專利名稱：一種環(huán)已酮肟重排反應混合物中環(huán)已酮肟的分析方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的重氮化-偶聯(lián)分光光度法的測定。
背景技術：
環(huán)己酮肟重排反應好壞是影響己內(nèi)酰胺產(chǎn)品質(zhì)量的關鍵反應。重排產(chǎn)物較復雜，含大量硫酸和煙酸，粘度大，腐蝕性強，除主要成分己內(nèi)酰胺外，還含有環(huán)戊醇、環(huán)己酮和苯胺、酰胺、羧酸等雜質(zhì)。直接分析其中的環(huán)己酮肟幾乎沒有可能。
國內(nèi)迄今為止還沒有測定重排產(chǎn)物中環(huán)己酮肟的文獻報導。
國外有采用色譜法分析重排產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺、環(huán)己酮等有機雜質(zhì)的文獻報道，沒有測定環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的文獻報道重排混合物中環(huán)己酮肟的分析在分析技術領域是一項空白。
國內(nèi)外關于己內(nèi)酰胺中環(huán)己酮肟的分析方法是將環(huán)己酮肟水解為環(huán)己酮或羥胺，再測定羥胺，測定羥胺的方法有氧化還原滴定法和酸堿滴定法、電化學方法、分光光度法、色譜法等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的重氮化-偶聯(lián)分光光度法的測定方法本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的將重排反應混合物先進行中和處理，調(diào)節(jié)溶液的PH值為4～6之間，將環(huán)己酮肟的水解產(chǎn)物-羥胺進行重氮化-偶聯(lián)反應，形成偶氮類化合物，以分光光度法測定羥胺從而間接測定環(huán)己酮肟的含量；將加有鹽酸的對氨基苯磺酸為重氮化試劑，捕獲由碘氧化羥胺而生成的亞硝酸，并加入鹵化物提高反應速度，用醋酸鈉調(diào)節(jié)溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸鈉還原，加入1-萘胺偶聯(lián)試劑，形成偶氮類化合物，用分光光度計在520nm測定。
具體步驟如下一、制備試劑1、對氨基苯磺酸的稀鹽酸溶液制備稱取對氨基苯磺酸(分析純)，加入適量水加熱溶解，加入濃鹽酸，定容。
2、碘儲備液制備稱取碘(分析純)和碘化鉀(分析純)，用水溶解并定容。
碘工作液制備取上述碘儲備液，用水稀釋定容。
3、醋酸鈉溶液制備無水醋酸鈉(分析純)溶于水中。
4、硫代硫酸鈉溶液制備硫代硫酸鈉(分析純)溶于水中。
5、1-萘胺溶液制備1-萘胺(分析純)溶于冰醋酸(分析純)中，再用水定容。
6、氨水制備取濃氨水(分析純)稀釋定容。
7、檸檬酸溶液制備檸檬酸(分析純)溶于水中定容。
8、環(huán)己酮肟的制備在60～70℃的熱苯中加入環(huán)己酮肟(分析純)，攪拌到飽和，冷卻至室溫，析出環(huán)己酮肟晶體，再將析出的晶體溶于60～70℃的熱苯中，同前操作三次。得到環(huán)己酮肟的重結晶晶體。
環(huán)己酮肟儲備液制備稱取重結晶的環(huán)己酮肟晶體，用硫酸(分析純)溶解并定容。
環(huán)己酮肟標準液制備取上述環(huán)己酮肟儲備液，用適量水稀釋后，用氨水中和，定容。
9、溴化鉀(分析純)二、測定1.樣品處理稱取重排反應混合物樣品，加入檸檬酸溶液及適量蒸餾水，攪勻，邊攪拌邊用滴管滴加。
2.空白值測定在數(shù)個比色管中分別加入樣品溶液，1號比色管中不加碘和1-萘胺，其它試劑均加；2號比色管中不加碘，其它試劑均加；3號比色管中不加1-萘胺，其它試劑均加，以1號比色管為參比于520nm波長處測定吸光度3.在數(shù)個比色管中分別加入用氨水中和并定容的樣品溶液，再分別加入不同體積的環(huán)己酮肟標準液及適量的對氨基苯磺酸溶液、碘工作液、溴化鉀，搖勻，再加入醋酸鈉溶液、硫代硫酸鈉溶液、1-萘胺溶液，搖勻后放置。以測定空白值時的1號比色管為參比，于520nm波長處測定吸光度。
4.根據(jù)測定數(shù)據(jù)，以標準加入法作圖，測出重排混合物中環(huán)己酮肟。
本發(fā)明的積極效果在于提供了環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的分析方法，可指導工藝調(diào)整酸肟比，降低原材料的消耗；操作簡單，重現(xiàn)性好，靈敏度高，分析時間短，變異系數(shù)小于1％，加標回收率大于90％，最小檢測限可達到0.1mg/L。
具體實施例方式
實施例1重排反應混合物中環(huán)己酮肟的測定方法如下1制備試劑①0.5％對氨基苯磺酸的稀鹽酸溶液稱取0.5克對氨基苯磺酸，加入適量水加熱溶解，加入10mL濃鹽酸，定容至100mL。
②0.05mol/L碘儲備液稱取1.27g碘和4g碘化鉀，用水溶解并定容至100mL。
③0.005mol/L碘工作液取10mL碘儲備液，用水稀釋至100mL。
④2.0mol/L醋酸鈉溶液18.2g無水醋酸鈉溶于100mL水中。
⑤0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液2.48g硫代硫酸鈉溶于100mL水中。
⑥0.3％1-萘胺溶液0.3g1-萘胺溶于70mL冰醋酸中，再用水定容至100mL。
⑦10％氨水取濃氨水40mL稀釋至100mL。
⑧20％檸檬酸溶液20g檸檬酸溶于100mL水中。
⑩500ppm環(huán)己酮肟儲備液稱取0.050g環(huán)己酮肟用1+1硫酸溶解并定容至100mL。
(11)5.0ppm環(huán)己酮肟標準液取0.5mL上述環(huán)己酮肟儲備液，用適量水稀釋后，用10％氨水中和至pH6.5左右，定容至50mL。
(12)溴化鉀固體2測定①準確稱取2.5g的重排反應混合物樣品，加入5mL的檸檬酸溶液，加入5～10mL的蒸餾水，攪勻，邊攪拌邊用滴管滴加5mL左右的10％氨水，中和至PH4～6左右，定容至50mL。
②在3個10mL比色管中分別加入樣品溶液2.5mL，1號比色管中不加I2和1-萘胺，其它試劑均加；2號比色管中不加I2，其它試劑均加；3號比色管中不加1-萘胺，其它試劑均加，以1號比色管為參比于520nm波長處測定吸光度③在6個10mL比色管中分別加入上述樣品溶液2.5mL，再分別加入0，0.5mL，1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL 5ppm環(huán)己酮肟標準液，1mL 0.5％對氨基苯磺酸溶液，1mL I2工作液，加入1g溴化鉀，搖勻，再加入1mL醋酸鈉溶液，0.2mL硫代硫酸鈉溶液，0.5mL1-萘胺溶液，搖勻后放置10min，以測定空白值時的1號比色管為參比，于520nm波長處測定吸光度。
④根據(jù)測定數(shù)據(jù)，以標準加入法作圖，測出重排混合物中環(huán)己酮肟2.7mg/L。
權利要求
1.一種環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的分析方法，其特征在于將重排反應混合物先進行中和處理，調(diào)節(jié)溶液的PH值為4～6之間，將環(huán)己酮肟的水解產(chǎn)物——羥胺進行重氮化-偶聯(lián)反應，形成偶氮類化合物，以分光光度法測定羥胺從而間接測定環(huán)己酮肟的含量。
2.根據(jù)權利要求書1所述一種環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的分析方法，其特征在于將加有鹽酸的對氨基苯磺酸為重氮化試劑，捕獲由碘氧化羥胺而生成的亞硝酸，并加入鹵化物提高反應速度，用醋酸鈉調(diào)節(jié)溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸鈉還原，加入1-萘胺偶聯(lián)試劑，形成偶氮類化合物，用分光光度計在520nm測定。
3.根據(jù)權利要求書1所述一種環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的分析方法，其特征在于試劑的制備按如下方法進行，取對氨基苯磺酸，加入水加熱溶解，加入濃鹽酸，定容制備對氨基苯磺酸的稀鹽酸溶液；取碘和碘化鉀，用水溶解并定容制備碘儲備液，再將碘儲備液水稀釋定容制備碘工作液；1-萘胺溶于冰醋酸中，再用水定容制備1-萘胺溶液；在60～70℃的熱苯中加入環(huán)己酮肟，攪拌到飽和，冷卻至室溫，析出環(huán)己酮肟晶體，再將析出的晶體溶于60～70℃的熱苯中，按上述操作三次，得到環(huán)己酮肟的重結晶晶體，再取重結晶的環(huán)己酮肟晶體，用硫酸溶解并定容，制備環(huán)己酮肟儲備液，再取環(huán)己酮肟儲備液，用水稀釋后，用氨水中和定容制備環(huán)己酮肟標準液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)己酮肟重排反應混合物中環(huán)己酮肟的分析方法。其特征在于將重排反應混合物先進行中和處理，使特殊的復雜體系變?yōu)楹唵蔚乃囿w系，調(diào)節(jié)溶液的pH值在弱酸性到中性之間，然后測定環(huán)己酮肟的水解產(chǎn)物-羥胺；以加有鹽酸的對氨基苯磺酸為重氮化試劑，捕獲由碘氧化羥胺而生成的亞硝酸，并加入溴化鉀提高反應速度，用醋酸鈉調(diào)節(jié)溶液的酸度，多余的碘用硫代硫酸鈉還原，再加入1－萘胺形成紅色的偶氮類化合物，用分光光度計在520nm測定。
文檔編號G01N21/27GK1485607SQ0213965
公開日2004年3月31日 申請日期2002年9月29日 優(yōu)先權日2002年9月29日
發(fā)明者陳萍, 段青兵, 許定刊, 劉洪元, 王艷, 陳 萍 申請人:中國石油化工股份有限公司巴陵分公司