專(zhuān)利名稱(chēng)：停流－順序注射－鈰氧化在線監(jiān)測(cè)水中cod的方法
一、所屬領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種環(huán)境水中化學(xué)耗氧量(COD)的自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)方法，進(jìn)一步涉及一種停流-順序注射與鈰氧化結(jié)合的在線監(jiān)測(cè)環(huán)境水中的化學(xué)耗氧量(COD)的方法。
從Dialog、美國(guó)專(zhuān)利和中國(guó)專(zhuān)利等國(guó)內(nèi)外十六個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù)中查出密切相關(guān)的文獻(xiàn)十三篇，其中文獻(xiàn)(Trends in analytical chemistry，1997，16，419-424)中給出了可以用順序注射(SI)法監(jiān)測(cè)水種多項(xiàng)監(jiān)測(cè)指標(biāo)(包括COD)的設(shè)想，但并未提出實(shí)驗(yàn)方案、也未報(bào)道任何相關(guān)實(shí)驗(yàn)過(guò)程和結(jié)果。在國(guó)內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)中，發(fā)明專(zhuān)利“連續(xù)測(cè)定化學(xué)需氧量的方法和裝置”(申請(qǐng)?zhí)?4112025)揭示了一種可避免二次污染的連續(xù)測(cè)定COD的方法和裝置，是一種以樣品作流動(dòng)液，試劑作注射液的反相FI法。實(shí)用新型專(zhuān)利(申請(qǐng)?zhí)?12017272)公開(kāi)了一種流動(dòng)注射化學(xué)需氧量的測(cè)定儀。文獻(xiàn)“CTL-12型化學(xué)需氧量速測(cè)儀”(石油化工環(huán)境保護(hù)，1996年2期)采用重鉻酸鉀高溫催化氧化法測(cè)定COD。文獻(xiàn)(寧夏農(nóng)學(xué)院學(xué)報(bào)，1998年19卷1期)介紹了以鈰作氧化劑，停流-反相流動(dòng)注射分析法快速測(cè)定環(huán)境水中COD的方法。文獻(xiàn)(環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2000年12卷1期)對(duì)Smart現(xiàn)場(chǎng)分析儀測(cè)定COD等作了簡(jiǎn)單的介紹。
以上文獻(xiàn)雖然提到有關(guān)順序注射、化學(xué)需氧量、停流、鈰氧化劑等內(nèi)容，但其多數(shù)文獻(xiàn)主要是采用FI方法，即使是停流-反相流動(dòng)注射分析與鈰氧化相結(jié)合法，但未見(jiàn)停流-順序注射(SI)系統(tǒng)用于連續(xù)測(cè)定COD的國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。
國(guó)家環(huán)保局曾組織中國(guó)2020年環(huán)境保護(hù)戰(zhàn)略對(duì)策研究，對(duì)今后二十年對(duì)工業(yè)和生活廢水污染防治提出了新要求。為適應(yīng)這一需求，開(kāi)展水中污染指標(biāo)的在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)研究，對(duì)于及時(shí)掌握和控制水中的污染指標(biāo)具有深遠(yuǎn)意義。而采用最新的分析方法與原理，開(kāi)發(fā)成本低、穩(wěn)定性好和二次污染小的在線監(jiān)測(cè)儀器就顯得十分必要。
本發(fā)明公布的停流-順序注射與鈰氧化結(jié)合的在線監(jiān)測(cè)環(huán)境水中的化學(xué)耗氧量(COD)的方法中，采用的SI方法，是FI的第三代技術(shù)，除具有FI的優(yōu)點(diǎn)外，還具有如下特點(diǎn)1)系統(tǒng)硬件簡(jiǎn)單可靠，計(jì)算機(jī)控制簡(jiǎn)便，真正實(shí)現(xiàn)單道分析，容易實(shí)現(xiàn)集成化和微型化；2)可用同一裝置完成不同項(xiàng)目的分析而不需要改變流路設(shè)置，特別適于過(guò)程分析和復(fù)雜的分析操作；3)試樣和試劑消耗量很小，適用于長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)和試劑較貴、樣品來(lái)源受到限制的分析，可用單標(biāo)準(zhǔn)或多標(biāo)準(zhǔn)自動(dòng)校正，對(duì)樣品自動(dòng)稀釋?zhuān)嬲龑?shí)現(xiàn)自動(dòng)分析。而鈰氧化法的采用可以替代重鉻酸鉀或高錳酸鉀使用，以氧化能力較強(qiáng)的鈰作為氧化劑，它毒性低，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；另外，鈰(Ce4+/Ce3+)氧化電位受pH酸度的影響也較小，使用時(shí)可大大降低酸的濃度，延長(zhǎng)了各管路的壽命。由于鈰和COD反應(yīng)屬于慢反應(yīng)，對(duì)于此慢反應(yīng)的體系，在SI系統(tǒng)中采用了停流技術(shù)來(lái)增加存留時(shí)間(即化學(xué)反應(yīng)時(shí)間)，使試樣帶與試劑帶有足夠的時(shí)間進(jìn)行混合并反應(yīng)，以產(chǎn)生足夠的反應(yīng)產(chǎn)物而得到檢測(cè)。將試樣停在流通池前，增加存留時(shí)間，而且在這段增加的時(shí)間內(nèi)并不增加分散，這將有利于提高測(cè)定的靈敏度，即可以得到比未停時(shí)使用同一化學(xué)體系和相同實(shí)驗(yàn)參數(shù)時(shí)更高的信號(hào)峰，峰寬并不增大。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是通過(guò)注射泵和多通道選向閥(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為泵和閥)依次將樣品、試劑和樣品(即夾心式進(jìn)樣法)吸入到儲(chǔ)存管中，然后從多通道選向閥的另一閥位由注射泵正轉(zhuǎn)一定時(shí)間向前推動(dòng)儲(chǔ)存管中溶液進(jìn)入水浴中的反應(yīng)管進(jìn)行消化，停流一定時(shí)間(如600s)后，再通過(guò)注射泵正轉(zhuǎn)一定時(shí)間向前推動(dòng)反應(yīng)管中的混合流到檢測(cè)器，最后由軟件完成數(shù)據(jù)采集和處理，并給出測(cè)定值。
在SI系統(tǒng)中，還采用了夾心式(三明治)進(jìn)樣法，即一定體積的Ce4+加在兩樣品COD帶之間，就可以同COD充分反應(yīng)，測(cè)得非常穩(wěn)定的峰值信號(hào)，提高檢測(cè)的靈敏度。而且，這種利用測(cè)定試劑本身吸光度減小的其它反應(yīng)，在SI中都可采用這種夾心式進(jìn)樣法來(lái)提高測(cè)定的穩(wěn)定性和靈敏度。本發(fā)明所公布的COD測(cè)定是基于鈰氧化法與停流-SI相結(jié)合而進(jìn)行的。上述方法可以通過(guò)下面的具體操作步驟來(lái)體現(xiàn)，但不限于該具體操作步驟。
具體操作步驟見(jiàn)表1表1由計(jì)算機(jī)控制的COD測(cè)定的操作順序時(shí)間(s)泵 閥 說(shuō)明0停 停 泵和閥處于停止
1 水載液 閥處于水載液位置2 反轉(zhuǎn) 吸載液32 停 泵停止34 樣品 閥處于樣品位置35 反轉(zhuǎn) 吸樣品36 停 泵停止38 鈰閥處于鈰位置39 反轉(zhuǎn) 吸鈰溶液39.5 停 泵停止41.5 樣品 閥處于樣品位置42.5反轉(zhuǎn) 吸樣品43.5 停 泵停止45.5紫外檢測(cè)器閥處于紫外檢測(cè)器位置46.5正轉(zhuǎn)泵正轉(zhuǎn)向前推動(dòng)混合帶到水浴49.5 停 泵停止，停流期間使試樣帶與試劑有充分的時(shí)間反應(yīng)649.5 正轉(zhuǎn)泵正轉(zhuǎn)向前推動(dòng)產(chǎn)物到檢測(cè)器664.5停 停 泵和閥處于停止處于起始位置，樣品定的另一個(gè)循環(huán)開(kāi)始儀器剛開(kāi)始測(cè)定時(shí)，泵和閥處于停止?fàn)顟B(tài)；第1秒時(shí)，閥轉(zhuǎn)到水載液2位置；第2秒到第32秒，泵反轉(zhuǎn)吸取水載液后停止；第34秒，閥轉(zhuǎn)到樣品1位置；第35秒到第36秒，泵反轉(zhuǎn)吸取樣品后停止；第38秒，閥轉(zhuǎn)到鈰溶液3位置；第39秒到第39.5秒，泵反轉(zhuǎn)吸取鈰溶液后停止；第41.5秒，閥轉(zhuǎn)到樣品1位置；第42.5秒到第43.5秒，泵反轉(zhuǎn)吸取樣品后停止；第45.5秒，閥轉(zhuǎn)到紫外檢測(cè)器5位置；第46.5秒到第49.5秒，泵正轉(zhuǎn)向前推動(dòng)混合樣到水浴的反應(yīng)管后停止；第49.5秒到第649.5秒，是停流期間，這段時(shí)間內(nèi)試樣帶與試劑在水浴中充分反應(yīng)；第649.5秒到第664.5秒，泵正轉(zhuǎn)向前推動(dòng)產(chǎn)物到檢測(cè)器后停止，同時(shí)軟件完成數(shù)據(jù)的采集和處理工作；至此，泵和閥停止并處于起始位置，樣品測(cè)定的另一個(gè)循環(huán)開(kāi)始。
本發(fā)明運(yùn)用的SI方法，具有在線測(cè)量自動(dòng)、快速、重現(xiàn)性好和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。而氧化劑采用污染小、反應(yīng)條件溫和的鈰氧化劑，其中反應(yīng)采用停流法和夾心式進(jìn)樣法，顯著地提高了反應(yīng)穩(wěn)定性和靈敏度。這些相結(jié)合使得該在線測(cè)定COD的系統(tǒng)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、自動(dòng)、快速、線性范圍寬、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好、靈敏度高及運(yùn)行成本低等的特點(diǎn)。另外，本發(fā)明運(yùn)用SI方法使同一裝置完成多項(xiàng)不同其它監(jiān)測(cè)指標(biāo)(如COD、氨氮、總磷、總炭等等)而不需要改變流路設(shè)置奠定了基礎(chǔ)。
參見(jiàn)

圖1，圖中P注射泵；HC儲(chǔ)存管；V多通道選向閥；D紫外檢測(cè)器；C1反應(yīng)管；C2背壓管；Water Carrier水載液；Sample樣品；Standard標(biāo)液；Ce4+鈰氧化劑；Water bath水浴。
其中注射泵是SI系統(tǒng)中的最穩(wěn)定、各方面性能優(yōu)良的一種輸液動(dòng)力部件。主要用途是準(zhǔn)確和高度重現(xiàn)地吸取和推動(dòng)溶液。它通過(guò)聚四氟乙烯管與多通道選向閥相連。
多通道選向閥是SI系統(tǒng)中的核心部分，它可以直接與樣品、試劑、清洗液和檢測(cè)器等直接相連。按順序從不同通道吸入一定體積的樣品、試劑、清洗液區(qū)帶到儲(chǔ)存管，再由注射泵反轉(zhuǎn)流向?qū)?chǔ)存管中的溶液推到檢測(cè)器。它只有通過(guò)微機(jī)編程才能有效地進(jìn)行控制。它和注射泵、檢測(cè)器之間通過(guò)聚四氟乙烯管連接。
儲(chǔ)存管僅在SI系統(tǒng)中使用，主要功能是儲(chǔ)存定量吸入的試樣與試劑區(qū)帶。一般為內(nèi)徑0.8～1.5mm的聚四氟乙烯管。當(dāng)儲(chǔ)存的區(qū)帶被吸入及相繼推出至反應(yīng)管和檢測(cè)器時(shí)，試劑和試樣也會(huì)部分相互滲透并反應(yīng)，因此，儲(chǔ)存管也部分地起到了反應(yīng)管道的功能。
水載液、樣品、標(biāo)液和Ce4+氧化劑在多通道選向閥、反應(yīng)管道和檢測(cè)器各連接通道(如聚四氟乙烯管)中由計(jì)算機(jī)程序(如表1)控制其流動(dòng)。
加熱裝置為水浴或油浴、微波消解、高分子電阻膜等均可用于COD的消解。它和多通道選向閥、檢測(cè)器之間通過(guò)聚四氟乙烯管連接。
反應(yīng)管一般是內(nèi)徑0.5～0.8mm的聚四氟乙烯管。放在水浴中，停流反應(yīng)再次進(jìn)行。
背壓管一般是內(nèi)徑0.25～0.5mm的聚四氟乙烯管，主要是增加管路中的壓力以消除氣泡。
紫外檢測(cè)器用于COD檢測(cè)(λ＝320nm)，它和多通道選向閥、加熱器之間通過(guò)聚四氟乙烯管連接。
以下是發(fā)明人給出的一個(gè)具體實(shí)施例，但并不局限于該實(shí)施例，因?yàn)樵趯?shí)際中的水質(zhì)是多種多樣的，監(jiān)管機(jī)構(gòu)及人員能對(duì)儀器的反應(yīng)條件、測(cè)量周期、報(bào)警值等進(jìn)行設(shè)定，可查看測(cè)量紀(jì)錄，修改儀器輸入的模式。
實(shí)施例從工廠、護(hù)城河等幾個(gè)排污口取得，用800#篩網(wǎng)過(guò)濾后，濾液分成兩份，一份送往陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)站進(jìn)行檢測(cè)，一份用本發(fā)明的停流-順序注射與鈰氧化結(jié)合的在線監(jiān)測(cè)環(huán)境水中的化學(xué)耗氧量(COD)的方法進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
依照本發(fā)明的方法，本發(fā)明的具體操作步驟為儀器剛開(kāi)始測(cè)定時(shí)，泵和閥處于停止?fàn)顟B(tài)；第1秒時(shí)，閥轉(zhuǎn)到水載液2位置；第2秒到第32秒，泵反轉(zhuǎn)吸取水載液后停止；第34秒，閥轉(zhuǎn)到樣品1位置；第35秒到第36秒，泵反轉(zhuǎn)吸取樣品后停止；第38秒，閥轉(zhuǎn)到鈰溶液3位置；第39秒到第39.5秒，泵反轉(zhuǎn)吸取鈰溶液后停止；第41.5秒，閥轉(zhuǎn)到樣品1位置；第42.5秒到第43.5秒，泵反轉(zhuǎn)吸取樣品后停止；第45.5秒，閥轉(zhuǎn)到紫外檢測(cè)器5位置；第46.5秒到第49.5秒，泵正轉(zhuǎn)向前推動(dòng)混合樣到水浴中的反應(yīng)管后停止；第49.5秒到第649.5秒，是停流期間，試樣帶與試劑在水浴中充分反應(yīng)；第649.5秒到第664.5秒，泵正轉(zhuǎn)向前推動(dòng)產(chǎn)物到檢測(cè)器后停止，同時(shí)軟件完成數(shù)據(jù)的采集和處理工作；至此，泵和閥停止并處于起始位置，樣品測(cè)定的另一個(gè)循環(huán)開(kāi)始。
按照上述本發(fā)明的技術(shù)方案所完成的用于環(huán)境水中COD的檢測(cè)，實(shí)際測(cè)量結(jié)果如下表。
送往陜西省環(huán)境監(jiān)測(cè)站的水樣采用標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如下表。
實(shí)驗(yàn)表明，兩者方法有良好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，COD偏差小于等于10％。
表2.本發(fā)明的方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB11914-89)所測(cè)定水和廢水中COD值的的比較
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)采用順序注射法，使得系統(tǒng)硬件簡(jiǎn)單可靠、計(jì)算及控制簡(jiǎn)便，樣品和試劑區(qū)帶的體積、混合程度、反應(yīng)時(shí)間可完全通過(guò)軟件控制；易實(shí)現(xiàn)集成和微型化，最大限度地減少了人為干預(yù)，真正實(shí)現(xiàn)了儀器的自動(dòng)化和集成化。
2)采用注射泵，a).可在較寬的流速范圍內(nèi)輸送高度重現(xiàn)的無(wú)脈動(dòng)液流，無(wú)論長(zhǎng)期還是短期的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性均很好；b).流速基本不受流動(dòng)體系中阻力變化的影響；c).抗強(qiáng)堿、高濃度強(qiáng)酸和有機(jī)溶劑的能力都很強(qiáng)；d).不需要泵管，運(yùn)行中注射泵損耗比蠕動(dòng)泵低，減少了在線監(jiān)測(cè)中經(jīng)常更換蠕動(dòng)泵泵管的麻煩，保證了檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性。
3)氧化試劑采用氧化能力強(qiáng)、毒性小且無(wú)二次污染的鈰氧化劑，反應(yīng)在溫和條件下進(jìn)行，延長(zhǎng)了各管路的壽命。
4)采用停流法來(lái)增加存流時(shí)間，使試樣帶與試劑有足夠的時(shí)間進(jìn)行混合和反應(yīng)，提高了測(cè)定的靈敏度。
5)采用夾心式進(jìn)樣法，提高了反應(yīng)的穩(wěn)定性和靈敏度。
6)試樣和試劑的消耗量小，運(yùn)行成本低，適于長(zhǎng)時(shí)間監(jiān)測(cè)。
權(quán)利要求
1.一種停流-順序注射-鈰氧化在線監(jiān)測(cè)水中COD的方法，其特征在于1)首先采用夾心式進(jìn)樣法，通過(guò)注射泵和多通道選向閥依次將樣品、試劑和樣品吸入到儲(chǔ)存管中；2)然后從多通道選向閥的另一閥位由注射泵正轉(zhuǎn)一定時(shí)間向前推動(dòng)儲(chǔ)存管中溶液進(jìn)入水浴中的反應(yīng)管進(jìn)行消化，停流一定時(shí)間后，再通過(guò)注射泵正轉(zhuǎn)一定時(shí)間向前推動(dòng)反應(yīng)管中的混合流到檢測(cè)器，最后由軟件完成數(shù)據(jù)采集和處理，并給出測(cè)定值；3)COD的測(cè)定是基于鈰氧化法與停流-SI相結(jié)合而進(jìn)行的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的停流-順序注射-鈰氧化在線監(jiān)測(cè)水中COD的方法，其特征在于所述的夾心式進(jìn)樣法是，將一定體積的Ce4+加在兩樣品COD帶之間，就可以和COD充分地反應(yīng)；利用測(cè)定試劑本身吸光度減小的其它類(lèi)型的反應(yīng)，測(cè)得非常穩(wěn)定的峰值信號(hào)，提高檢測(cè)的靈敏度。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種停流－順序注射－鈰氧化法自動(dòng)在線監(jiān)測(cè)環(huán)境水中的化學(xué)耗氧量(COD)的方法。其中運(yùn)用了順序注射、停流、夾心式進(jìn)樣等方法。本發(fā)明運(yùn)用的SI方法,具有在線自動(dòng)測(cè)量、快速、重現(xiàn)性好和運(yùn)行經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。而氧化劑采用的是污染性能小,反應(yīng)條件溫和的鈰氧化劑,其中反應(yīng)采用停流法和夾心式進(jìn)樣法,顯著地提高了反應(yīng)穩(wěn)定性和靈敏度。這些相結(jié)合在線測(cè)定COD,使得體系具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、自動(dòng)、快速、線性范圍寬、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性好、靈敏度高及運(yùn)行成本低等特點(diǎn),能夠?qū)ι钗鬯?、江河湖泊水和工業(yè)污水進(jìn)行監(jiān)測(cè)。
文檔編號(hào)G01N35/08GK1365004SQ0211442
公開(kāi)日2002年8月21日 申請(qǐng)日期2002年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月25日
發(fā)明者梁恒, 武亞艷 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)