專利名稱：乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種采用離子色譜電導檢測法檢測乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的方法。
(2)背景技術乙醛酸(CHOCOOH)是最簡單的醛酸，兼具醛和酸的兩種性質。乙醛酸可衍生出幾十種精細化工產品，可用作香料、醫(yī)藥、農藥、油漆、氨基酸精細化工產品的中間體；還可用于水性涂料、表面活性劑、食物儲存及高分子合成等過程的交聯(lián)劑。隨著乙醛酸下游產品市場的發(fā)展，它已成為一種具有很好發(fā)展前途的精細化工產品，并在國內外得到了廣泛的應用。乙醛酸的合成方法可分為化學法和電合成法?；瘜W法由于環(huán)境污染嚴重和原料價格昂貴，正逐步被淘汰。電合成法具有原料價廉易得、流程簡單、副產物少、產品容易分離、質量高、反應條件溫和、成本低和環(huán)境污染小等特點，已成為乙醛酸合成的重要途徑和發(fā)展方向。在電合成過程中，反應液和生成液的主要物種包含乙醛酸、乙醇酸、草酸和乙二醛，其中乙醛酸為主產物，其它則為副產物或反應物。乙醛酸的定量檢測對電合成的過程評價和生產指導均具有重要的意義。但由于乙醛酸、乙醇酸、草酸和乙二醛的分子結構非常相似，也即它們都含有羧基或醛基等基團，物種之間的相互干擾非常之大，至今還沒有一種適合用于實際工業(yè)過程的高效的分離檢測方法。
目前在實際檢測中，人們仍不得不采用操作步驟煩瑣的化學分析法進行測定。如杜治平等(杜治平，喻幼卿，任慧，等，電位滴定用于乙醛酸的分析，化學世界，2002，(4)181-184)運用電位滴定法，該法雖然簡單易行，但由于水是質子遷移性溶劑，其介電常數(shù)大，對反應液中的酸性物種具有較強的均化效應，從而導致滴定曲線的第一個突躍極不明顯，因此很難獲得滿意的結果。徐嘉涼等(徐嘉涼，王誠瑜，湯曉東，雙波長和三波長分光光度法同時測定乙醛酸和乙二醛，分析化學，1997，(9)1086-1089)采用分光光度法，由于樣品在可見或紫外光區(qū)域沒有光吸收或吸收很弱，故必須加入顯色劑使其發(fā)生顯色反應，也即生成在該測定限內能有吸收的物質。一般選用2，4-二硝基苯肼，先與乙醛酸發(fā)生顯色反應生成乙醛酸腙類物質，然后再進行相關的分析測定。由于乙醛酸與2，4-二硝基苯肼反應要全部轉化為乙醛酸腙需要較長的時間，所以整個分析周期較長，誤差較大。該法需要多種化學試劑，靈敏度低而且有干擾。胡軍等(胡軍，張新勝，吳明東，等，乙二醛陽極氧化制乙醛酸過程的化學分析方法，華東理工大學學報，2001，(1)34-37)運用化學分析法，其缺陷是操作步驟煩瑣、檢測費時、易受干擾、結果誤差大。如對電合成過程中的電解液測定時，草酸的定量需先用鈣鹽沉淀后，再用高錳酸鉀法測定；乙二醛的定量先運用坎尼查羅反應后再用標準酸測定；醛總量則用亞硫酸鈉法測定，而乙醛酸的定量只能采用醛總量減去乙二醛的量求得；同樣，樣品中乙醇酸的含量也只有通過酸總量減去草酸和乙醛酸的量才能求得。高效液相色譜是20世紀70年代才發(fā)展起來的一種離子分析的新技術。該法具有靈敏度高，誤差小的優(yōu)點，因此受到普遍關注。目前報道的主要是反相離子對色譜法，如周昕等(周昕，趙志超，張彥杰，等，反相離子對高效液相色譜法分離乙醛酸衍生物機理的探討，青島化工學院學報，1998，(1)67-69)在測定電解液中的乙醛酸時，樣品同樣必須先經(jīng)2，4-二硝基苯肼衍生化后，再以四丁基溴化銨為對離子試劑的反相高效液相色譜法進行測定。其缺點是樣品前處理仍需要多種化學試劑，對較復雜體系的信號干擾和光譜重疊現(xiàn)象尚無法克服。同時所需的設備相當昂貴。
(3)發(fā)明內容本發(fā)明旨在提供一種采用離子色譜電導檢測法簡便、快速、同時檢測乙醛酸、乙醇酸、乙二醛和草酸的方法。
本發(fā)明所說的檢測方法步驟如下1、配制洗脫液稱取碳酸鈉和碳酸氫鈉，用去離子水溶解并配制成含0.8～7.2mmol/LNa2CO3+1.0～9.0mmol/L NaHCO3的水溶液，記為A#洗脫液。
2、配制洗脫液稱取氫氧化鈉，用去離子水配制成0.5～4.0mmol/L NaOH+0.01～0.2mmol/L Na2CO3混合液，記為B#洗脫液。
3、用去離子水將被測樣品稀釋至離子色譜電導檢測裝置可檢測的范圍，按離子色譜電導檢測法進行離子色譜檢測。
4、將被測樣品的離子色譜檢測結果與相應的標準工作曲線進行比照，并分別求得被測樣品的組成和含量。
所說的A#洗脫液，可配制成含2.0～2.8mmol/L Na2CO3+2.5～3.5mmol/L NaHCO3的水溶液，最好為含2.4～2.8mmol/L Na2CO3+3.0～3.5mmol/L NaHCO3的水溶液。所說的B#洗脫液，可配制成含1～2mmol/L NaOH+0.05～0.1mmol/L Na2CO3混合液。
采用離子色譜電導檢測法檢測乙醛酸、乙醇酸、草酸和乙二醛時，不僅可以表現(xiàn)出選擇性高，檢測靈敏、快速，設備相對簡便之優(yōu)勢，而且能夠達到同時、快速測定多種組分之目的。其中有些離子尚是目前難以采用其它方法完成檢測的。實驗結果表明，本發(fā)明的離子色譜電導檢測法在快速、同時檢測電合成中電解液(即乙醛酸、乙醇酸、乙二醛和草酸的混合液)的組成，特別是對主產物乙醛酸的定量測定取得了很好的效果。因此，離子色譜電導檢測法的優(yōu)點不僅體現(xiàn)在單一物種檢測的快速、靈敏，而且在于為有機電合成乙醛酸過程的分析、控制提供一種快速、簡便的檢測方法，這對有機電合成工業(yè)的發(fā)展頗具現(xiàn)實意義。有關的實驗結果可以從以下的實施例中得以進一步的說明。
(4)


圖1為標準離子色譜電導檢測裝置流程圖。
圖2為實施例1運用離子色譜電導檢測法檢測乙醛酸的標準工作曲線。
圖3為實施例2運用離子色譜電導檢測法檢測乙醇酸的標準工作曲線。
圖4為實施例3運用離子色譜電導檢測法檢測乙二醛的標準工作曲線。
圖5為實施例4運用離子色譜電導檢測法檢測乙醛酸和草酸的離子色譜圖。
圖6為實施例5運用離子色譜電導檢測法檢測乙醇酸和草酸的離子色譜圖。
圖7為實施例6運用離子色譜電導檢測法檢測乙醛酸和乙醇酸的離子色譜圖。
圖8為實施例7運用離子色譜電導檢測法檢測乙二醛的離子色譜圖。
圖9為實施例8運用離子色譜電導檢測法檢測實際電解液的離子色譜圖。
(5)具體實施方式
下面實施例將結合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1在給定的色譜條件下，即YSA型8098A-2#陰離子色譜柱(核工業(yè)部北京化工冶金研究院制)；PCD-1脈沖電導檢測器(廈門大學制)；G-XYZ-A電化學抑制柱(廈門大學制)；A#洗脫液2.4mmol/L Na2CO3+3.0mmol/L NaHCO3；流速1.5mL/min；進樣量100·μL。用旋轉六通閥通過濾膜進樣，分別注入100μL不同濃度的乙醛酸標準溶液，按實驗方法進行離子色譜檢測?？刹捎萌鐖D1的標準離子色譜裝置的流程，它由淋洗液槽1、平流泵2、進樣閥3、分離柱4、抑制柱5、電導檢測器6和記錄儀7等組成。淋洗液槽1、平流泵2、進樣閥3組成離子色譜儀的輸送部分，分離柱為分離部分，抑制柱和電導檢測器組成檢測部分，記錄儀等對實驗數(shù)據(jù)進行處理。結果如圖2所示。從圖2上可清晰地看出，采用本發(fā)明測定的乙醛酸濃度M/mg·L-1與其標準離子色譜峰強度A之間，在5.0～30.0mg/L濃度范圍表現(xiàn)出很好的線性關系。線性回歸方程為Y＝-5.705+3.230X，線性回歸系數(shù)R＝0.9992。
實施例2與實施例1的方法相同，注入乙醇酸標準溶液得到的標準工作曲線如圖3所示。從圖3上可清晰地看出，采用本方法測定的乙醇酸濃度M/mg·L-1與其標準離子色譜峰強度A之間的線性關系，線性范圍在2.0～35.0mg/L，線性回歸方程為Y＝-0.9546+3.5883X，線性回歸系數(shù)R＝0.9996。采用B#洗脫液2.0mmol/L NaOH+0.05mmol/L Na2CO3，流速與進樣量與實施例1相同。
實施例3與實施例1的方法相同，注入乙二醛標準溶液得到的標準工作曲線如圖4所示。從圖4上可清晰地看出，采用本方法測定的乙二醛濃度與其標準離子色譜峰強度A之間的線性關系，線性范圍在5.0～25.0mg/L，線性回歸方程為Y＝1.2948+1.7854X，線性回歸系數(shù)R＝0.9992。采用B#洗脫液，流速、進樣量與實施例2相同。
實施例4圖5給出乙醛酸和草酸的離子色譜圖。從圖5中可清晰地看出，當被測樣品為單一物種乙醛酸或草酸時，在其離子色譜圖中只出現(xiàn)1個峰(圖5a，0.2mmol/L草酸，或圖5b，0.2mmol/L乙醛酸)；若當被測樣品為乙醛酸和草酸的混合液時，則在相應的洗脫時間處出現(xiàn)2個峰(圖5c，0.2mmol/L草酸+0.2mmol/L乙醛酸)，表明該測定方法對檢測乙醛酸和草酸具有很好的選擇性。采用A#洗脫液與實施例1相同。在圖5中橫坐標為保留時間/秒(t/s)，縱坐標為電導/微西門子(G/μs)。
實施例5圖6給出乙醇酸和草酸的離子色譜圖。同樣，當被測樣品為單一物種乙醇酸或草酸時，在其離子色譜圖中只出現(xiàn)1個峰(圖6a，0.2mmol/L草酸，或圖6b，0.25mmol/L乙醛酸)；若當被測樣品為乙醇酸和草酸的混合液時，則在相應的洗脫時間處出現(xiàn)2個峰(圖6c，0.2mmol/L草酸+0.2mmol/L乙醛酸)，表明該測定方法對檢測乙醇酸和草酸具有很好的選擇性。在圖6中，坐標與圖5相同。
實施例6圖7為乙醇酸和乙醛酸的離子色譜圖。從圖7中可清晰地看出，在相應的洗脫時間處出現(xiàn)2個峰a，b分別對應乙醇酸和乙醛酸，而且峰位的洗脫時間離的比較開，表明該測定方法對檢測乙醇酸和草酸具有很好的選擇性。采用B#洗脫液，流速、進樣量與實施例2相同。
實施例7圖8給出不同洗脫液時乙二醛的檢測結果。其中圖8a為2.4mmol/L Na2CO3+3.0mmol/L NaHCO3(即A#洗脫液)，圖8b為2.0mmol/L NaOH+0.10mmol/L Na2CO3(即B#洗脫液)。從圖8a中可見，只能看到一個對應于水樣的負向譜峰外，別處觀察不到譜峰；但若改用B#洗脫液則效果截然兩樣，圖中除水樣峰以外，還有一個非常明顯的對應于乙二醛的譜峰(見圖8b)。
實施例8運用離子色譜法對實際電解液的離子色譜檢測結果如圖9所示。從圖9中可以觀察到，在相應乙醇酸和乙醛酸的洗脫時間處出現(xiàn)2個峰a，b，而且峰位分的相當好。此外，c峰對應于草酸的譜峰，d峰對應于水的譜峰。橫坐標為保留時間/秒(t/s)，縱坐標為電導/微西門子(G/μs)。此外，還對幾個物種的回收率進行檢測，結果都大于98％，表明本發(fā)明對檢測實際電解液具有很好的效果。
實施例9配制A#洗脫液的方法稱取6.36g分析純碳酸鈉和6.30g分析純碳酸氫鈉在燒杯中溶解，置入500mL容量瓶中用去離子水定容至刻度，即為120mmol/L Na2CO3+150mmol/L NaHCO3水溶液。移取適量上述溶液加入去離子水，配制成含0.8～7.2mmol/L Na2CO3+1.0～9.0mmol/LNaHCO3的水溶液，也即得到A#洗脫液。
實施例10配制B#洗脫液的方法稱取分析純氫氧化鈉，加入去離子水配制成10mmol/LNaOH的水溶液。移取適量的10mmol/L Na2CO3溶液加入該溶液中，制得0.5～4.0mmol/LNaOH+0.01～0.2mmol/L Na2CO3混合液，也即得到B#洗脫液。
實施例11標準溶液的配制與標準工作曲線的繪制方法a)乙醛酸標準溶液的配制用0.9328g乙醛酸于100mL容量瓶中，用去離子水定容得200mg/L OHC-COOH.溶液；移取該溶液25.0mL于100mL容量瓶中，定容得50.0mg/L乙醛酸溶液；從50.0mg/L乙醛酸溶液中分別移取2.5，5.0，7.5，10.0，12.5，15.0mL于25mL容量瓶中，定容得5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L乙醛酸標準溶液。
b)乙醇酸標準溶液的配制移取0.5mol/L乙醇酸母液于100mL容量瓶中，定容得40.0mmol/L乙醇酸；移取1mL40mmol/L的乙醇酸溶液于100mL容量瓶定容得0.40mmol/L乙醇酸；分別移取適量的0.40mmol/L乙醇酸溶液于25mL容量瓶中，定容得1.0，2.0，4.0，8.0，16.0，24.0，32.0mg/L乙醛酸溶液。
c)乙二醛標準溶液的配制分別移取適量的6.8mmol/L乙二醛水溶液于50mL容量瓶中，定容得5.8，8.7，11.6，14.5，17.4，20.3，23.2mg/L乙二醛標準溶液。
d)、工作曲線的繪制在給定的色譜條件下，分別抽取100μL上述標準溶液，按實驗方法進行離子色譜檢測。圖2、圖3和圖4分別給出乙醛酸、乙醇酸和乙二醛的標準工作曲線。類似地還可繪制出草酸的標準工作曲線(圖略)。
權利要求
1.乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的檢測方法步驟如下1)、配制洗脫液稱取碳酸鈉和碳酸氫鈉，用去離子水溶解并配制成含0.8～7.2mmol/LNa2CO3+1.0～9.0mmol/L NaHCO3的水溶液，記為A#洗脫液；2)、配制洗脫液稱取氫氧化鈉，用去離子水配制成0.5～4.0mmol/L NaOH+0.01～0.2mmol/L Na2CO3混合液，記為B#洗脫液；3)、用去離子水將被測樣品稀釋至離子色譜電導檢測裝置可檢測的范圍，按離子色譜電導檢測法進行離子色譜檢測；4)、將被測樣品的離子色譜電導檢測結果與相應的標準工作曲線進行比照，并分別求得被測樣品的組成和含量。
2.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的A#洗脫液，配制成含2.0～2.8mmol/L Na2CO3+-2.5～3.5mmol/L NaHCO3的水溶液。
3.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的A#洗脫液，配制成含2.4～2.8mmol/L Na2CO3+3.0～3.5mmol/L NaHCO3的水溶液。
4.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的B#洗脫液，配制成含1～2mmol/L NaOH+0.05～0.1mmol/L Na2CO3混合液。
5.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于配制A#洗脫液的方法稱取6.36g分析純碳酸鈉和6.30g分析純碳酸氫鈉在燒杯中溶解，置入500mL容量瓶中用去離子水定容至刻度，即為120mmol/L Na2CO3+150mmol/L NaHCO3水溶液；移取適量該溶液加入去離子水，配制成含0.8～7.2mmol/L Na2CO3+1.0～9.0mmol/L NaHCO3的水溶液，即得到A#洗脫液。
6.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于配制B#洗脫液的方法稱取分析純氫氧化鈉，加入去離子水配制成10mmol/L NaOH的水溶液；移取適量該溶液加入該溶液中，制得0.5～4.0mmol/L NaOH+0.01～0.2mmol/L Na2CO3混合液，即得到B#洗脫液。
7.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的乙醛酸標準溶液的配制方法用0.9328g乙醛酸于100mL容量瓶中，用去離子水定容得200mg/L乙醛酸溶液；移取該溶液25.0mL于100mL容量瓶中定容得50.0mg/L乙醛酸溶液；從50.0mg/L乙醛酸溶液中分別移取2.5，5.0，7.5，10.0，12.5，15.0mL于25mL容量瓶中，定容得5.0，10.0，15.0，20.0，25.0，30.0mg/L乙醛酸標準溶液。
8.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的乙醇酸標準溶液的配制方法移取0.5mol/L乙醇酸母液于100mL容量瓶中定容，得40.0mmol/L乙醇酸，移取1mL40mmol/L的乙醇酸溶液于100mL容量瓶定容，得0.40mmol/L乙醇酸；分別移取適量的0.40mmol/L乙醇酸溶液于25mL容量瓶中，定容得0.95，1.90，3.80，7.60，15.2，22.8，30.4mg/L乙醛酸溶液。
9.如權利要求1所述的乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的檢測方法，其特征在于所說的乙二醛標準溶液的配制方法分別移取適量的6.8mmol/L乙二醛水溶液于50mL容量瓶中，定容得5.8，8.7，11.6，14.5，17.4，20.3，23.2mg/L乙二醛標準溶液。
全文摘要
涉及一種采用離子色譜電導檢測法檢測乙醛酸、乙醇酸、乙二醛及草酸的方法，步驟為稱取碳酸鈉和碳酸氫鈉，用去離子水溶解并配制洗脫液；稱取氫氧化鈉，用去離子水配制洗脫液；用去離子水將樣品稀釋至可檢測的范圍，并進行離子色譜檢測；將被測樣品的離子色譜電導檢測結果與相應的標準工作曲線進行比照，并分別求得被測樣品的組成和含量。不僅選擇性高，檢測靈敏、快速，設備相對簡便之優(yōu)勢，而且能夠達到同時、快速測定多種組分之目的。其中有些離子尚是目前難以采用其它方法完成檢測的。實驗結果表明，在快速、同時檢測電合成中電解液(即乙醛酸、乙醇酸、乙二醛和草酸的混合液)的組成，特別是對主產物乙醛酸的定量測定取得了很好的效果。
文檔編號G01N30/64GK1441248SQ03109958
公開日2003年9月10日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權日2003年4月10日
發(fā)明者陳聲培, 孫世剛, 黃桃, 張麒 申請人:廈門大學