專利名稱：一種氣相色譜高溫高壓樣品直接進(jìn)樣方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)，特別是毛細(xì)管氣相色譜進(jìn)樣技術(shù)，具體地說涉及一種高溫高壓樣品在線采集并一次進(jìn)樣完成歸一化定量分析的直接進(jìn)樣方法。
本發(fā)明還涉及一種實(shí)現(xiàn)上述進(jìn)樣方法所用的裝置。
背景技術(shù)：
氣相色譜已被廣泛應(yīng)用于常壓和中壓或負(fù)壓下各種氣體、液體樣品的分離分析。但是，對于某些高壓樣品的直接分析，特別是高壓易揮發(fā)液體樣品及高壓氣-液混合物樣品的直接進(jìn)樣技術(shù)，至今未見報(bào)道。工業(yè)上氣液反應(yīng)常常是在高壓下進(jìn)行的，分析反應(yīng)過程中不同反應(yīng)條件下反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成的變化，對控制反應(yīng)條件極為重要。
傳統(tǒng)的分析方法采用在封閉體系中將高壓樣品減壓至常壓，分成氣液兩相，而后分別分析氣、液兩相的組成，最后通過物料平衡計(jì)算得出氣-液混合物的各組分含量。此方法操作復(fù)雜，影響因素多，誤差極大。特別是對高溫高壓樣品的測定，在樣品降溫減壓的過程中，會發(fā)生樣品中的重組分粘壁現(xiàn)象，而造成輕組分進(jìn)樣多，重組分進(jìn)樣少的問題。若將降壓降溫后的氣-液混合樣品經(jīng)氣液分離后再分別進(jìn)樣，又會在液體樣品進(jìn)樣時(shí)損失其中的溶解氣體。因此傳統(tǒng)的常壓分析方法不能真實(shí)體現(xiàn)反應(yīng)條件下(反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力)反應(yīng)物和產(chǎn)物的組成，或地下石油和天然氣油氣混合樣的組成。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種氣相色譜高壓樣品直接進(jìn)樣方法和裝置，適合于高溫高壓易揮發(fā)液體、高壓含溶解氣體的液體及高溫高壓氣體-液體混合物樣品的分析。
本發(fā)明的直接進(jìn)樣方法和裝置，是直接采集高溫高壓樣品，并一次進(jìn)樣就能完成全部的樣品進(jìn)樣，能在短時(shí)間給出高壓樣品的面積歸一化結(jié)果，定量準(zhǔn)確，操作簡單，特別適用于高溫高壓氣液反應(yīng)的工業(yè)在線控制分析以及地下石油和天然氣油氣混合樣組成的分析。
本發(fā)明的進(jìn)樣方法，是采用穩(wěn)定流量的輔助載氣和洗脫溶劑將高壓樣品引入氣相色譜定量分析。樣品從高壓樣品源(壓釜或高壓容器)經(jīng)過耐高壓管進(jìn)入一閥門的樣品定量管中，充滿后通過阻尼管直接放空或再經(jīng)過高壓背壓穩(wěn)壓閥放空，使定量管的壓力與樣品源的壓力保持一致；同時(shí)將洗脫溶劑注入洗脫溶劑定量管中；轉(zhuǎn)動閥門至進(jìn)樣位置，輔助載氣將洗脫溶劑和樣品一起送入氣相色譜的進(jìn)樣器中，可以用帶響應(yīng)因子的面積歸一化方法定量分析，一次進(jìn)樣直接得出高壓樣品的組成。
輔助載氣穩(wěn)定系統(tǒng)采用穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥控制，使得系統(tǒng)在壓力變化下保持穩(wěn)定的載氣流量，保證了進(jìn)樣的重復(fù)性。
阻尼管或高壓背壓穩(wěn)壓閥在樣品采集過程中維持高壓樣品壓力不變，保證樣品的組成不變；洗脫溶劑通常采用對樣品溶解性好、易揮發(fā)的溶劑，如烷烴、烯烴、酮類等。具體如正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、丙酮等。其作用是在進(jìn)樣過程中溶解樣品、緩沖壓力、洗脫樣品定量管及樣品傳輸管中殘留的樣品，從而實(shí)現(xiàn)樣品的無滯留、無歧視引入。
本發(fā)明裝置示意圖見圖1。該裝置主要由一路輔助載氣穩(wěn)流系統(tǒng)a、耐高溫高壓十通閥b、阻尼管或帶有阻尼管的高壓背壓穩(wěn)壓閥c、洗脫溶劑系統(tǒng)d和進(jìn)樣傳輸毛細(xì)管e組成。十通閥b的1位經(jīng)一根不銹鋼管與高壓樣品源的采樣口直接相連，2位為樣品放空口，經(jīng)一根1/16″不銹鋼管與阻尼管或高壓背壓穩(wěn)壓閥c相連，3位和10位之間連接一只樣品定量管f，6位和9之間連接一只洗脫溶劑定量管g，洗脫溶劑經(jīng)8位進(jìn)入洗脫定量管g中，7位為洗脫溶劑放空口，輔助載氣從5位流入十通閥b，十通閥b的4位通過一根毛細(xì)管e與氣相色譜的進(jìn)樣口相連。
圖1A是高壓樣品采集過程的流程圖，高壓樣品從高壓源進(jìn)入十通閥的樣品定量管f中，通過帶有阻尼管的放空口采集高壓樣品，同時(shí)將洗脫溶液注入洗脫定量管g中，而后將十通閥切換至圖1B所示的位置，輔助載氣推動洗脫溶劑將樣品通過傳輸進(jìn)樣管e引入氣相色譜定量分析。
根據(jù)樣品情況，洗脫定量管g可采用內(nèi)徑25μm～250μm的彈性石英毛細(xì)管或合適的不銹鋼管。引入氣相色譜進(jìn)樣器的樣品傳輸管e可采用細(xì)內(nèi)徑的彈性石英毛細(xì)管，其作用是將樣品和洗脫溶劑無吸附的引入氣相色譜進(jìn)樣口，還可以直接插入預(yù)柱中作為直接柱上進(jìn)樣管。
本發(fā)明采用耐高溫高壓十通閥(耐溫200/300℃，耐壓5000psi)，直接與高壓樣品源相連，同時(shí)在樣品放空口(十通閥的2位)加一高壓阻尼管或高壓背壓穩(wěn)壓閥c。通過調(diào)節(jié)放空口流量或壓強(qiáng)，保持定量管內(nèi)壓強(qiáng)與高壓樣品源壓強(qiáng)一致。所采集的高壓樣品可以是高壓易揮發(fā)液體，高壓氣-液混合物，高壓含溶解氣體的液體樣品等。由于樣品定量管中的樣品與高壓樣品源中的樣品組成一致，從而實(shí)現(xiàn)了高壓樣品的采集過程。
對于高溫高壓樣品的采集，需要將樣品輸送管道和本裝置保溫，以保證樣品的組成不變。


下面通過實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做詳細(xì)的敘述，同時(shí)說明本發(fā)明與傳統(tǒng)方法比較的精確性和準(zhǔn)確性。
圖1A是樣品采集過程。高壓樣品從高壓樣品源(高壓釜或高壓容器)流出，通過十通閥的1位直接進(jìn)入樣品管中，由于放空口阻尼管的阻力作用，保持樣品管中壓力與高壓樣品源的壓力一致；洗脫溶劑從8位充滿洗脫管；圖1B是進(jìn)樣過程，將十通閥切換至圖1(B)位置，輔助氣體推動洗脫液和樣品一并送入氣相色譜汽化室或預(yù)柱中；圖2是常壓下閥進(jìn)樣己烯-1液相產(chǎn)物的色譜圖；圖3是常壓下微量注射器進(jìn)樣己烯-1液相產(chǎn)物組成的色譜圖；圖4是50kg壓力下在線閥采集己烯-1反應(yīng)液相組成的色譜圖；圖5是常壓下微量注射器進(jìn)樣己烯-1反應(yīng)液相組成的色譜圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1常壓下閥進(jìn)樣己烯-1液相產(chǎn)物組成測定輔助氣體流量用穩(wěn)流閥控制在4mL/min，VALCO十通液相閥，樣品定量管采用25μm×120mm石英毛細(xì)管，0.1μL，洗脫管采用100μm×120mm石英毛細(xì)管，0.5μL，洗脫液采用正戊烷，毛細(xì)進(jìn)樣管采用50μm×25cm的石英毛細(xì)管，分流進(jìn)樣，分流比40∶1，分析柱為30m×0.53mm內(nèi)徑×1.5μm大口徑SE-54石英毛細(xì)柱，檢測器為FID，閥切換時(shí)間為瞬間切換。色譜圖見圖2。
實(shí)施例2常壓下微量注射器進(jìn)樣己烯-1液相產(chǎn)物組成測定采用微量注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1μL，分流進(jìn)樣，分流比40∶1，分析柱為30m×0.53mm×1.5μm大口徑SE-54石英毛細(xì)柱，檢測器為FID。色譜圖見圖3。
實(shí)施例3在線閥采集進(jìn)樣測定50kg壓力下己烯-1反應(yīng)液相組成測定輔助氣體流量用穩(wěn)流閥控制在4mL/min，VALCO十通液相閥，樣品定量管采用25μm×120mm石英毛細(xì)管，0.1μL，阻尼管采用10m×25μm石英毛細(xì)管，洗脫溶劑定量管采用100μm×120mm石英毛細(xì)管，0.5μL，洗脫液采用正戊烷，毛細(xì)進(jìn)樣管采用50μm×25cm的石英毛細(xì)管，分流進(jìn)樣，分流比40∶1，分析柱為30m×0.53mm×1.5μm大口徑SE-54石英毛細(xì)柱，檢測器為FID，閥切換時(shí)間為瞬間切換。色譜圖見圖4。
實(shí)施例4常壓下微量注射器進(jìn)樣己烯-1反應(yīng)液相組成測定采用微量注射器進(jìn)樣，進(jìn)樣量0.1μL，分流進(jìn)樣，分流比40∶1，分析柱為30m×0.53mm×1.5μm大口徑SE-54石英毛細(xì)柱，檢測器為FID。色譜圖見圖5。
權(quán)利要求
1.一種氣相色譜高溫高壓樣品直接進(jìn)樣方法，樣品從高壓樣品源經(jīng)過耐高壓管進(jìn)入閥門的樣品定量管中，充滿后通過阻尼管直接放空或再經(jīng)過高壓背壓穩(wěn)壓閥放空，使定量管的壓力與樣品源的壓力保持一致；同時(shí)將洗脫溶劑注入洗脫溶劑定量管中；轉(zhuǎn)動閥門至進(jìn)樣位置，輔助載氣將洗脫溶劑和樣品一起送入氣相色譜的進(jìn)樣器中，可以用帶響應(yīng)因子的面積歸一化方法定量分析，一次進(jìn)樣直接得出高壓樣品的組成；阻尼管或高壓背壓穩(wěn)壓閥在樣品采集過程中維持高壓樣品壓力不變，保證樣品的組成不變；輔助載氣穩(wěn)定系統(tǒng)采用穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥控制，使系統(tǒng)在壓力變化下保持穩(wěn)定的載氣流量，保證進(jìn)樣的重復(fù)性；洗脫溶劑其作用是在進(jìn)樣過程中緩沖壓力、洗脫樣品定量管及樣品傳輸管中殘留的樣品，實(shí)現(xiàn)樣品的無滯留、無歧視引入；在洗脫溶劑推動樣品完全轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣傳輸毛細(xì)管之后，將閥門切換至采樣位置，閥切換時(shí)間不大于10s。
2.如權(quán)利要求1所述的進(jìn)樣方法，其特征在于，所述高壓樣品源為高壓釜或高壓容器。
3.如權(quán)利要求1所述的進(jìn)樣方法，其特征在于，所述洗脫溶劑為烷烴、烯烴或酮類。
4.如權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述洗脫溶劑為正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷或丙酮。
5.如權(quán)利要求1所述的進(jìn)樣方法，其特征在于，所述樣品為各種揮發(fā)性、半揮發(fā)性及含溶解氣體的高溫高壓液體及高壓氣體-液體混合物樣品。
6.一種氣相色譜高壓樣品直接進(jìn)樣裝置，其特征在于，該裝置主要由一路輔助載氣穩(wěn)流系統(tǒng)、耐高溫高壓十通閥、阻尼管或帶有阻尼管的高壓背壓穩(wěn)壓閥、洗脫溶劑系統(tǒng)和進(jìn)樣傳輸毛細(xì)管組成；其中；十通閥1位經(jīng)一根不銹鋼管與高壓樣品源的采樣口直接相連，2位為樣品放空口，經(jīng)一根1/16″不銹鋼管與阻尼管相連，3位和10位之間連接一只樣品定量管，6位和9位之間連接一只洗脫溶劑定量管，洗脫溶劑經(jīng)8位進(jìn)入洗脫定量管中，7位為洗脫溶劑放空口，輔助載氣從5位流入十通閥，十通閥的4位通過一根毛細(xì)管與氣相色譜的進(jìn)樣口相連。
7.如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述十通閥的2位經(jīng)不銹鋼管與高壓背壓穩(wěn)壓閥相連。
8.如權(quán)利要求6所述的裝置，其特征在于，所述十通閥6位和9位之間連接的洗脫溶劑定量管為彈性石英毛細(xì)管或不銹鋼管。
全文摘要
一種能在線分析高溫高壓氣液混合樣品源的氣相色譜進(jìn)樣方法和裝置，樣品從高壓樣品源(高壓釜或高壓容器)經(jīng)過耐高壓管進(jìn)入十通閥的樣品定量管中，充滿后通過阻尼管直接放空或再經(jīng)過高壓背壓穩(wěn)壓閥放空，使定量管的壓力與樣品源的壓力保持一致；同時(shí)將洗脫溶劑注入洗脫溶劑定量管中；轉(zhuǎn)動十通閥至進(jìn)樣位置，輔助載氣將洗脫溶劑和樣品一起送入氣相色譜的進(jìn)樣器中，可以用帶響應(yīng)因子的面積歸一化方法定量分析，一次進(jìn)樣直接得出高壓樣品的組成。該裝置包括輔助載氣穩(wěn)流系統(tǒng)，耐高壓十通閥，阻尼管或高壓背壓穩(wěn)壓閥，洗脫溶劑系統(tǒng)，樣品傳輸毛細(xì)管。
文檔編號G01N30/20GK1536359SQ0311010
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月10日
發(fā)明者關(guān)亞風(fēng), 趙景紅 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所