專利名稱：利用分光鏡進(jìn)行穩(wěn)定的同位素測(cè)量的方法和裝置的制作方法
同位素分析對(duì)醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的疾病診斷是非常有用的，其中通過(guò)測(cè)量在施加包含同位素的藥物后同位素濃度或濃度比的變化可以確定生命體的代謝功能。在其它領(lǐng)域中，可以用同位素分析進(jìn)行植物光合作用和代謝作用的研究，和進(jìn)行地球化學(xué)領(lǐng)域中的生態(tài)示蹤。
本發(fā)明涉及根據(jù)同位素的光吸收特性分光性地測(cè)量同位素氣體濃度或濃度比的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法和裝置。
眾所周知，被稱作幽門(mén)螺旋桿菌(HP)的細(xì)菌或過(guò)勞會(huì)引起胃潰瘍和胃炎。
如果在患者的胃中存在HP，則應(yīng)給患者施以抗菌素或類似藥物以進(jìn)行除去細(xì)菌的治療。因此，檢查患者是否帶有HP是必不可少的。HP在將脲分解成二氧化碳和氨方面具有很強(qiáng)的脲酶活性。
碳具有質(zhì)量數(shù)為12、13和14的同位素，其中質(zhì)量數(shù)為13的13C因其具有非放射性和穩(wěn)定性而易于處理。
如果在將用同位素13C示蹤的脲施用于患者后成功地測(cè)得作為最終代謝產(chǎn)物的13CO2的濃度或患者呼吸時(shí)13CO2與12CO2的濃度比，則能夠確定所存在的HP。
然而，實(shí)際上出現(xiàn)在二氧化碳中的13CO2與12CO2的濃度比是1∶100。因此，很難高精度地確定患者呼吸時(shí)的濃度比。
已經(jīng)存在一些公知的借助紅外分光鏡確定13CO2與12CO2濃度比的方法(參見(jiàn)日本已審查的專利申請(qǐng)NO.61-42219(1986)和NO.61-42220(1986))。
在日本已審查的專利申請(qǐng)NO.61-42220公開(kāi)的方法中，設(shè)置了分別具有長(zhǎng)路徑和短路徑的兩個(gè)室，可以調(diào)節(jié)兩個(gè)室的路徑長(zhǎng)度使得在一個(gè)室中由12CO2吸收的光等于在另一個(gè)室中由12CO2吸收的光。將穿過(guò)兩個(gè)室的光引向檢測(cè)器，其中在確保最大靈敏度的波長(zhǎng)處測(cè)量光強(qiáng)度。按照該方法，可以將實(shí)際上出現(xiàn)二氧化碳時(shí)與13CO2和12CO2濃度比相應(yīng)的光吸收率調(diào)整到1。如果濃度比發(fā)生變化，光吸收率也會(huì)發(fā)生變化，其變化量相當(dāng)于濃度比的變化量。因此，通過(guò)測(cè)量光吸收率的變化可以確定濃度比的變化。
A.然而，按照上述文獻(xiàn)所述確定濃度比的方法具有以下缺點(diǎn)。
需要用具有已知12CO2濃度的氣體樣品和具有已知13CO2濃度的氣體樣品繪制用于確定12CO2和13CO2濃度的校準(zhǔn)曲線。
為了制作12CO2濃度的校準(zhǔn)曲線，需測(cè)量不同12CO2濃度下的12CO2吸收率。以橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)的形式分別標(biāo)出12CO2濃度和12CO2吸收率，并用最小二乘法確定校準(zhǔn)曲線。
用與上述同樣的方式繪制13CO2濃度的校準(zhǔn)曲線。
在呼吸時(shí)作為實(shí)驗(yàn)氣體樣品的13CO2濃度或13CO2濃度比(在此意味著13CO2的濃度/12CO2的濃度)通常借助于紅外分光鏡來(lái)確定。在這種情況下，由于實(shí)驗(yàn)樣品氣體或呼吸氣體以代謝物的形式從生命體中呼出，所以呼吸氣體中包含了濃度近似飽和的水蒸氣。
在紅外分光鏡中，采用的是通過(guò)實(shí)驗(yàn)氣體樣品對(duì)具有特定波長(zhǎng)的紅外輻射的吸收率來(lái)確定實(shí)驗(yàn)氣體樣品的吸收率。
圖5是曲線圖，該曲線圖是通過(guò)標(biāo)出與實(shí)驗(yàn)氣體樣品的濕度相對(duì)應(yīng)的13CO2濃度比的測(cè)量值變化而得到的，所述實(shí)驗(yàn)氣體樣品具有從0％-100％的不同濕度范圍，其中用與0％濕度氣體樣品相對(duì)應(yīng)的13CO2濃度比作為標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品。
正如從該曲線圖中所能看到的那樣，13CO2的濃度比測(cè)量值并不相同，而是隨濕度發(fā)生變化。
因此，如果在忽視了這一事實(shí)的情況下測(cè)量含有濕氣的實(shí)驗(yàn)氣體的13CO2濃度或13CO2濃度比，測(cè)量值將明顯大于真值。
解決這一問(wèn)題的一種方法是通過(guò)分子篩或在測(cè)量前利用高氯酸鎂等濕氣吸附劑除去包含在作為實(shí)驗(yàn)氣體樣品的呼吸樣品中的濕氣。然而，由于該方法需要大空間來(lái)容納濕氣吸附劑，所以用這種方法會(huì)遇到一些問(wèn)題，例如缺少檢查濕氣是否已完全被濕氣吸附劑除去的手段，而且需定期更換新的濕氣吸附劑。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種對(duì)同位素氣體進(jìn)行分光分析的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法和裝置，其中將包含二氧化碳13CO2的實(shí)驗(yàn)氣體作為成分氣體引入室中并通過(guò)測(cè)量實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的濕氣含量來(lái)精確測(cè)量和校正成分氣體的濃度和濃度比。
按照本發(fā)明所述對(duì)同位素氣體進(jìn)行分光分析的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法包括第一步，將實(shí)驗(yàn)氣體樣品引入室中并確定以適合于成分氣體13CO2的波長(zhǎng)穿過(guò)所述室的光吸收率；第二步，根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定實(shí)驗(yàn)氣體樣品中成分氣體的濃度，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度成分氣體的實(shí)驗(yàn)氣體樣品制得的；和第三步，在校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，根據(jù)測(cè)得的水蒸氣濃度測(cè)量包含在實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的水蒸氣濃度并校正包含在實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的成分氣體濃度，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度水蒸氣的實(shí)驗(yàn)氣體樣品制得的(權(quán)利要求1)。
按照本發(fā)明所述用于對(duì)同位素氣體進(jìn)行分光分析的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法包括第一步，將包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的實(shí)驗(yàn)氣體樣品作為成分氣體引入室中并確定以適合于各成分氣體的波長(zhǎng)穿過(guò)所述室的光的吸收率；第二步，根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定實(shí)驗(yàn)氣體樣品中成分氣體之間的濃度比，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度成分氣體的實(shí)驗(yàn)氣體樣品制得的；和第三步，在校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，根據(jù)測(cè)得的水蒸氣濃度測(cè)量包含在實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的水蒸氣濃度并校正包含在實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的成分氣體之間的濃度比，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度水蒸氣的實(shí)驗(yàn)氣體樣品制得的(權(quán)利要求2)。
與已有技術(shù)的方法相比，上述每一種方法都附加地包括第三步，即，在校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，根據(jù)測(cè)得的水蒸氣濃度校正成分氣體的濃度比，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度水蒸氣的實(shí)驗(yàn)氣體樣品制得的。
雖然通常用單個(gè)真值表示成分氣體的濃度，但是成分氣體的濃度測(cè)量值隨水蒸氣的濃度而改變。從這一事實(shí)出發(fā)，上述方法提高了成分氣體濃度比的測(cè)量精度。
此外可以借助各種濕度傳感器來(lái)確定水蒸氣濃度，或是根據(jù)在水分子光譜的基礎(chǔ)上分光確定的吸收率計(jì)算出水蒸氣濃度。
在權(quán)利要求2所述的方法中，第三步中制作校正曲線的方式是，確定在適合于包含不同濃度水蒸氣的多種實(shí)驗(yàn)氣體樣品中各成分氣體的波長(zhǎng)下的光吸收率，然后根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定在實(shí)驗(yàn)氣體樣品中各成分氣體之間的濃度或濃度比，標(biāo)出相對(duì)于水蒸氣濃度確定的氣體樣品中各成分氣體間的濃度或濃度比之間的比值或差值，通過(guò)將在第三步中得到的實(shí)驗(yàn)氣體的水蒸氣濃度與校正曲線相擬合得到成分氣體的濃度校正值或濃度比校正值來(lái)實(shí)現(xiàn)第三步中的校正，然后用在校正曲線基礎(chǔ)上得到的濃度校正值或濃度比校正值除以在第二步中得到的實(shí)驗(yàn)氣體樣品中各成分氣體之間的濃度或濃度比，或從實(shí)驗(yàn)氣體樣品的各成分氣體之間的濃度或濃度比中減去濃度校正值或濃度比校正值(權(quán)利要求3)。
按照本發(fā)明所述對(duì)同位素氣體進(jìn)行分光分析的穩(wěn)定的同位素測(cè)量裝置是一種適合于完成上述對(duì)同位素進(jìn)行分光分析方法的測(cè)量裝置，而且該裝置包括作為數(shù)據(jù)處理裝置的吸收率計(jì)算裝置，其根據(jù)在適用于各成分氣體的波長(zhǎng)處測(cè)得的光強(qiáng)度確定穿過(guò)引入室內(nèi)的實(shí)驗(yàn)氣體樣品的光吸收率；濃度計(jì)算裝置，其根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定成分氣體的濃度比所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度成分氣體的實(shí)驗(yàn)氣體樣品制得的；水蒸氣濃度測(cè)量裝置，其測(cè)量包含在實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的水蒸氣濃度；和校正裝置，其根據(jù)通過(guò)測(cè)量包含已知濃度氣體樣品制得的校正曲線按照測(cè)得的水蒸氣濃度校正實(shí)驗(yàn)氣體樣品中成分氣體之間的濃度比(權(quán)利要求4)。
在本發(fā)明所述對(duì)同位素氣體進(jìn)行分光分析的方法或裝置中，當(dāng)將包含二氧化碳13CO2的實(shí)驗(yàn)氣體樣品作為成分氣體引入室內(nèi)并隨后對(duì)其進(jìn)行分光分析時(shí)，按照實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的水蒸氣濃度比對(duì)成分氣體的濃度比進(jìn)行校正。因此，可以用較高精度確定成分氣體的濃度比。
B.在紅外分光分析中，根據(jù)在12CO2校準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)上測(cè)得的12CO2吸收率計(jì)算施藥前得到的呼吸樣品中12CO2的濃度，同時(shí)根據(jù)在13CO2校準(zhǔn)曲線基礎(chǔ)上測(cè)得的13CO2吸收率計(jì)算呼吸樣品中13CO2的濃度。用同樣的方式確定施藥后得到的呼吸樣品中12CO2和13CO2的濃度。
如果兩份呼吸樣品中的CO2濃度基本上相同，則可以使用窄范圍的12CO2校準(zhǔn)曲線和13CO2校準(zhǔn)曲線。由此，可以通過(guò)使用有限范圍的校準(zhǔn)曲線來(lái)提高測(cè)量精度。
為了使兩份呼吸樣品中的CO2濃度等效，應(yīng)將每一種呼吸樣品稀釋。通常用作稀釋氣體(以下稱作“稀釋氣”)的是氮?dú)?，氮?dú)庠谳椛涔庾V的紅外區(qū)內(nèi)沒(méi)有吸收性(在申請(qǐng)日先于本發(fā)明的日本未審查專利公告No.8-58052(1996)公開(kāi)的發(fā)明實(shí)施例中將氮?dú)庾鳛橄♂寶怏w使用)。
然而，在這種稀釋方法中，稀釋的呼吸樣品與未稀釋的呼吸樣品具有不同的成分氣體比，這是因?yàn)橄♂寶怏w僅包含氮，而呼吸樣品則包含了氧、濕氣等物質(zhì)以及氮。
結(jié)果，成分氣體比的差異影響了對(duì)12CO2和13CO2之間13CO2濃度和濃度比的確定，因此測(cè)量值可能是錯(cuò)誤的。
因此，本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種分光分析同位素氣體的方法，其中將包含多種成分氣體且作為實(shí)驗(yàn)氣體樣品的呼吸樣品引入室內(nèi)和借助于用使實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的成分氣體組分不變的方式稀釋實(shí)驗(yàn)氣體樣品然后通過(guò)分光精確測(cè)量成分氣體的濃度。
為了達(dá)到這一目的，提供一種對(duì)同位素氣體進(jìn)行分光分析的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法，其中從單個(gè)實(shí)驗(yàn)對(duì)象處采集兩份實(shí)驗(yàn)氣體樣品，如果一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度高于另一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度，則用空氣(大氣中的空氣)將一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品稀釋到相當(dāng)于另一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度水平以便測(cè)量各實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的濃度比13CO2/12CO2(權(quán)利要求5)。
在該方法中，在呼吸樣品具有相同CO2濃度水平的條件下分析兩份呼吸樣品。這使得可以使用有限范圍的校準(zhǔn)曲線。此外，由于用空氣作為稀釋氣體所以通過(guò)稀釋可以使呼吸樣品中的成分氣體組分不發(fā)生變化。結(jié)果，可以提高測(cè)量精度。
按照本文中權(quán)利要求6和7所述的方法，其均提供了適用于權(quán)利要求5所述分光分析同位素氣體方法的更具體的程序，而其先決條件的基礎(chǔ)是首先將第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品充入單個(gè)室內(nèi)以測(cè)量穿過(guò)第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品的光強(qiáng)度，和在將第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品從室內(nèi)排出后，將第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品充入室內(nèi)以測(cè)量穿過(guò)第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的光強(qiáng)度。
如上所述，通過(guò)稀釋兩份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的每一份可以使兩份實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的CO2濃度基本相等從而使呼吸樣品的成分氣體組分不發(fā)生變化。這使得可以使用有限范圍的12CO2和13CO2校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的精度隨著所用校準(zhǔn)曲線范圍變窄而提高。因此，通過(guò)限制所用校準(zhǔn)曲線的范圍可以提高測(cè)量精度。


圖1是表示用于分光分析同位素氣體裝置的整體結(jié)構(gòu)方框圖。
圖2A-2D是表示氣體在分光分析同位素氣體的裝置中的氣流通路示意圖。特別是，圖2A和2C是表示在使清潔的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)所述室對(duì)該室進(jìn)行清潔時(shí)使用的氣流通路的示意圖。圖2B是表示當(dāng)將原氣從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器21然后以恒定速率機(jī)械地將其推出后使其進(jìn)入氣流通路中時(shí)使用的氣流通路示意圖。圖2D是表示在將樣品氣體從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器21并機(jī)械地將其推出使之以恒定速率進(jìn)入氣流通路時(shí)使用的氣流通路示意圖。
圖3A-3E是表示分光分析同位素氣體裝置中的氣流通路的示意圖。特別是，圖3A和3D是表示使清潔的標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)所述室對(duì)其進(jìn)行清潔時(shí)使用的氣流通路的示意圖。圖3B-1是表示當(dāng)將預(yù)定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體吸入氣體噴射器21內(nèi)時(shí)使用的氣流通路示意圖。圖3B-2是表示當(dāng)將預(yù)定量的空氣吸入到帶有向大氣敞開(kāi)的三通閥V4的氣體噴射器21中時(shí)使用的氣流通路示意圖。圖3C是表示當(dāng)將原氣從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器21然后以恒定的速率將其推出使之進(jìn)入氣流通路時(shí)使用的氣流通路示意圖。圖3E是表示當(dāng)將樣品氣體從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器21中并以恒定的速率將其機(jī)械地射入氣流通路時(shí)使用的氣流通路示意圖。
圖4是用以下方式制成的曲線圖，該方式是通過(guò)將具有預(yù)定13CO2濃度和不含濕氣的CO2氣體與具有預(yù)定13CO2濃度和含有濕氣的CO2氣體相混合制得具有不同濕度的樣品氣體和濕度為0％的原氣，分別把用濕度傳感器19檢測(cè)的原氣濕度輸出值和樣品氣體濕度輸出值之間的差值ΔV以及根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定的原氣中的13CO2濃度比與樣品氣體中的13CO2濃率比之間的差值標(biāo)繪成橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)。
圖5是表示具有不同濕度的樣品氣體的濕度和13CO2濃度比之間關(guān)系的曲線。
下面將參照附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例，該實(shí)施例適合于施加了用同位素13C標(biāo)記的脲診斷藥物后分光測(cè)定呼吸樣品中13CO2濃度比的情況。I.呼吸采樣實(shí)驗(yàn)在將脲診斷藥物施給患者之前，將患者的呼吸氣收集到呼吸采樣袋中。呼吸采樣袋的體積約為250ml。然后，讓患者口服脲診斷藥物，等待10-15分鐘后，用與前面的呼吸采樣相同的方式將患者的呼吸氣收集到另一個(gè)呼吸采樣袋中。
把給藥之前和之后得到的呼吸采樣袋分別裝到分光分析同位素氣體裝置的預(yù)定噴嘴上，并進(jìn)行后序自動(dòng)控制。II.分光分析同位素氣體的裝置圖1是表示分光分析同位素氣體裝置整體結(jié)構(gòu)的方框圖。
將包含給藥后收集到的呼吸樣品的呼吸采樣袋(以下稱之為“樣品氣體”)和包含給藥前收集到的呼吸樣品的呼吸采樣袋(以下稱之為“原氣”)分別安裝到裝置的預(yù)定噴嘴上。通過(guò)一個(gè)樹(shù)脂或金屬管(以下簡(jiǎn)稱為“管件”)將包含原氣的呼吸采樣袋連接到閥V3上，同時(shí)通過(guò)管件將包含樣品氣體的呼吸采樣袋連接到閥V2上。
將標(biāo)準(zhǔn)氣體(在測(cè)量波長(zhǎng)下表現(xiàn)出無(wú)吸收性的任何氣體，例如氮?dú)?從氣罐輸送到裝置。標(biāo)準(zhǔn)氣體流過(guò)壓力釋放閥31、閥V0、調(diào)節(jié)器32和流量計(jì)33，并通過(guò)針閥35轉(zhuǎn)入標(biāo)準(zhǔn)室11C后進(jìn)入第一樣品室11a以便測(cè)量通過(guò)閥V1和檢查閥36的12CO2吸收率。
定量噴射樣品氣體或原氣的氣體噴射器21(體積70cc)通過(guò)三通閥V4與閥V1和第一樣品室11a之間的流路相連。氣體噴射器21是一個(gè)具有活塞和氣缸的噴射式裝置。活塞在電機(jī)M1、與電機(jī)M1相連的進(jìn)料螺桿和固定到活塞上的螺母的配合作用下得以驅(qū)動(dòng)。
如圖1所示，室腔11具有長(zhǎng)度較短且用于測(cè)量12CO2吸收率的第一樣品室11a，長(zhǎng)度較長(zhǎng)且用于測(cè)量13CO2吸收率的第二樣品室11b，和供標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)的標(biāo)準(zhǔn)室11c。第一樣品室11a與第二樣品室11b連通。氣體引入第一樣品室11a然后進(jìn)入第二樣品室11b，并從第二樣品室排出。將標(biāo)準(zhǔn)氣體引入標(biāo)準(zhǔn)室11c。然后，一部分標(biāo)準(zhǔn)氣體流入包容室腔11的箱體10并從箱體10排出，而且另一部分標(biāo)準(zhǔn)氣體流入紅外輻射源裝置L，并從該裝置排出。具體地說(shuō)，第一和第二樣品室11a和11b的長(zhǎng)度分別為13mm和250mm，而標(biāo)準(zhǔn)室11c的長(zhǎng)度為236mm。
從第二樣品室伸出的排出管上裝有O2傳感器18和濕度傳感器19?？梢宰鳛镺2傳感器18使用的有可從市場(chǎng)上買(mǎi)到的氧傳感器，例如氧化鋯傳感器等固體電解氣體傳感器和原電池等電化學(xué)氣體傳感器?？勺鳛闈穸葌鞲衅?9使用的有可從市場(chǎng)上買(mǎi)到的例如采用多孔性陶瓷電阻器和聚合物電阻器的傳感器。
紅外輻射源裝置L帶有兩個(gè)用于引導(dǎo)紅外光束的波導(dǎo)23a和23b?？梢允褂美缣沾杉訜崞?表面溫度450℃)和類似物任意地產(chǎn)生紅外輻射。在靠近紅外輻射源裝置L的位置上設(shè)有周期性遮擋和通過(guò)紅外光束的旋轉(zhuǎn)遮光器22。在此，將從紅外輻射源裝置L發(fā)出的紅外光穿過(guò)第一樣品室11a和標(biāo)準(zhǔn)室11c時(shí)沿襲的光路稱為“第一光路”，而將紅外光束穿過(guò)第二樣品室11b時(shí)沿襲的光路稱為“第二光路”。
參考標(biāo)號(hào)D表示用于檢測(cè)穿過(guò)所述室的紅外光束的紅外光束檢測(cè)器。紅外光束檢測(cè)器D具有設(shè)在第一光路中的第一干涉濾波器24a和第一檢測(cè)元件25a，以及設(shè)在第二光路中的第二干涉濾波器24b和第二檢測(cè)元件25b。
第一干涉濾波器24a(帶寬約20nm)傳輸干涉波約為4280nm的紅外輻射以便測(cè)量12CO2吸收率。第二干涉濾波器24b(帶寬約為50nm)傳輸波長(zhǎng)約為4412nm的紅外輻射以便測(cè)量13CO2的吸收率?？梢宰鳛榈谝缓偷诙z測(cè)元件25a和25b使用的是任何能夠檢測(cè)紅外輻射的元件，例如PbSe等半導(dǎo)體紅外傳感器。
將第一干涉濾波器24a和第一檢測(cè)元件25a裝入充有惰性氣體例如Ar的密封裝置26a中。同樣，將第二干涉濾波器24b和第二檢測(cè)元件25b裝入充有惰性氣體的密封裝置26b中。
借助于加熱器和帕爾貼元件27把整個(gè)紅外光束檢測(cè)器D保持在恒溫(25℃)下。借助于帕爾貼元件將密封裝置26a和26b中的檢測(cè)元件保持在0℃。
室腔11由不銹鋼構(gòu)成，而且在縱向上或橫向上夾在加熱器13之間。
室腔11有兩層。第一樣品室11a和標(biāo)準(zhǔn)室11c設(shè)在一層中，第二樣品室11b設(shè)在另一層中。第一光路穿過(guò)彼此串接的第一樣品室11a和標(biāo)準(zhǔn)室11c延伸，而第二光路穿過(guò)第二樣品室11b延伸。參考標(biāo)號(hào)15、16和17表示蔚藍(lán)色的透射窗，紅外光可穿過(guò)該透射窗。
通過(guò)控制加熱器13將室腔11保持在恒溫(40℃)下。III.測(cè)量步驟測(cè)量時(shí)，將原氣和樣品氣體的CO2濃度調(diào)節(jié)到基本上相同的水平。為此，在先行測(cè)量時(shí)要測(cè)量原氣和樣品氣體的CO2濃度。如果先行測(cè)得的原氣CO2濃度高于先行測(cè)得的樣品氣體CO2濃度，那么在將原氣稀釋到等于樣品氣體的CO2濃度水平后，測(cè)量原氣的CO2濃度，然后在主測(cè)量中測(cè)量樣品氣體的CO2濃度。
在主測(cè)量中，如果先行測(cè)得的原氣CO2濃度低于先行測(cè)得的樣品氣體的CO2濃度，則按上述方式在將樣品氣體稀釋到相當(dāng)于原氣CO2濃度水平后測(cè)量原氣的CO2濃度和樣品氣體的CO2濃度。
測(cè)量方法包括標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量，先行原氣測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量，先行樣品氣體測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量，原氣測(cè)量，標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量，樣品氣體測(cè)量和標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量，所述方法按該順序進(jìn)行。III-1.先行原氣測(cè)量通過(guò)使清潔的標(biāo)準(zhǔn)氣體穿過(guò)裝置中用于分光分析同位素氣體的氣流通路和室腔11對(duì)所述通路和室腔進(jìn)行清潔，并測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)度。
更具體地說(shuō)，將標(biāo)準(zhǔn)氣體吸入氣體噴射器21，所述噴射器帶有朝著室腔11開(kāi)口的三通閥V4和開(kāi)口如圖2A所示的閥V1，然后通過(guò)將閥V1關(guān)閉而機(jī)械地將氣體從氣體噴射器21推出使之進(jìn)入氣流通路以便對(duì)第一樣品室11a和第二樣品室11b進(jìn)行清潔。標(biāo)準(zhǔn)氣體不斷地通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)室11c。
而且，如圖2B所示，通過(guò)打開(kāi)閥V3把原氣從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器，然后以恒定的流速機(jī)械地把氣體從氣體噴射器推出使之進(jìn)入氣流通路。此時(shí)，用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量穿過(guò)原氣的光強(qiáng)度，并在校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上根據(jù)其吸收率確定原氣的CO2濃度。III-2.先行樣品氣體測(cè)量通過(guò)使清潔的標(biāo)準(zhǔn)氣體穿過(guò)裝置中用于分光分析同位素氣體的氣流通路和室腔11對(duì)氣流通路和室腔進(jìn)行清潔，并測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)度。
更具體地說(shuō)，如圖2C所示通過(guò)打開(kāi)閥V1將標(biāo)準(zhǔn)氣體吸入氣體噴射器21，然后通過(guò)關(guān)閉閥V1把氣體從氣體噴射器21推出使之進(jìn)入氣流通路以便對(duì)第一樣品室11a和第二樣品室11b進(jìn)行清潔。
而且，如圖2D所示，通過(guò)打開(kāi)閥V2把樣品氣體從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器21中，然后以恒定的流率機(jī)械地把氣體從氣體噴射器21推出使之進(jìn)入氣流通路。此時(shí)，用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量穿過(guò)樣品氣體的光強(qiáng)度，而且在校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上根據(jù)樣品氣體的吸收率確定樣品氣體的CO2濃度。III-3.標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量改變氣流通路，然后使標(biāo)準(zhǔn)氣體通過(guò)以便清潔氣流通路和室腔11。約30秒后，用每個(gè)檢測(cè)元件25a和25b檢測(cè)光強(qiáng)度。
更確地說(shuō)，如圖3A所示，通過(guò)打開(kāi)閥V1把標(biāo)準(zhǔn)氣體吸入到氣體噴射21，然后關(guān)閉閥V1把氣體從氣體噴射器21中推出使之進(jìn)入氣流通路以便清潔第一樣品室11a和第二樣品室11b。此時(shí)，用檢測(cè)元件25a和檢測(cè)元件25b測(cè)量穿過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體的光強(qiáng)度。分別用12R1和13R1表示由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)度。III-4.原氣測(cè)量把在“III-1.先行原氣測(cè)量”中用第一檢測(cè)器25a得到的原氣CO2濃度與在“III-2.先行樣品氣體測(cè)量”中用第一檢測(cè)元件25a得到的樣品氣體CO2濃度進(jìn)行比較。如果原氣的CO2濃度高于樣品氣體的CO2濃度，則用空氣或氣體噴射器21中的標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋原氣使之達(dá)到與樣品氣體CO2濃度水平相當(dāng)?shù)臐舛龋缓?，在稀釋的基礎(chǔ)上進(jìn)行光強(qiáng)測(cè)量。
更確切地說(shuō)，如圖3B-1所示，通過(guò)打開(kāi)閥V1把預(yù)定量的標(biāo)準(zhǔn)氣體吸入到氣體噴射器21中。而且，如圖3C所示，通過(guò)打開(kāi)閥V3把原氣吸入到氣體噴射器21中，并將其與標(biāo)準(zhǔn)氣體混合。由于通過(guò)用標(biāo)準(zhǔn)氣體稀釋原氣把兩份呼吸樣品的CO2濃度調(diào)整到基本相同的水平，所以使用的12CO2和13CO2校準(zhǔn)曲線的范圍可以比較窄。
此外，如圖3B-2所示，通過(guò)將三通閥V4向大氣打開(kāi)把預(yù)定量的空氣吸入到氣體噴射器21中。而且，通過(guò)將三通閥V4向室腔打開(kāi)和如圖3所示將閥V3打開(kāi)把原氣吸入到氣體噴射器21中，然后將其與空氣混合。
由于通過(guò)用空氣稀釋原氣把兩份呼吸樣品的CO2濃度調(diào)整到基本相同的水平，所以使用的12CO2和13CO2校準(zhǔn)曲線的范圍可以比較窄。
應(yīng)該注意到，采用圖3B-2中所示稀釋方法的測(cè)量過(guò)程的特征在于把兩份呼吸樣品的CO2濃度調(diào)整到基本相同的水平，而不必象日本已審查的專利公開(kāi)NO.4-12414B(1992)中所述的那樣，采取將CO2濃度持續(xù)地保持在恒定水平的步驟。通過(guò)把原氣和樣品氣體的CO2濃度調(diào)整到基本上相同的水平可以簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)使用有限范圍的校準(zhǔn)曲線。由于在實(shí)際測(cè)量中原氣和樣品氣體的CO2濃度可以在1％-6％的范圍內(nèi)變化，所以很難總是把CO2濃度保持在恒定水平。
如果原氣的CO2濃度低于樣品氣體的CO2濃度，則不稀釋原氣，而是象上述那樣對(duì)原氣進(jìn)行測(cè)量。
以恒定的流率機(jī)械地將原氣從氣體噴射器21推出使之進(jìn)入氣流通路，此時(shí)，用檢測(cè)元件25a和25b進(jìn)行光強(qiáng)測(cè)量。
分別用12B和13B表示用第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)度。III-5.標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量清潔氣流通路和所述室并利用圖3D中所示的氣流通路再次針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行光強(qiáng)測(cè)量。
分別用12R2和13R2表示由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)。III-6.樣品氣體測(cè)量如果在“III-4.原氣測(cè)量”中稀釋原氣，則如圖3E所示把樣品氣體從呼吸采樣袋吸入氣體噴射器21，然后以恒定的流率機(jī)械地把氣體從氣體噴射器21推出使之進(jìn)入氣流通路。此時(shí)，用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量光強(qiáng)。
如果在“III-4.原氣測(cè)量”中不稀釋原氣，則用標(biāo)準(zhǔn)氣體或空氣把樣品氣體稀釋到與氣體噴射器21中的原氣相當(dāng)?shù)腃O2濃度水平，然后用檢測(cè)元件25a和25b測(cè)量穿過(guò)樣品氣體的光強(qiáng)度。
分別用12S和13S表示由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)度。
III-7.標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)量針對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體再次進(jìn)行對(duì)氣流通路和所述室的清潔以及光強(qiáng)度測(cè)量。
分別用12R3和13R3表示由第一和第二檢測(cè)元件25a和25b得到的光強(qiáng)。IV.數(shù)據(jù)處理IV-1.計(jì)算原氣的吸收率根據(jù)按照上述測(cè)量方法得到的穿過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體的光強(qiáng)度12R1和13R1，穿過(guò)原氣的光強(qiáng)12B和13B以及穿過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體的光強(qiáng)12R2和13R2計(jì)算原氣的12CO2吸收率12Abs(B)和13CO2吸收率13Abs(B)。
根據(jù)以下公式計(jì)算12CO2吸收率12Abs(B)12Abs(B)＝-log[2×12B/(12R1+12R2)]根據(jù)以下公式計(jì)算13CO2吸收率13Abs(B)13Abs(B)＝-log[2×13B/(13R1+13R2)]由于計(jì)算吸收率是以在原氣測(cè)量時(shí)得到的光強(qiáng)基礎(chǔ)上和在原氣測(cè)量之前和之后進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量中得到的光強(qiáng)平均值(R1+R2)/2的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，所以可以消除漂移(測(cè)量時(shí)與時(shí)間有關(guān)的影響)的影響。因此，當(dāng)接通裝置時(shí)，在裝置達(dá)到完全熱平衡(通常花費(fèi)幾小時(shí))之前不必等待，所以在接通裝置后可以馬上進(jìn)行測(cè)量。IV-2.樣品氣體吸收率的計(jì)算根據(jù)按照上述測(cè)量方法得到的穿過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體的光強(qiáng)度12R2和13R2，穿過(guò)樣品氣體的光強(qiáng)12S和13S以及穿過(guò)標(biāo)準(zhǔn)氣體的光強(qiáng)12R3和13R3計(jì)算樣品氣體的12CO2吸收率12Abs(S)和13CO2吸收率13Abs(S)。
根據(jù)以下公式計(jì)算12CO2的吸收率12Abs(S)12Abs(S)＝-log[2×12S/(12R2+12R3)]根據(jù)以下公式計(jì)算13CO2的吸收率13Abs(S)13Abs(S)＝-log[2×13S/(13R2+13R3)]由于計(jì)算吸收率是以在樣品氣體測(cè)量時(shí)得到的光強(qiáng)基礎(chǔ)上和在樣品氣體測(cè)量之前和之后進(jìn)行的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量中得到的光強(qiáng)平均值的基礎(chǔ)上進(jìn)行的，所以可以消除漂移(測(cè)量時(shí)與時(shí)間有關(guān)的影響)的影響。IV-3.濃度計(jì)算利用校準(zhǔn)曲線計(jì)算12CO2的濃度和12CO2的濃度。
在利用已知12CO2濃度的實(shí)驗(yàn)氣體樣品和已知13CO2濃度的實(shí)驗(yàn)氣體樣品進(jìn)行測(cè)量的基礎(chǔ)上制作校準(zhǔn)曲線。
為了制作12CO2的校準(zhǔn)曲線，需測(cè)量約0.5％-約6％范圍內(nèi)不同12CO2濃度的12CO2吸收率。將12CO2濃度和12CO2吸收率分別標(biāo)成橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，并用最小二乘法確定近似曲線。在該實(shí)施例中用具有較小誤差的近似二次曲線作為校準(zhǔn)曲線。
為了制作13CO2的校準(zhǔn)曲線，需測(cè)量約0.006％-約0.07％范圍內(nèi)不同13CO2濃度的13CO2吸收率。將13CO2濃度和13CO2吸收率分別標(biāo)成橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，并用最小二乘法確定近似曲線。在該實(shí)施例中用具有較小誤差的近似二次曲線作為校準(zhǔn)曲線。
嚴(yán)格地說(shuō)，通過(guò)分別測(cè)量含12CO2的氣體樣品和含13CO2的氣體樣品確定的13CO2吸收率可能不同于通過(guò)測(cè)量既含12CO2又含13CO2的氣體樣品確定的13CO2吸收率。這是由于干涉濾波器均有一定的帶寬而且12CO2的吸收光譜部分地覆蓋13CO2吸收光譜。由于在這種測(cè)量方法中將要分析包含12CO2和13CO2的氣體樣品，所以在確定校準(zhǔn)曲線的過(guò)程中需要修正這些光譜的重疊。針對(duì)吸收光譜的重疊需要修正在該測(cè)量中使用的校準(zhǔn)曲線。
分別用12Conc(B)、13Conc(B)、12Conc(S)和13Conc(S)表示用上述校準(zhǔn)曲線確定的原氣的12CO2濃度和13CO2的濃度以及樣品氣體的12CO2濃度和13CO2濃度。IV-4.濃度比的計(jì)算確定13CO2與12CO2的濃度比。將原氣中的的濃度比和樣品氣體中的濃度比表示為13Conc(B)/12Conc(B)、13Conc(S)/12Conc(S)。
此外，可以將原氣中的濃度比和樣品氣體中的濃度比分別定義為13Conc(B)/[12Conc(B)+13Conc(B)]和[13Conc(S)/[12Conc(S)+13Conc(S)]。由于12CO2的濃度遠(yuǎn)高于13CO2的濃度，所以用前一方式表示的和用后一方式表示的濃度比基本上相同。IV-5.確定13C的變化用以下公式計(jì)算樣品氣體和原氣之間的13C差Δ13C＝[樣品氣體的濃度比一原氣的濃度比]×103/原氣的濃度比(單位每密爾(每一千))IV-6.對(duì)13C的變化進(jìn)行修正按照本發(fā)明相對(duì)于水蒸氣濃度修正原氣和樣品氣體之間13CO2濃度比的差Δ13C(濕度校正)。
為此，利用通過(guò)相對(duì)于濕度傳感器19的輸出標(biāo)定的13CO2濃度比之差Δ13C制作的曲線來(lái)修正13CO2濃度比的差Δ13C。
更具體地說(shuō)，按下述方式制作曲線。在兩個(gè)氣體采樣袋中充入濕度為0％的3％CO2/N2平衡氣體，把達(dá)到飽和的水蒸氣充入一個(gè)氣體樣品袋中以制備濕度為100％的3％CO2/N2?；旌线@兩種氣體，制備五種0％-100％不同濕度范圍的樣品氣體和濕度0％的原氣。得到表示原氣濕度的濕度傳感器19的輸出和表示樣品氣體濕度的濕度傳感器19的輸出。<p>表A
權(quán)利要求
1.一種分光分析同位素氣體的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法，其包括以下步驟，即，把包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的實(shí)驗(yàn)氣體樣品作為成分氣體引入室內(nèi)，確定以適合于各成分氣體的波長(zhǎng)穿過(guò)所述室的光吸收率，根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定實(shí)驗(yàn)氣體樣品中各成分氣體的濃度，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度成分氣體的氣體樣品制得的，其中，從單個(gè)對(duì)象處采集兩份實(shí)驗(yàn)氣體樣品，如果一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度高于另一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度，則用空氣將一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品稀釋到相當(dāng)于另一份實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度水平以便測(cè)量各實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的濃度比13CO2/12CO2。
2.如權(quán)利要求1所述分光分析同位素氣體的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法，其包括以下步驟，即，把包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的實(shí)驗(yàn)氣體樣品作為成分氣體引入室內(nèi)，確定以適合于各成分氣體的波長(zhǎng)穿過(guò)所述室的光吸收率，根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定實(shí)驗(yàn)氣體樣品中各成分氣體的濃度，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度成分氣體的氣體樣品制成的，其中，(a)從單個(gè)對(duì)象處采集第一和第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品并在先行測(cè)量時(shí)測(cè)量第一和第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度，和(b)如果測(cè)得的第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度高于測(cè)得的第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度，則在用空氣將第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品稀釋到相當(dāng)于在主測(cè)量中第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品CO2濃度水平之后測(cè)量第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的濃度比13CO2/12CO2，和(c)在主測(cè)量中測(cè)量第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的濃度比13CO2/12CO2。
3.如權(quán)利要求1所述分光分析同位素氣體的穩(wěn)定的同位素測(cè)量方法，其包括以下步驟，即，把包含二氧化碳12CO2和二氧化碳13CO2的實(shí)驗(yàn)氣體樣品作為成分氣體引入室內(nèi)，確定以適合于各成分氣體的波長(zhǎng)穿過(guò)所述室的光吸收率，根據(jù)校準(zhǔn)曲線確定實(shí)驗(yàn)氣體樣品中各成分氣體的濃度，所述校準(zhǔn)曲線是通過(guò)測(cè)量包含已知濃度成分氣體的氣體樣品制成的，其中，(a)從單個(gè)對(duì)象處采集第一和第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品并在先行測(cè)量時(shí)測(cè)量第一和第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度，和(b)如果測(cè)得的第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度低于測(cè)得的第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度，則在主測(cè)量中用與上述相同的方式測(cè)量第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品中的濃度比13CO2/12CO2，和(c)在用空氣將第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品稀釋到相當(dāng)于主測(cè)量中第一實(shí)驗(yàn)氣體樣品的CO2濃度水平后，測(cè)量第二實(shí)驗(yàn)氣體樣品的濃度比13CO2/12CO2。
全文摘要
按照本發(fā)明，把包含二氧化碳
文檔編號(hào)G01N21/35GK1410754SQ0213055
公開(kāi)日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2002年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月14日
發(fā)明者森正昭, 久?？岛? 筒井和典 申請(qǐng)人:大塚制藥株式會(huì)社