì)譜方法是根據(jù)測定的離子流與質(zhì)量數(shù)曲線，扣除背底后，將所有峰形進(jìn)行積分求出面積，所測氣體(如氫氣)的面積占總面積的比例即是該氣體的分壓強(qiáng)分?jǐn)?shù)。對于特定的元素，如氫氣，質(zhì)量數(shù)為2，求出質(zhì)量數(shù)為2的峰的面積，再除以所有峰的總面積，乘以總壓強(qiáng)后，得到氫氣的分壓強(qiáng)。分壓強(qiáng)的計(jì)算如下式所示。pi=pt·sis=pt·∫n1n2Indn∫1NIndn]]>式中Pi是某種氣體的分壓強(qiáng)，是待測定的壓強(qiáng)值，在PCT試驗(yàn)中單指氫氣的分壓值；Si、S分別是該氣體峰的面積和所有氣體峰的面積；In是離子流的強(qiáng)度；N是質(zhì)譜計(jì)的測量上限質(zhì)量數(shù)；n1、n2分別是某氣體峰起始質(zhì)量數(shù)和終了質(zhì)量數(shù)；n是質(zhì)量數(shù)，其值在質(zhì)譜計(jì)測量的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)。
因此四極質(zhì)譜方法解決了在低壓條件下氣體分壓的測量問題。
另外，本發(fā)明在測量充、放氫量的過程中，采用石英振蕩微天平(QCM)方法直接測量薄膜貯氫材料含氫量的變化。石英振蕩微天平方法測量質(zhì)量變化是目前分辨率最高的方法之一，其原理是根據(jù)薄膜質(zhì)量的微小變化，引起石英振子頻率的改變，根據(jù)石英振子頻率及頻率改變情況，計(jì)算薄膜質(zhì)量的改變。薄膜質(zhì)量變化量如下式所示ΔMq=-A·Δfq(ρMVq2fq2)]]>其中，ΔMq是質(zhì)量變化量，g；A是貯氫材料膜的面積，cm2；Δfq是頻率改變量，Hz；fq是在充氫或放氫前的響應(yīng)頻率，Hz；ρM是貯氫合金薄膜的密度，g/cm3；Vq是石英中的聲波速度，3.336×105cms-1。因此石英振子共振頻率的改變能夠反應(yīng)出吸、放氫量的變化，由此解決了吸、放氫過程中的貯氫材料的微小質(zhì)量改變的測量問題，從而能夠測定吸氫或放氫量。
綜上所述，本發(fā)明用質(zhì)譜法測量氫分壓結(jié)合動(dòng)態(tài)的石英振蕩微天平方法測量含氫量，在測量氫分壓的同時(shí)測定貯氫材料的含氫量；由于質(zhì)量測量方法和壓力測量方法都是高精度的測量方法，因此測量達(dá)到前所未有的精度。
將鍍膜后的石英片及其連接電線移入PCT樣品室中。即將含有引線的振子插接在絕緣良好的接線柱上，并將熱電偶固定在貯氫合金膜的表面。然后密封樣品室，并將樣品室抽真空至10-5Pa量級。然后開始加熱樣品室，待石英片的溫度到達(dá)250℃后保溫30分鐘。而后降低溫度至室溫25℃。測定充氫前的振子頻率f0。然后向樣品室內(nèi)充入50kPa高純氫氣，同時(shí)加熱至250℃，保溫30分鐘后降溫至室溫。測定振子頻率f1。根據(jù)f0和f1計(jì)算得到Ti膜吸氫總量。然后啟動(dòng)機(jī)械泵和分子泵，待樣品室的真空度優(yōu)于0.1Pa時(shí)，啟動(dòng)四極質(zhì)譜計(jì)和振蕩電源。四極質(zhì)譜計(jì)測得的數(shù)據(jù)在計(jì)算機(jī)上按上述公式定制的軟件的配合下，實(shí)時(shí)計(jì)算出樣品室的氫氣分壓P。同時(shí)石英片的共振頻率由振蕩電源測量，根據(jù)實(shí)時(shí)的頻率計(jì)算出質(zhì)量減少量。根據(jù)膜吸氫總量、石英片質(zhì)量減少量、貯氫合金膜的質(zhì)量計(jì)算出膜中氫濃度的變化C。從而得到室溫的PC曲線，見

圖1。根據(jù)曲線，可見在平臺中點(diǎn)處，氫的離解平衡壓為4×10-5Pa。
現(xiàn)有的設(shè)備多數(shù)為容量法測試。由于測量原理及技術(shù)條件的限制，不能測量低平衡壓，更不能測量低的離解平衡壓。個(gè)別進(jìn)口設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)質(zhì)量法測量，對于低平衡壓的測試問題，仍不能進(jìn)行。使用本發(fā)明的方法能夠測量最高達(dá)到5×10-9Pa的離解平衡壓。此外，在PCT低壓和超低壓測試中，還未見使用石英振蕩微天平方法的報(bào)道。
權(quán)利要求
1.一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法，其特征在于(1)在某一溫度T下對待測薄膜貯氫材料充氫或放氫；(2)在充氫或放氫過程中某一時(shí)刻，用壓力計(jì)或電離規(guī)測出總壓強(qiáng)值Pt，用四極質(zhì)譜計(jì)測得樣品室所有氣體的質(zhì)譜，用石英振蕩微天平計(jì)測量薄膜質(zhì)量的微小變化即薄膜吸氫或放氫量的變化；(3)計(jì)算得到該時(shí)刻的氫分壓 ，公式如下pH2=pt·sH2s=pt·∫n1n2Indn∫1NIndn]]>式中 、S分別是氫氣體峰的面積和所有氣體峰的面積；In是離子流的強(qiáng)度；N是質(zhì)譜計(jì)的測量上限質(zhì)量數(shù)；n1、n2分別是某氣體峰起始質(zhì)量數(shù)和終了質(zhì)量數(shù)；n是質(zhì)量數(shù)，其值在質(zhì)譜計(jì)測量的質(zhì)量數(shù)范圍內(nèi)；(4)計(jì)算得到該時(shí)刻待測薄膜貯氫材料樣品中氫濃度CH對于充氫過程CH=ΔMqMfilm]]>對于放氫過程CH=M0-ΔMqMfilm]]>其中Mfilm為貯氫合金膜的質(zhì)量，M0為放氫前樣品中的初始?xì)浜?；ΔMq是薄膜質(zhì)量的變化計(jì)算公式如下ΔMq=-A·Δfq(ρMVq2fq2)]]>式中A是貯氫材料膜的面積，cm2；Δfq是頻率改變量，Hz；fq是在充氫或放氫前的響應(yīng)頻率，Hz；ρM是貯氫合金薄膜的密度，g/cm3；Vq是石英中的聲波速度3.336×105cms-1；(5)依據(jù)上述方法測得充氫或放氫過程中的 氫平衡壓力、和CH平衡時(shí)的氫濃度，從而繪制出PC曲線。
全文摘要
一種貯氫合金PCT性能測試方法，用壓力計(jì)或電離規(guī)測出總壓強(qiáng)值P
文檔編號G01D21/02GK1437005SQ02109169
公開日2003年8月20日 申請日期2002年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月9日
發(fā)明者劉實(shí), 趙越, 王隆保, 呂曼琪 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所