專利名稱：臭氧氣敏元件、檢測(cè)裝置和檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及臭氧氣敏元件、檢測(cè)裝置和檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
目前NOX、SPM和光化學(xué)氧化劑造成空氣污染，嚴(yán)重影響環(huán)境。作為光化學(xué)氧化劑主要組分的臭氧是在陽(yáng)光照射下工廠、辦公室和汽車排放的污染物如NOX或烴發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成的。并且造成光化學(xué)煙霧。
日本已經(jīng)制定了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，如規(guī)定了空氣中這些物質(zhì)的光化學(xué)氧化劑的濃度。氣體濃度是在許多地方的常規(guī)空氣檢測(cè)站用利用紫外線吸收的分析儀測(cè)定的。空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是平均60ppb/h或更低。
在用分析儀測(cè)量氣體濃度時(shí)，能夠測(cè)量幾個(gè)ppb的少量氣體。但是，這種儀器價(jià)格昂貴且需要維護(hù)。分析儀需要非常高的動(dòng)力費(fèi)用、儀器維護(hù)成本等。還有許多限制，必須保證電源、校正用的標(biāo)準(zhǔn)氣體和控制濕度的專用房間。
為了高精度地研究氣體濃度分布，評(píng)價(jià)對(duì)陸地環(huán)境的影響，必須增加檢測(cè)點(diǎn)以檢測(cè)全國(guó)范圍內(nèi)的環(huán)境。為此，目前日益需要累計(jì)使用低成本、小型和易于使用的氣敏元件或無(wú)源檢測(cè)方法(或檢測(cè)裝置)。
為了滿足這一需要，半導(dǎo)體氣敏元件、固體電解質(zhì)氣敏元件、電化學(xué)氣敏元件、水晶振蕩氣敏元件等得到廣泛開發(fā)。但是，這些開發(fā)的氣敏元件用于評(píng)價(jià)短時(shí)間內(nèi)的反應(yīng)，這些氣敏元件不能用于需要累計(jì)數(shù)據(jù)的檢測(cè)。如果需要累計(jì)，則這些氣敏元件必須一直處于運(yùn)行狀態(tài)。其檢測(cè)極限是次ppm(1ppm或更低)，這些氣敏元件不能檢測(cè)實(shí)際環(huán)境中的臭氧濃度(如約10ppb的臭氧)。在許多情況下不能忽略其它氣體的影響。
還開發(fā)了一種使用無(wú)源采樣器(passive sampler)的方法，用于在一個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行長(zhǎng)期平均檢測(cè)，該方法不適于累計(jì)應(yīng)用。這種方法存在的問題是操作員必須到現(xiàn)場(chǎng)，在讀取顏色時(shí)還存在個(gè)體差異。其它氣體的干擾或變動(dòng)常常會(huì)產(chǎn)生一些問題。
作為無(wú)源檢測(cè)方法，用抽吸泵將臭氧采入用純凈水洗凈的玻璃瓶，以不和空氣混合。將水中的臭氧吸收到碘化鉀溶液中，滴定沉淀的碘。該方法不僅需要樣品，而且需要外圍設(shè)備，并且在采水樣后要立即調(diào)節(jié)pH。還必須進(jìn)行檢測(cè)操作。
為了根據(jù)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)高精度檢測(cè)ppb數(shù)量級(jí)的臭氧氣體，傳統(tǒng)的氣體濃度檢測(cè)需要昂貴的笨重的設(shè)備配置。檢測(cè)方法很麻煩，且臭氧氣體不易檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供能夠比現(xiàn)有技術(shù)更簡(jiǎn)易更精確地檢測(cè)臭氧氣體的臭氧氣敏元件、檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)和檢測(cè)方法(測(cè)量方法)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供能夠累計(jì)應(yīng)用的臭氧氣敏元件、檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)和檢測(cè)方法(測(cè)量方法)。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供其它氣體的干擾或變動(dòng)能夠忽略不計(jì)的臭氧氣敏元件、檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)和檢測(cè)方法(測(cè)量方法)。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的臭氧氣體測(cè)量方法包括下述步驟制備氣敏元件，在氣敏元件中，可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料(著色劑)沉積在多孔材料的孔中；使氣敏元件在檢測(cè)環(huán)境中暴露預(yù)定時(shí)間，基于氣敏元件在檢測(cè)環(huán)境中暴露前和暴露預(yù)定時(shí)間后光吸收的變化測(cè)量目標(biāo)氣體中的臭氧氣體量。
本發(fā)明的臭氧氣敏元件包括多孔材料和沉積在多孔材料的孔中且可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料(著色劑)。
本發(fā)明的臭氧氣體測(cè)量裝置包括發(fā)光單元、光檢測(cè)單元、氣敏元件和信號(hào)處理單元，其中，發(fā)光單元發(fā)射預(yù)定波長(zhǎng)的光，氣敏元件插入在發(fā)光單元和光檢測(cè)單元之間，氣敏元件包括多孔材料和沉積在多孔材料的孔中且可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料，光檢測(cè)單元包括布置為面對(duì)發(fā)光單元的光接收表面，利用氣敏元件接收發(fā)光單元發(fā)射的光，并輸出對(duì)應(yīng)于光接收表面接收的光通量的信號(hào)，信號(hào)處理單元基于光檢測(cè)單元的輸出信號(hào)和事先得到的含有染料的氣敏元件在染料與臭氧氣體反應(yīng)前的光吸收性能計(jì)算臭氧氣體量。
附圖簡(jiǎn)述

圖1A-1C是說(shuō)明生產(chǎn)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的方法的視圖；圖1D-1F是說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法的視圖；圖2是示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖3是示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件配置的示意圖；圖4是示出臭氧濃度和第一個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件中的透射率的關(guān)系的相關(guān)圖；圖5是示出玻璃多孔材料和透光率的關(guān)系的相關(guān)圖；圖6是示出本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件的特征的座標(biāo)圖；圖7是示出在本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖8是示出在本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖9是示出在本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖10是示出在本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方案的另一種臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖11是示出在本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖12是示出在本發(fā)明第六個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖13是示出在本發(fā)明第七個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖14是示出在本發(fā)明第八個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法中兩次吸光率測(cè)量結(jié)果的座標(biāo)圖；圖15是示意性示出本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)裝置的配置的方框圖。
具體實(shí)施例方式
下面參考附圖描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。
第一個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明第一個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)方法(測(cè)量方法)。
下面描述氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，在容器102中制備含一號(hào)橙乙醇溶液和水的混合溶液101。一號(hào)橙的濃度是0.2％。
如圖1B所示，將多孔材料103浸泡在溶液101中。多孔材料103的一個(gè)例子是平均孔徑為4nm的多孔玻璃。第一個(gè)實(shí)施方案用購(gòu)自Corning的Vycor 7930作為多孔材料103。多孔材料的大小是片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。
多孔材料103在溶液101中浸泡24小時(shí)，用溶液浸漬多孔材料103的孔。然后將多孔材料103空氣干燥。如圖1C所示，多孔材料103在氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，從而形成氣敏元件103a。
下面描述使用氣敏元件103a的臭氧氣體檢測(cè)方法(測(cè)量方法)。
如圖1D所示，測(cè)量氣敏元件103a在厚度方向上的吸光率。在圖1D中，I0表示入射光的光強(qiáng)度，而I表示透射光的光強(qiáng)度。在這種情況下，用log10(I0/I)表示吸光率。
如圖1E所示，氣敏元件103a在臭氧濃度例如為100ppb的測(cè)量目標(biāo)空氣104中暴露預(yù)定時(shí)間如3小時(shí)。然后將氣敏元件103a從測(cè)量目標(biāo)空氣104中取出。如圖1F所示，再次測(cè)量氣敏元件103a在厚度方向上的吸光率。
圖2示出兩次吸光率的測(cè)量結(jié)果(吸光率分析值)。在測(cè)量中，透射光測(cè)量波長(zhǎng)為350nm或更小時(shí)沒有測(cè)量吸光率，因?yàn)楣饩€被構(gòu)成氣敏元件的多孔玻璃(Vycor 7930)吸收。
在圖2中，虛線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸光率測(cè)量結(jié)果，實(shí)線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中以后的吸光率測(cè)量結(jié)果。實(shí)線和虛線都在波長(zhǎng)約為1350nm和1900nm處有水吸收峰。在1350nm和1900nm波長(zhǎng)周圍吸收的變化取決于測(cè)量目標(biāo)空氣的濕度和氣敏元件的停留時(shí)間。因此，使用氣敏元件103a的臭氧氣體檢測(cè)方法(測(cè)量方法)的有效測(cè)量波長(zhǎng)范圍確定為350nm-1000nm。
波長(zhǎng)范圍為400nm-600nm，特別是480nm附近發(fā)現(xiàn)實(shí)線和虛線有很大差異。氣敏元件103a暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中以后的吸光率測(cè)量值在480nm的波長(zhǎng)處吸光率下降。這意味著當(dāng)氣敏元件103a暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中時(shí)，氣敏元件中的染料(著色劑)分解，生成新的分解產(chǎn)品。這種產(chǎn)品可以認(rèn)為是一號(hào)橙的分子骨架中含有的重氮基分解所產(chǎn)生的。
在第一個(gè)實(shí)施方案中，通過測(cè)量染料(著色劑)與臭氧反應(yīng)前后的顏色變化檢測(cè)臭氧氣體。
下面說(shuō)明第一個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
如圖3所示，用上述生產(chǎn)方法制作的氣敏元件302具有透明的基體形狀，其中有許多平均孔徑例如為20nm或更小的孔301。氣敏元件302作為吸附劑。多孔材料305中的至少一些孔301與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起。
染料(著色劑)沉積在氣敏元件302的孔301中。多孔材料暴露在空氣中，然后空氣中的水分吸附在孔中，形成很薄的水膜。結(jié)果可以認(rèn)為其中溶解有染料(著色劑)的水溶液(捕集和檢測(cè)溶液)薄膜303形成在氣敏元件302的孔301的內(nèi)壁上。因?yàn)橹辽僖恍┛?01與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起，所以可以認(rèn)為至少一些孔中沉積有染料。
進(jìn)入氣敏元件302的孔301中的臭氧分子304與染料反應(yīng)，分解重氮基。即，在分子上伸展的π電子系統(tǒng)一分為二。分裂的分子在480nm附近不吸收任何光線，因此氣敏元件302的顏色減弱。即，染料和臭氧發(fā)生褪色反應(yīng)。因?yàn)橹辽僖恍┛?01與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起，所以可以認(rèn)為臭氧氣體與至少一些孔中沉積的染料發(fā)生反應(yīng)。
因此，例如通過用分光光度計(jì)(吸收計(jì))測(cè)量氣敏元件的吸收光譜可以定量檢測(cè)分解的分子。通過定量檢測(cè)可以間接測(cè)量臭氧氣體。
例如，多孔材料是用能夠傳輸染料光吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線的材料制成的。測(cè)量吸附臭氧氣體的氣敏元件的光吸收性能。通過測(cè)量光吸收性能可以檢測(cè)吸附的臭氧氣體。
如上所述，當(dāng)氣敏元件在臭氧濃度為100ppb的測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露3小時(shí)時(shí)測(cè)量第一個(gè)實(shí)施方案。作為吸光率的測(cè)量結(jié)果，如圖2所示，480nm波長(zhǎng)處的吸光率變化值約為0.17，所以可以高靈敏度地檢測(cè)100ppb級(jí)別的臭氧氣體。
測(cè)量吸光率時(shí)將氣敏元件103a固定在吸收計(jì)的薄膜測(cè)量支架上。得到測(cè)量吸光率時(shí)的吸光率差值和濃度的關(guān)系就可以定量檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧濃度。
將得到的每單位暴露量(濃度(ppb)×暴露時(shí)間(h))最大吸收波長(zhǎng)處吸光率的變化值作為靈敏度指數(shù)。在第一個(gè)實(shí)施方案中，如圖2所示，在100ppb的臭氧氣體中暴露3小時(shí)后的吸光率變化值是0.17。靈敏度指數(shù)是5.7×10-4ppb-1.hr-1。從而可以達(dá)到非常高的靈敏度。
如上所述，在第一個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見光的吸收不能可逆變化的染料沉積在透明多孔材料的孔中?？梢哉J(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料中的雙鍵如重氮基斷開，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。因此，當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
第一個(gè)實(shí)施方案用一號(hào)橙作為染料的例子。重氮染料的例子有二號(hào)橙、橙G、甲基橙、俾斯麥棕、甲基黃、酸性鉻紫K、藏花橙G、鉻變素FB、新胭脂、結(jié)晶猩紅、茜素藍(lán)黑R、Plasmocorinth B、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、蘇丹紅B、蘇丹紅7B、晚霞黃FCF、甲苯胺紅、金蓮橙O、二甲代苯胺麗春紅2R、鋅一鈉鹽、苯并紅紫4B、Biebrich Scarlet Red、棗紅R、亮藏花精MOO、2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-(二乙基氨基)苯酚、6’-丁氧基-2，6-二氨基-3，3’-偶氮二吡啶、酸性黑24、酸性藍(lán)29、酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)120、酸性橙8、酸性橙51、酸性橙63、酸性橙74、酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅37、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅151、酸性紅183、酸性紫7、酸性黃17、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃42、酸性黃76、酸性黃99、茜素黃GG、Allura Red AC、莧菜紅、Calcion、芝加哥天藍(lán)6B、鉻變素2B、鉻變素2R、堿性菊橙、剛果紅、直接藍(lán)71、直接紅23、直接紅75、直接紅80、直接紅81、直接紫51、直接黃50、直接黃62、分散紅1、分散紅19、分散黃3、羊毛鉻藍(lán)黑B、羊毛鉻黑T、埃文斯藍(lán)、脂溶性棕RR、間胺黃、萘酚藍(lán)黑、硝嗪黃、氮紅、硝基砜偶氮III、溶劑紅26和油紅O。染料的一個(gè)例子是三苯基甲烷著色劑(如孔雀綠、結(jié)晶紫或品紅)。染料的一個(gè)例子是含靛藍(lán)的靛青類(如靛藍(lán)或靛藍(lán)胭脂紅)。
染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基的重氮染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件103a可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方案，構(gòu)成氣敏元件103a的多孔材料在約350nm-1000nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有很高的透射率。通過測(cè)量氣敏元件的透射率可以測(cè)量在氣敏元件中吸附有臭氧時(shí)將分解的氣敏元件的吸光率的變化值。即，測(cè)量和對(duì)比氣敏元件103a在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露前后的氣敏元件的吸光率。結(jié)果，可以檢測(cè)吸附在氣敏元件103a中的臭氧氣體，從而易于檢測(cè)臭氧氣體。在吸光率測(cè)量中，只有一個(gè)足以檢測(cè)的單峰在變化，因此這種測(cè)量易于進(jìn)行。
在第一個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件中，氣敏元件在預(yù)定波長(zhǎng)處的透射率隨檢測(cè)目標(biāo)氣體中臭氧氣體濃度的增加而增大。在第一個(gè)實(shí)施方案的情況下預(yù)定波長(zhǎng)約為480nm。
第一個(gè)實(shí)施方案通過使用小型氣敏元件103a可以用光學(xué)變化檢測(cè)臭氧氣體，可以非常容易地高精度檢測(cè)臭氧氣體。
至于構(gòu)成氣敏元件的多孔材料與其透光率的關(guān)系，如圖5所示，當(dāng)氣敏元件是用多孔玻璃(硼硅玻璃)制成的時(shí)，將平均孔徑設(shè)置為20nm或更小，在UV可見光波長(zhǎng)區(qū)(波長(zhǎng)200nm-2000nm)測(cè)量透射光譜時(shí)光線可以在可見光區(qū)(350nm-800nm)內(nèi)傳輸。對(duì)于較大的平均孔徑來(lái)說(shuō)，能夠觀察到可見區(qū)的透射率突然下降。
在圖5中，點(diǎn)線表示石英玻璃的透射率；點(diǎn)劃線表示孔徑為2.5nm的硼硅玻璃多孔材料的透射率；實(shí)線表示第一個(gè)實(shí)施方案中采用的Vycor7930的透射率；虛線表示孔徑為20nm的硼硅玻璃多孔材料的透射率。
點(diǎn)劃線和虛線表示的樣品購(gòu)自Geltec。在透射率測(cè)量方法中使用的所有樣品的厚度都是1mm。
從圖5的結(jié)果看，多孔材料的平均孔徑優(yōu)選是20nm或更小。可以認(rèn)為尺寸為0.3nm-5nm的染料能夠沉積在多孔材料的孔中。透明多孔材料優(yōu)選用在350nm-800nm的可見區(qū)。在第一個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的比表面積是100m2/g或更大。
第二個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第二個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將碳酸鈉溶解在水中，得到的溶液作為堿性溶液。碳酸鈉的濃度是5％。
如圖1B所示，使平均孔徑為4nm的多孔材料在堿性溶液中浸泡預(yù)定時(shí)間如2小時(shí)，然后用純凈水洗凈。
這種多孔材料與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor 7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。
將品紅溶解在乙醇中制備溶液。品紅濃度是0.002％。已經(jīng)在堿性溶液中浸泡過且已經(jīng)用純凈水洗凈的多孔材料在品紅乙醇溶液中浸泡2小時(shí)，使溶液浸入多孔材料的孔中。然后將多孔材料空氣干燥。多孔材料在氮?dú)鈿饬髦懈稍锇胩旎蚋L(zhǎng)時(shí)間，從而形成第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
在上述制作方法中，將多孔材料浸泡在純凈水中，而不是浸泡在堿性溶液中，然后再浸泡在品紅溶液中，從而制成對(duì)比氣敏元件。測(cè)量用上述方法制作的第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件和對(duì)比氣敏元件的吸光率。
下面參考圖6說(shuō)明當(dāng)?shù)诙€(gè)實(shí)施方案的氣敏元件和對(duì)比氣敏元件靜置在氮?dú)庵袝r(shí)在545nm處的吸光率變化值。
沒有進(jìn)行堿處理的對(duì)比氣敏元件即使在氮?dú)庵衅湮饴室舶l(fā)生變化。相反，進(jìn)行了堿處理的第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件的吸光率是穩(wěn)定的，沒有任何變化。
下面參考圖7說(shuō)明進(jìn)行了堿處理的第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露前后的氣敏元件的吸收光譜變化。在圖7中，虛線表示第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸收光譜，實(shí)線表示第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在臭氧濃度為100ppb的空氣中暴露24小時(shí)后的吸收光譜。
在圖7中，實(shí)線表示的第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在545nm波長(zhǎng)處的吸光率降低?？梢哉J(rèn)為出現(xiàn)這種情況的原因是臭氧使品紅分子中的品紅酮亞胺(Fuchsonimine)分解，即，π電子系統(tǒng)分裂。
吸光率的變化很大，約為0.1。即使用第二個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件檢測(cè)臭氧氣體，也能高靈敏度地檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧氣體。
參考圖7，得到的靈敏度指數(shù)是4.2×10-5ppb-1.hr-1。從而可以達(dá)到非常高的靈敏度。
如上所述，在第二個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，堿與和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見區(qū)的吸光率發(fā)生變化的染料(著色劑)沉積在透明多孔材料的孔中。可以認(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料中的雙鍵如C＝C斷開，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。因此，當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
第二個(gè)實(shí)施方案用品紅作為染料的例子。染料的一個(gè)例子是三苯基甲烷著色劑(如孔雀綠或結(jié)晶紫)。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用捕集和檢測(cè)溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件103a可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
第二個(gè)實(shí)施方案用將碳酸鈉溶解在水中制備的水溶液作為堿性溶液的一個(gè)例子。堿的例子有堿本身和堿鹽。堿鹽的可用例子是弱酸和強(qiáng)堿鹽。
在第二個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的平均孔徑也優(yōu)選是20nm或更小。
第三個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第三個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將作為染料(著色劑)的甲基橙和作為酸性氣體吸附劑的三乙醇胺溶解在水中，制備溶液。甲基橙的濃度是0.35％，三乙醇胺的濃度是1.0％。
如圖1B所示，使平均孔徑為4nm的多孔材料浸泡在溶液中。多孔材料與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor 7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。
多孔材料在溶液中浸泡2小時(shí)，使溶液浸入多孔材料的孔中。然后將多孔材料空氣干燥。多孔材料在氮?dú)鈿饬髦懈稍锇胩?，從而形成第三個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
下面參考圖8說(shuō)明第三個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露前后的氣敏元件的吸收光譜。在圖8中，虛線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸收光譜，實(shí)線表示第三個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在臭氧濃度為100ppb的空氣中暴露24小時(shí)后的吸收光譜。
如圖8所示，第三個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在510nm波長(zhǎng)處的吸光率降低。降低值約為0.3，從而可以高靈敏度地檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧氣體。
參考圖8，得到的靈敏度指數(shù)是1.3×10-4ppb-1.hr-1。
在上述制作方法中，制作對(duì)比氣敏元件，只是沒有使用三乙醇胺。用對(duì)比氣敏元件研究作為酸性氣體的NO2的干擾所產(chǎn)生的影響。結(jié)果觀察到NO2對(duì)對(duì)比氣敏元件有干擾，而在第三個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件中觀察不到NO2有任何干擾。
如上所述，在第三個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，酸性氣體吸附劑與和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見區(qū)的吸光率發(fā)生變化的染料(著色劑)沉積在透明多孔材料的孔中。可以認(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體和許多非臭氧氣體的酸性氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料中的雙鍵如N＝N斷開，氣敏元件不受酸性氣體的干擾，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。因此，當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
第三個(gè)實(shí)施方案用甲基橙作為染料的例子。染料的例子有一號(hào)橙、二號(hào)橙、橙G、俾斯麥棕、甲基黃、酸性鉻紫K、藏花橙G、鉻變素FB、新胭脂、結(jié)晶猩紅、茜素藍(lán)黑R、Plasmocorinth B、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、蘇丹紅B、蘇丹紅7B、晚霞黃FCF、甲苯胺紅、金蓮橙O、二甲代苯胺麗春紅2R、鋅一鈉鹽、苯并紅紫4B、Biebrich Scarlet Red、棗紅R、亮藏花精MOO、2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-(二乙基氨基)苯酚、6’-丁氧基-2，6-二氨基-3，3’-偶氮二吡啶、酸性黑24、酸性藍(lán)29、酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)120、酸性橙8、酸性橙51、酸性橙63、酸性橙74、酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅37、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅151、酸性紅183、酸性紫7、酸性黃17、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃42、酸性黃76、酸性黃99、茜素黃GG、Allura Red AC、莧菜紅、Calcion、芝加哥天藍(lán)6B、鉻變素2B、鉻變素2R、堿性菊橙、剛果紅、直接藍(lán)71、直接紅23、直接紅75、直接紅80、直接紅81、直接紫51、直接黃50、直接黃62、分散紅1、分散紅19、分散黃3、羊毛鉻藍(lán)黑B、羊毛鉻黑T、埃文斯藍(lán)、脂溶性棕RR、間胺黃、萘酚藍(lán)黑、硝嗪黃、氮紅、硝基砜偶氮III、溶劑紅26和油紅O。染料的一個(gè)例子是三苯基甲烷著色劑(如孔雀綠、結(jié)晶紫或品紅)。
染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基的重氮染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料中的一種方法，用溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第三個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件103a可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
第三個(gè)實(shí)施方案用三乙醇胺作為酸性氣體吸附劑的一個(gè)例子，也可以使用甘油。
在第三個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的平均孔徑也優(yōu)選是20nm或更小。
第四個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第四個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將作為染料(著色劑)的二號(hào)橙溶解在水中，制備溶液。二號(hào)橙的濃度是0.2％。將捕集和檢測(cè)溶液盛放在容器102中。如圖1B所示，使平均孔徑為4nm的多孔材料浸泡約2小時(shí)。多孔材料與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor 7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。
多孔材料浸泡在溶液中，使溶液浸入多孔材料的孔中。用溶液浸泡后的多孔材料從溶液中取出，進(jìn)行空氣干燥，然后在氮?dú)鈿饬髦懈稍锇胩?，從而形成第四個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
當(dāng)制作的氣敏元件暴露在臭氧濃度為100ppb的空氣中時(shí)，可以觀察到橙色消退。用吸收計(jì)測(cè)量這種變化。
下面參考圖9說(shuō)明第四個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件的吸光率測(cè)量結(jié)果。在圖9中，虛線表示初始暗橙色的氣敏元件的測(cè)量結(jié)果，實(shí)線表示褪色后的氣敏元件的測(cè)量結(jié)果。這種變化是不可逆的。臭氧濃度在100ppb-1ppm間變化，而譜圖變化幾乎一樣，只是吸光強(qiáng)度有所不同。
圖10示出氣敏元件暴露在臭氧濃度約為20ppb的空氣中時(shí)的吸光率。在圖10中，虛線表示初始暗橙色的氣敏元件的測(cè)量結(jié)果，實(shí)線表示在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露后的測(cè)量結(jié)果。這種變化也是不可逆的。
如圖10所示，第四個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在約510nm波長(zhǎng)處的吸光率降低。即使使用第四個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件，也能夠檢測(cè)臭氧氣體。還可以檢測(cè)空氣中的臭氧氣體。
第四個(gè)實(shí)施方案用二號(hào)橙作為染料的例子。染料的例子有一號(hào)橙、橙G、甲基橙、俾斯麥棕、甲基黃、酸性鉻紫K、藏花橙G、鉻變素FB、新胭脂、結(jié)晶猩紅、茜素藍(lán)黑R、Plasmocorinth B、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、蘇丹紅B、蘇丹紅7B、晚霞黃FCF、甲苯胺紅、金蓮橙O、二甲代苯胺麗春紅2R、鋅一鈉鹽、苯并紅紫4B、Biebrich Scarlet Red、棗紅R、亮藏花精MOO、2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-(二乙基氨基)苯酚、6’-丁氧基-2，6-二氨基-3，3’-偶氮二吡啶、酸性黑24、酸性藍(lán)29、酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)120、酸性橙8、酸性橙51、酸性橙63、酸性橙74、酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅37、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅151、酸性紅183、酸性紫7、酸性黃17、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃42、酸性黃76、酸性黃99、茜素黃GG、Allura Red AC、莧菜紅、Calcion、芝加哥天藍(lán)6B、鉻變素2B、鉻變素2R、堿性菊橙、剛果紅、直接藍(lán)71、直接紅23、直接紅75、直接紅80、直接紅81、直接紫51、直接黃50、直接黃62、分散紅1、分散紅19、分散黃3、羊毛鉻藍(lán)黑B、羊毛鉻黑T、埃文斯藍(lán)、脂溶性棕RR、間胺黃、萘酚藍(lán)黑、硝嗪黃、氮紅、硝基砜偶氮III、溶劑紅26和油紅O。染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
染料的一個(gè)例子是含有既是具有重氮基的芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基的染料的重氮染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用捕集和檢測(cè)溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第四個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件103a可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
在第四個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的平均孔徑也優(yōu)選是20nm或更小。
第五個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第五個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將作為染料(著色劑)的靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽溶解在水中，然后加入作為酸的鹽酸，以此制備0.3％靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽和1N鹽酸的水溶液，將其作為溶液101。溶液101盛放在容器102中。
如圖1B所示，將多孔材料103浸泡在溶液101中。多孔材料103的一個(gè)例子是平均孔徑為4nm的多孔玻璃。多孔材料103與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor 7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。
多孔材料103在溶液101中浸泡24小時(shí)，用溶液101浸漬多孔材料103的孔。用溶液101浸泡后的多孔材料從溶液中取出，進(jìn)行空氣干燥。如圖1C所示，多孔材料在氮?dú)鈿饬髦懈稍?4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，從而形成第五個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件103a。
如圖1D所示，測(cè)量氣敏元件103a在厚度方向上的吸光率。在圖1E中，氣敏元件103a在臭氧濃度例如為20ppb的測(cè)量目標(biāo)空氣104中暴露2小時(shí)。然后將氣敏元件103a從測(cè)量目標(biāo)空氣104中取出。如圖1F所示，再次測(cè)量氣敏元件103a在厚度方向上的吸光率。
下面參考圖11解釋兩次吸光率的測(cè)量結(jié)果(吸光率分析值)。透射光測(cè)量波長(zhǎng)為350nm或更小時(shí)沒有測(cè)量吸光率，因?yàn)楣饩€被構(gòu)成氣敏元件的多孔玻璃(Vycor 7930)吸收。
在圖11中，虛線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸光率，實(shí)線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中以后的吸光率。波長(zhǎng)范圍為500nm-700nm，特別是600nm附近發(fā)現(xiàn)實(shí)線和虛線有很大差異。在測(cè)量暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中以后的吸光率時(shí)，在600nm波長(zhǎng)處吸光率下降。可以認(rèn)為吸光率的下降是因?yàn)楫?dāng)氣敏元件暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中時(shí)，氣敏元件中的染料分解，生成新的分解產(chǎn)品。這種產(chǎn)品可以認(rèn)為是靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽的分子骨架中含有的C＝C鍵分解所產(chǎn)生的。
捕集和檢測(cè)溶液中沒有加入鹽酸時(shí)的氣敏元件在600nm處的吸光率是溶液中加入鹽酸時(shí)的氣敏元件在600nm處的吸光率的1/100?？梢哉J(rèn)為許多染料組分進(jìn)入了多孔材料。
如圖3所示，用上述生產(chǎn)方法制作的氣敏元件作為具有透明基體形狀的吸附劑，其中有許多平均孔徑例如為20nm或更小的孔301。多孔材料305中的至少一些孔301與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起。染料沉積在氣敏元件302的孔301中。多孔材料暴露在空氣中，然后空氣中的水分吸附在孔中，形成很薄的水膜。結(jié)果可以認(rèn)為其中溶解有染料的水溶液(捕集和檢測(cè)溶液)薄膜303形成在氣敏元件302的孔301的內(nèi)壁上。因?yàn)橹辽僖恍┛?01與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起，所以可以認(rèn)為至少一些孔中沉積有染料。
進(jìn)入氣敏元件302的孔301中的臭氧分子304與染料反應(yīng)，分解碳碳雙鍵。即，在分子上伸展的π電子系統(tǒng)斷裂成兩個(gè)或多個(gè)片段。分裂的分子在600nm附近不吸收任何光線，因此氣敏元件的顏色減弱。即，染料和臭氧發(fā)生褪色反應(yīng)。因?yàn)橹辽僖恍┛?01與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起，所以可以認(rèn)為臭氧氣體與至少一些孔中沉積的染料發(fā)生反應(yīng)。
例如通過用分光光度計(jì)(吸收計(jì))測(cè)量吸收光譜可以定量檢測(cè)分解的分子。通過定量檢測(cè)可以間接測(cè)量臭氧氣體。
例如，多孔材料是用能夠傳輸染料光吸收波長(zhǎng)范圍內(nèi)的光線的材料制成的。測(cè)量吸附臭氧氣體的氣敏元件的光吸收性能。通過測(cè)量光吸收性能可以檢測(cè)吸附的臭氧氣體。
與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的類似，測(cè)量吸光率時(shí)將第五個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件103a固定在吸收計(jì)的薄膜測(cè)量支架上。得到測(cè)量吸光率時(shí)的吸光率差值和濃度的關(guān)系就可以定量檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧濃度。
如第一個(gè)實(shí)施方案所述，將得到的單位暴露量(濃度(ppb)×暴露時(shí)間(h))的最大吸收波長(zhǎng)處吸光率的變化值作為靈敏度指數(shù)。如圖11所示，在20ppb的臭氧氣體中暴露2小時(shí)后的吸光率變化值是0.009。靈敏度指數(shù)是2.5×10-4ppb-1.hr-1。從而可以達(dá)到非常高的靈敏度。
如上所述，在第五個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，酸與和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見區(qū)的吸光率發(fā)生變化的染料的混合物沉積在透明多孔材料的孔中?？梢哉J(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料中的雙鍵如C＝C斷開，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。因此，當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
第五個(gè)實(shí)施方案用靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽作為染料的例子。染料的一個(gè)例子是含靛藍(lán)的靛青類著色劑(如靛藍(lán)或靛藍(lán)胭脂紅三鉀鹽)。
染料的例子有一號(hào)橙、二號(hào)橙、橙G、甲基橙、俾斯麥棕、甲基黃、酸性鉻紫K、藏花橙G、鉻變素FB、新胭脂、結(jié)晶猩紅、茜素藍(lán)黑R、Plasmocorinth B、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、蘇丹紅B、蘇丹紅7B、晚霞黃FCF、甲苯胺紅、金蓮橙O、二甲代苯胺麗春紅2R、鋅一鈉鹽、苯并紅紫4B、Biebrich Scarlet Red、棗紅R、亮藏花精MOO、2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-(二乙基氨基)苯酚、6’-丁氧基-2，6-二氨基-3，3’-偶氮二吡啶、酸性黑24、酸性藍(lán)29、酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)120、酸性橙8、酸性橙51、酸性橙63、酸性橙74、酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅37、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅151、酸性紅183、酸性紫7、酸性黃17、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃42、酸性黃76、酸性黃99、茜素黃GG、Allura Red AC、莧菜紅、Calcion、芝加哥天藍(lán)6B、鉻變素2B、鉻變素2R、堿性菊橙、剛果紅、直接藍(lán)71、直接紅23、直接紅75、直接紅80、直接紅81、直接紫51、直接黃50、直接黃62、分散紅1、分散紅19、分散黃3、羊毛鉻藍(lán)黑B、羊毛鉻黑T、埃文斯藍(lán)、脂溶性棕RR、間胺黃、萘酚藍(lán)黑、硝嗪黃、氮紅、硝基砜偶氮III、溶劑紅26和油紅O。染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
染料的一個(gè)例子是含有既是具有重氮基的芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基的染料的重氮染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第五個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
根據(jù)第五個(gè)實(shí)施方案，如圖4所示，氣敏元件在預(yù)定波長(zhǎng)處的透射率隨檢測(cè)目標(biāo)氣體中臭氧氣體濃度的增加而增大。預(yù)定波長(zhǎng)約為600nm。
第五個(gè)實(shí)施方案通過使用小型氣敏元件103a可以用光學(xué)變化檢測(cè)臭氧氣體，可以非常容易地高精度檢測(cè)臭氧氣體。在吸光率測(cè)量中，只有一個(gè)足以檢測(cè)的單峰在變化，因此這種測(cè)量易于進(jìn)行。
當(dāng)氣敏元件是用多孔玻璃(硼硅玻璃)制成的時(shí)，將平均孔徑設(shè)置為20nm或更小，在UV可見光波長(zhǎng)區(qū)(波長(zhǎng)200nm-2000nm)測(cè)量透射光譜時(shí)光線可以在可見光區(qū)(350nm-800nm)內(nèi)傳輸。對(duì)于較大的平均孔徑來(lái)說(shuō)，能夠觀察到可見區(qū)的透射率突然下降。因此，上述多孔材料的平均孔徑優(yōu)選是20nm或更小。透明多孔材料優(yōu)選用在350nm-800nm的可見區(qū)。在第五個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的比表面積是100m2/g或更大。
在第五個(gè)實(shí)施方案中，制備溶液101時(shí)加入的酸是鹽酸?？梢允褂靡宜?、硫酸和磷酸中的任何一種酸。
第六個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第六個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第六個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將作為染料(著色劑)的靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽、鹽酸和作為酸性氣體吸附劑的甘油溶解在水中，制備溶液。靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽的濃度是0.4％，鹽酸的濃度是1N，甘油的濃度是1.0％。
如圖1B所示，使平均孔徑為4nm的多孔材料浸泡在染料溶液中。多孔材料與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。
多孔材料在染料溶液中浸泡24小時(shí)，用染料溶液浸漬多孔材料的孔。然后將多孔材料空氣干燥。多孔材料在氮?dú)鈿饬髦懈稍镆惶?，從而形成第六個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
測(cè)量用這種方法制作的第六個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件的吸光率。
下面參考圖12說(shuō)明第六個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露前后的吸收光譜。在圖12中，虛線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸收光譜，實(shí)線表示在臭氧濃度為100ppb的空氣中暴露2小時(shí)后的吸收光譜。
如圖12所示，實(shí)線表示的第六個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在約600nm波長(zhǎng)處的吸光率降低。降低值約為0.05，從而可以高靈敏度地檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧氣體。
在上述制作方法中，制作對(duì)比氣敏元件，只是沒有使用甘油。用對(duì)比氣敏元件研究作為酸性氣體的NO2的干擾所產(chǎn)生的影響。結(jié)果觀察到NO2對(duì)對(duì)比氣敏元件有干擾，而在第六個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件中觀察不到NO2有任何干擾。
如上所述，在第六個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，酸、甘油與和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見區(qū)的吸光率發(fā)生變化的染料的混合物沉積在透明多孔材料的孔中?？梢哉J(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體和許多非臭氧氣體的酸性氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料含有的靛藍(lán)環(huán)中的碳碳雙鍵斷開，氣敏元件不受酸性氣體的干擾，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。因此，當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
第六個(gè)實(shí)施方案用靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽作為染料的例子。染料的一個(gè)例子是含靛藍(lán)的靛青類著色劑(如靛藍(lán)或靛藍(lán)胭脂紅三鉀鹽)。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用作為溶液的染料浸漬多孔材料，然后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第六個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
在第六個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的平均孔徑也優(yōu)選是20nm或更小。
在第六個(gè)實(shí)施方案中，加入的酸性氣體吸附劑是甘油，可以用三乙醇胺代替甘油。
第七個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第七個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第七個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將作為染料(著色劑)的靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽、作為酸的乙酸和作為吸濕化合物的甘油溶解在水中，制備染料溶液。靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽的濃度是0.4％，乙酸的濃度是1N，甘油的濃度是10.0％。
如圖1B所示，使平均孔徑為4nm的多孔材料浸泡在染料溶液中。多孔材料與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。多孔材料在染料溶液中浸泡24小時(shí)，用染料溶液浸漬多孔材料的孔。然后將多孔材料空氣干燥。多孔材料在氮?dú)鈿饬髦懈稍镆惶?，從而形成第七個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
下面參考圖13說(shuō)明第七個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露前后的吸收光譜。在圖13中，虛線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸收光譜，實(shí)線表示第七個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在臭氧濃度為100ppb的空氣中暴露2小時(shí)后的吸收光譜。
在第七個(gè)實(shí)施方案中，如圖13所示，實(shí)線顯示在約600nm波長(zhǎng)處的吸光率降低。降低值約為0.05，從而可以高靈敏度地檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧氣體。
在上述制作方法中，制作對(duì)比氣敏元件，只是沒有使用甘油。用對(duì)比氣敏元件研究濕度變化的干擾所產(chǎn)生的影響。結(jié)果觀察到濕度對(duì)對(duì)比氣敏元件有干擾，而在第七個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件中幾乎觀察不到任何干擾。
如上所述，在第七個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，酸、吸濕化合物與和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見區(qū)的吸光率發(fā)生不可逆變化的染料沉積在透明多孔材料的孔中?？梢哉J(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料中的雙鍵如C＝C斷開，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。
當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
因?yàn)槲鼭窕衔锖兴约词辜尤胨?，濕度變化產(chǎn)生的影響也很小。因此可以減小濕度的干擾。
第七個(gè)實(shí)施方案已用靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽作為染料的例子。染料的一個(gè)例子是含靛藍(lán)環(huán)的靛青類著色劑(如靛藍(lán)或靛藍(lán)胭脂紅三鉀鹽)。
染料的例子有一號(hào)橙、二號(hào)橙、橙G、甲基橙、俾斯麥棕、甲基黃、酸性鉻紫K、藏花橙G、鉻變素FB、新胭脂、結(jié)晶猩紅、茜素藍(lán)黑R、Plasmocorinth B、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、蘇丹紅B、蘇丹紅7B、晚霞黃FCF、甲苯胺紅、金蓮橙O、二甲代苯胺麗春紅2R、鋅一鈉鹽、苯并紅紫4B、Biebrich Scarlet Red、棗紅R、亮藏花精MOO、2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-(二乙基氨基)苯酚、6’-丁氧基-2，6-二氨基-3，3’-偶氮二吡啶、酸性黑24、酸性藍(lán)29、酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)120、酸性橙8、酸性橙51、酸性橙63、酸性橙74、酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅37、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅151、酸性紅183、酸性紫7、酸性黃17、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃42、酸性黃76、酸性黃99、茜素黃GG、Allura Red AC、莧菜紅、Calcion、芝加哥天藍(lán)6B、鉻變素2B、鉻變素2R、堿性菊橙、剛果紅、直接藍(lán)71、直接紅23、直接紅75、直接紅80、直接紅81、直接紫51、直接黃50、直接黃62、分散紅1、分散紅19、分散黃3、羊毛鉻藍(lán)黑B、羊毛鉻黑T、埃文斯藍(lán)、脂溶性棕RR、間胺黃、萘酚藍(lán)黑、硝嗪黃、氮紅、硝基砜偶氮III、溶劑紅26和油紅O。染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
染料的一個(gè)例子是含有既是具有重氮基的芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基的染料的重氮染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
在第七個(gè)實(shí)施方案中，制備染料溶液101時(shí)加入的酸是乙酸。可以使用鹽酸、硫酸和磷酸中的任何一種酸。
在第七個(gè)實(shí)施方案中，制備染料溶液101時(shí)加入的吸濕化合物是甘油。也可以使用乙二醇。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用染料溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第七個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
在第七個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的平均孔徑也優(yōu)選是20nm或更小。
第八個(gè)實(shí)施方案下面說(shuō)明本發(fā)明第八個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件。
下面描述第八個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣敏元件的制作方法。
如圖1A所示，將作為染料(著色劑)的靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽、作為緩沖劑的磷酸和二水合磷酸二氫鈉溶解在水中，制備染料溶液。靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽的濃度是0.4％，磷酸的濃度是50mmol，二水合磷酸二氫鈉的濃度是50mmol。
如圖1B所示，使平均孔徑為4nm的多孔材料浸泡在染料溶液中。多孔材料與第一個(gè)實(shí)施方案中所述的相同，是用購(gòu)自Corning的Vycor7930制成的。多孔材料的片尺寸為8(mm)×8(mm)，厚度為1(mm)。多孔材料在染料溶液中浸泡24小時(shí)，用染料溶液浸漬多孔材料的孔。然后將多孔材料空氣干燥。多孔材料在氮?dú)鈿饬髦懈稍镆惶?，從而形成第八個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。
下面參考圖14說(shuō)明第八個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在測(cè)量目標(biāo)空氣中暴露前后的吸收光譜。在圖14中，虛線表示暴露在測(cè)量目標(biāo)空氣中之前的吸收光譜，實(shí)線表示第八個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件在臭氧濃度為100ppb的空氣中暴露2小時(shí)后的吸收光譜。
在第八個(gè)實(shí)施方案中，如圖14所示，實(shí)線顯示在約600nm波長(zhǎng)處的吸光率降低。降低值約為0.05，從而可以高靈敏度地檢測(cè)ppb級(jí)的臭氧氣體。
在上述制作方法中，制作對(duì)比氣敏元件，只是沒有使用緩沖劑。用對(duì)比氣敏元件研究濕度變化的干擾所產(chǎn)生的影響。結(jié)果觀察到濕度對(duì)對(duì)比氣敏元件有干擾，而在第八個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件中幾乎觀察不到任何干擾。
如上所述，在第八個(gè)實(shí)施方案制備的氣敏元件中，緩沖劑與和臭氧氣體反應(yīng)時(shí)對(duì)可見區(qū)的吸光率發(fā)生變化的染料的混合物沉積在透明多孔材料的孔中。可以認(rèn)為當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的臭氧氣體使染料含有的靛藍(lán)環(huán)中的碳碳雙鍵斷開，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變可見區(qū)的吸收光譜。因此，當(dāng)氣敏元件的顏色發(fā)生變化且第一和第二透射率不同時(shí)可以檢測(cè)臭氧氣體。
加入有緩沖劑時(shí)，即使?jié)穸茸兓斐伤值脑黾?，氫離子濃度也能保持恒定。因此可以減小濕度的干擾。
第八個(gè)實(shí)施方案已用靛藍(lán)胭脂紅二鈉鹽作為染料的例子。染料的一個(gè)例子是含靛藍(lán)環(huán)的靛青類著色劑(如靛藍(lán)或靛藍(lán)胭脂紅三鉀鹽)。
染料的例子有一號(hào)橙、二號(hào)橙、橙G、甲基橙、俾斯麥棕、甲基黃、酸性鉻紫K、藏花橙G、鉻變素FB、新胭脂、結(jié)晶猩紅、茜素藍(lán)黑R、Plasmocorinth B、蘇丹II、蘇丹III、蘇丹IV、蘇丹紅B、蘇丹紅7B、晚霞黃FCF、甲苯胺紅、金蓮橙O、二甲代苯胺麗春紅2R、鋅一鈉鹽、苯并紅紫4B、Biebrich Scarlet Red、棗紅R、亮藏花精MOO、2-(5-溴-2-吡啶基偶氮)-5-(二乙基氨基)苯酚、6’-丁氧基-2，6-二氨基-3，3’-偶氮二吡啶、酸性黑24、酸性藍(lán)29、酸性藍(lán)92、酸性藍(lán)113、酸性藍(lán)120、酸性橙8、酸性橙51、酸性橙63、酸性橙74、酸性紅1、酸性紅4、酸性紅8、酸性紅37、酸性紅97、酸性紅114、酸性紅151、酸性紅183、酸性紫7、酸性黃17、酸性黃25、酸性黃29、酸性黃34、酸性黃42、酸性黃76、酸性黃99、茜素黃GG、Allura Red AC、莧菜紅、Calcion、芝加哥天藍(lán)6B、鉻變素2B、鉻變素2R、堿性菊橙、剛果紅、直接藍(lán)71、直接紅23、直接紅75、直接紅80、直接紅81、直接紫51、直接黃50、直接黃62、分散紅1、分散紅19、分散黃3、羊毛鉻藍(lán)黑B、羊毛鉻黑T、埃文斯藍(lán)、脂溶性棕RR、間胺黃、萘酚藍(lán)黑、硝嗪黃、氮紅、硝基砜偶氮III、溶劑紅26和油紅O。染料的一個(gè)例子是既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
染料的一個(gè)例子是含有既是具有重氮基的芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基的染料的重氮染料。使用這些染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
作為將染料導(dǎo)入多孔材料的孔中的一種方法，用染料溶液將染料浸漬到多孔材料中，染料導(dǎo)入孔中后干燥。作為另一種方法，染料可以通過氣相沉積導(dǎo)入孔中。作為另一種方法，染料和其它化合物混合，然后在用溶膠凝膠法制作多孔材料時(shí)將其導(dǎo)入孔中。
根據(jù)第八個(gè)實(shí)施方案，用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
在第八個(gè)實(shí)施方案中，多孔材料的平均孔徑也優(yōu)選是20nm或更小。
第一個(gè)至第八個(gè)實(shí)施方案描述了板狀氣敏元件。氣敏元件并不限于此，可以加工成纖維形狀。
在上述實(shí)施方案中，染料(著色劑)沉積在多孔材料的孔中。本發(fā)明不限于多孔材料，可以使用任何材料，只要能夠檢測(cè)和臭氧反應(yīng)前后的染料狀態(tài)即可。
第九個(gè)實(shí)施方案下面描述本發(fā)明的第九個(gè)實(shí)施方案。
如圖15所示，第九個(gè)實(shí)施方案的臭氧氣體檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)包括發(fā)射預(yù)定波長(zhǎng)的光的發(fā)光單元1001、傳感發(fā)光單元1001發(fā)射的光的氣敏元件1002、與氣敏元件1002連接，接收通過氣敏元件1002的光的光檢測(cè)單元1003、與光檢測(cè)單元1003連接的信號(hào)處理單元1008。
信號(hào)處理單元1008包括與光檢測(cè)單元1003連接的轉(zhuǎn)換/放大單元1004、與轉(zhuǎn)換/放大單元1004連接的A/D轉(zhuǎn)換單元1005、與A/D轉(zhuǎn)換單元1005連接的輸出檢測(cè)單元1006及與輸出檢測(cè)單元1006連接的運(yùn)算單元1007。
例如，由發(fā)射預(yù)定波長(zhǎng)的光的LED構(gòu)成的發(fā)光單元1001發(fā)射的光照射氣敏元件1002。光檢測(cè)單元1003接收通過氣敏元件1002的光。光檢測(cè)單元1003將接收的光進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換后輸出信號(hào)電流。轉(zhuǎn)換/放大單元1004將輸出信號(hào)電流放大，然后將電流轉(zhuǎn)換成電壓。A/D轉(zhuǎn)換單元1005將電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號(hào)。輸出檢測(cè)單元1006將數(shù)字信號(hào)作為檢測(cè)結(jié)果輸出。運(yùn)算單元1007基于輸出檢測(cè)單元1006的輸出信號(hào)和事先得到的含有染料303的氣敏元件在染料與臭氧氣體304反應(yīng)前的光吸收性能計(jì)算臭氧氣體量。
氣敏元件1002是任一上述第一個(gè)至第八個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件。發(fā)光單元1001可以采用發(fā)射波長(zhǎng)例如為470nm的藍(lán)色LED。
例如，用具有第一個(gè)實(shí)施方案的氣敏元件的檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)在干燥空氣氣氛中和臭氧濃度為50ppb-500ppb的空氣中檢測(cè)臭氧氣體。
可以認(rèn)為當(dāng)臭氧氣體進(jìn)入氣敏元件的孔中并吸附在其上時(shí)，染料中的雙鍵如N＝N或C＝C斷開，染料分子的電子狀態(tài)發(fā)生變化，從而改變氣敏元件的顏色。結(jié)果改變了可見區(qū)的吸收光譜。發(fā)光單元1001發(fā)射的光經(jīng)過氣敏元件1002進(jìn)入光接收單元1003，當(dāng)光接收單元1003輸出的電信號(hào)變化時(shí)，用進(jìn)行信號(hào)處理的電工測(cè)試儀器可以檢測(cè)氣敏元件1002的顏色變化。
然后，如上所述，可以得到不同于初始狀態(tài)的輸出信號(hào)，在初始狀態(tài)中，氣敏元件不暴露在臭氧氣體中。
根據(jù)第九個(gè)實(shí)施方案，易于建構(gòu)臭氧氣體檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)。
如上所述，本發(fā)明的臭氧氣敏元件包括多孔材料和沉積在多孔材料的孔中且可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料。利用這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)臭氧氣體進(jìn)入氣敏元件的孔中并吸附在其上時(shí)，染料分解，使臭氧氣敏元件褪色。檢測(cè)顏色變化可以檢測(cè)臭氧氣體。與傳統(tǒng)方法相比，能夠更簡(jiǎn)易、更高精度地檢測(cè)臭氧氣體。
既是芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有重氮基的染料即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
既是具有芳香族化合物(如苯、萘或蒽)又有羥基、亞硫酸基或伯至叔氨基及重氮基的染料即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。還能夠使染料具有穩(wěn)定性，以更穩(wěn)定地檢測(cè)臭氧。
當(dāng)三苯基甲烷著色劑染料用作染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
當(dāng)含品紅酮亞胺的染料用作染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
當(dāng)具有靛藍(lán)環(huán)的靛青類著色劑用作染料時(shí)，即使存在其它氣體也能夠明確地檢測(cè)到臭氧。
因?yàn)槿交淄橹珓┤玖匣蚱芳t酮亞胺染料和堿沉積在多孔材料的孔中，所以能夠穩(wěn)定其吸光率，即使在氮?dú)庵幸矝]有任何變化。
因?yàn)槿玖虾退嵝詺怏w吸附劑沉積在多孔材料的孔中，所以能夠檢測(cè)到臭氧，且NO2不會(huì)有任何干擾。作為酸性氣體吸附劑，可以使用甘油和三乙醇胺中的一種。多孔材料的平均孔徑設(shè)定為染料能夠進(jìn)入孔中的20nm或更小。在UV可見波長(zhǎng)區(qū)(波長(zhǎng)為200nm-2000nm)測(cè)量吸收光譜時(shí)，能夠透射大量可見光區(qū)(350nm-800nm)的光。
重氮染料或靛青類染料和酸沉積在多孔材料的孔中。利用這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)臭氧氣體進(jìn)入氣敏元件的孔中并吸附在其上時(shí)，染料分解，使臭氧氣敏元件褪色。檢測(cè)顏色變化可以檢測(cè)臭氧氣體。與傳統(tǒng)方法相比，能夠更簡(jiǎn)易、更高精度地檢測(cè)臭氧氣體。
在臭氧氣敏元件中，酸選自鹽酸、乙酸、硫酸和磷酸中的一種。多孔材料中可以混入許多染料組分。
在臭氧氣敏元件中，甘油和染料及酸一起沉積在多孔材料的孔中，從而能夠防止NO2的干擾。
在臭氧氣敏元件中，多孔材料的平均孔徑設(shè)定為小于20nm，使得染料能夠進(jìn)入孔中。在UV可見波長(zhǎng)區(qū)(波長(zhǎng)為200nm-2000nm)測(cè)量吸收光譜時(shí)，能夠透射大量可見光區(qū)(350nm-800nm)的光。
重氮染料或靛青類染料、酸和吸濕化合物沉積在多孔材料的孔中。利用這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)臭氧氣體進(jìn)入氣敏元件的孔中并吸附在其上時(shí)，染料分解，使臭氧氣敏元件褪色。檢測(cè)顏色變化可以檢測(cè)臭氧氣體。與傳統(tǒng)方法相比，能夠更簡(jiǎn)易、更高精度地檢測(cè)臭氧氣體。
在臭氧氣敏元件中，酸選自鹽酸、乙酸、硫酸和磷酸中的一種。多孔材料中可以混入許多染料組分。
在臭氧氣敏元件中，吸濕化合物的例子是乙醇和乙二醇。多孔材料中保持有大量水，所以能夠降低濕度的影響。
在臭氧氣敏元件中，多孔材料的平均孔徑設(shè)定為小于20nm，使得染料能夠進(jìn)入孔中。在UV可見波長(zhǎng)區(qū)(波長(zhǎng)為200nm-2000nm)測(cè)量吸收光譜時(shí)，能夠透射大量可見光區(qū)(350nm-800nm)的光。
重氮染料或靛青類染料和緩沖劑沉積在多孔材料的孔中。利用這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)臭氧氣體進(jìn)入氣敏元件的孔中并吸附在其上時(shí)，染料分解，使臭氧氣敏元件褪色。檢測(cè)顏色變化可以檢測(cè)臭氧氣體。與傳統(tǒng)方法相比，能夠更簡(jiǎn)易、更高精度地檢測(cè)臭氧氣體。
因?yàn)槌粞鯕饷粼袑?dǎo)入了緩沖劑，所以能夠保持氫離子在多孔材料中的濃度，幾乎不受濕度的影響。
在臭氧氣敏元件中，多孔材料的平均孔徑設(shè)定為小于20nm，使得染料能夠進(jìn)入孔中。在UV可見波長(zhǎng)區(qū)(波長(zhǎng)為200nm-2000nm)測(cè)量吸收光譜時(shí)，能夠透射大量可見光區(qū)(350nm-800nm)的光。
用在多孔材料的孔中含有染料的氣敏元件可以增加待檢測(cè)的臭氧氣體的吸附面積。與傳統(tǒng)方法相比，其靈敏度和累計(jì)能力均有提高，從而可以實(shí)現(xiàn)累計(jì)應(yīng)用。
本發(fā)明的臭氧氣體檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)包括發(fā)光單元、光檢測(cè)單元、氣敏元件和信號(hào)處理單元。發(fā)光單元發(fā)射預(yù)定波長(zhǎng)的光。氣敏元件插入在發(fā)光單元和光檢測(cè)單元之間，氣敏元件包括多孔材料和沉積在多孔材料的孔中且可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料。光檢測(cè)單元包括布置為面對(duì)發(fā)光單元的光接收表面。光檢測(cè)單元利用氣敏元件接收發(fā)光單元發(fā)射的光，并輸出對(duì)應(yīng)于光接收表面接收的光通量的信號(hào)。信號(hào)處理單元基于光檢測(cè)單元的輸出信號(hào)和事先得到的含有染料的氣敏元件在染料與臭氧氣體反應(yīng)前的光吸收性能計(jì)算臭氧氣體量。
利用這種結(jié)構(gòu)，當(dāng)臭氧氣體進(jìn)入氣敏元件的孔中并吸附在其上時(shí)，染料分解，使臭氧氣敏元件褪色。發(fā)光單元發(fā)射的光經(jīng)過氣敏元件進(jìn)入光檢測(cè)單元，當(dāng)光檢測(cè)單元輸出的電信號(hào)變化時(shí)，用電工測(cè)試儀器可以檢測(cè)氣敏元件的顏色變化。
臭氧氣體檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)可以布置在檢測(cè)目標(biāo)大氣中，高精度地檢測(cè)臭氧氣體。與傳統(tǒng)方法相比，能夠更簡(jiǎn)易、更高精度地檢測(cè)臭氧氣體。
例如，發(fā)光單元由發(fā)光二極管構(gòu)成，光檢測(cè)單元由光電晶體管構(gòu)成。檢測(cè)裝置還包括為發(fā)光二極管和光電晶體管供電的電池組、使電池組向發(fā)光二極管和光電晶體管供電或停止供電的開關(guān)、連接在光電晶體管和電池組之間的作為電工測(cè)試儀器的電壓表。檢測(cè)裝置還包括具有連接發(fā)光二極管、光電晶體管、電池組、開關(guān)和電壓表的端子的終端串(terminalstrip)和其上布置有發(fā)光二極管、光電晶體管、電池組、開關(guān)、電壓表和終端串的面板。
因此，可以在很小的面積內(nèi)構(gòu)成高精度臭氧氣體檢測(cè)裝置(測(cè)量裝置)?？梢杂蒙藤?gòu)電池組作為電源，從而可以更簡(jiǎn)易地檢測(cè)臭氧氣體。
本發(fā)明的臭氧氣體檢測(cè)方法(測(cè)量方法)包括下述步驟制備氣敏元件，在氣敏元件中，可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料(著色劑)沉積在多孔材料的孔中；使氣敏元件在檢測(cè)環(huán)境中暴露預(yù)定時(shí)間；基于氣敏元件在檢測(cè)環(huán)境中暴露前和暴露預(yù)定時(shí)間后染料的變化測(cè)量目標(biāo)氣體中的臭氧氣體量。更具體地說(shuō)，臭氧氣體檢測(cè)方法(測(cè)量方法)包括第一步，測(cè)量本發(fā)明的氣敏元件的透光率，得到第一個(gè)透光率；第二步，使氣敏元件在檢測(cè)目標(biāo)氣體中暴露預(yù)定時(shí)間；第三步，測(cè)量氣敏元件的透光率，得到第二個(gè)透光率；第四步，用第一個(gè)透光率和第二個(gè)透光率的差值檢測(cè)目標(biāo)氣體中的臭氧。
利用這些步驟，當(dāng)氣敏元件暴露在含臭氧氣體的大氣中時(shí)，吸附在氣敏元件孔中的染料分解。氣敏元件顏色的變化導(dǎo)致第一個(gè)透光率和第二個(gè)透光率的差別。因此可以檢測(cè)臭氧氣體。氣敏元件暴露在檢測(cè)目標(biāo)大氣中后只觀察到氣敏元件顏色的變化。與傳統(tǒng)方法相比，能夠更簡(jiǎn)易、更高精度地檢測(cè)臭氧氣體。
權(quán)利要求
1.一種臭氧氣體測(cè)量方法，特征在于其包括下述步驟制備氣敏元件(302)，在氣敏元件(302)中，可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體(304)的反應(yīng)而變化的染料(303)沉積在多孔材料(305)的孔中；使氣敏元件(302)在檢測(cè)環(huán)境中暴露預(yù)定時(shí)間；和基于氣敏元件(302)在檢測(cè)環(huán)境中暴露前和暴露預(yù)定時(shí)間后染料(303)的變化測(cè)量測(cè)量目標(biāo)氣體中的臭氧氣體量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，測(cè)量臭氧氣體量的步驟包括測(cè)量透光率變化的步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中，測(cè)量臭氧氣體量的步驟包括下述步驟測(cè)量氣敏元件的透光率，得到第一個(gè)透光率；和基于第一個(gè)透光率和事先測(cè)量的氣敏元件(302)在檢測(cè)環(huán)境中暴露預(yù)定時(shí)間以前的第二個(gè)透光率測(cè)量測(cè)量目標(biāo)氣體中的臭氧氣體量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，多孔材料(305)中的至少一些孔(301)與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，多孔材料(305)中的孔(301)的孔徑在可見光區(qū)能夠得到預(yù)定的透射率。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，孔徑不大于20nm，使得染料(303)能夠進(jìn)入孔中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，染料(303)包括具有重氮基的芳香族化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，芳香族化合物包括選自苯、萘和蒽的一種材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中，染料(303)包括具有羥基、亞硫酸基和伯至叔氨基中任意一種基團(tuán)的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，染料(303)包括三苯基甲烷染色劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，染料(303)含有品紅酮亞胺。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，染料(303)含有靛藍(lán)。
13.根據(jù)任一權(quán)利要求10和11的方法，其中，除染料(303)外，氣敏元件(302)還包括堿性材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，除染料(303)外，氣敏元件(302)還包括酸性氣體吸附劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，酸性氣體吸附劑包括選自甘油和三乙醇胺的一種材料。
16.根據(jù)任一權(quán)利要求7和12的方法，其中，除染料(303)外，氣敏元件(302)還包括酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，酸包括選自鹽酸、乙酸、硫酸和磷酸的一種酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中，除染料(303)和酸外，氣敏元件(302)還包括吸濕化合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中，吸濕化合物包括選自甘油和乙二醇的一種材料。
20.根據(jù)任一權(quán)利要求7和12的方法，其中，除染料(303)外，氣敏元件(302)還包括緩沖劑。
21.一種臭氧氣敏元件，特征在于其包括多孔材料(305)；和沉積在所述多孔材料(305)的孔中且可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體(304)的反應(yīng)而變化的染料(303)。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，所述多孔材料(305)中的至少一些孔(301)與所述多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，所述多孔材料(305)中的孔(301)的孔徑在可見光區(qū)能夠得到預(yù)定的透射率。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的元件，其中，孔徑不大于20nm，使得染料(303)能夠進(jìn)入孔中。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，染料(303)包括具有重氮基的芳香族化合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的元件，其中，芳香族化合物包括選自苯、萘和蒽的一種材料。
27.根據(jù)權(quán)利要求25的元件，其中，染料(303)包括具有羥基、亞硫酸基和伯至叔氨基中任意一種基團(tuán)的化合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，染料(303)包括三苯基甲烷著色劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，染料(303)含有品紅酮亞胺。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，染料(303)含有靛藍(lán)。
31.根據(jù)任一權(quán)利要求28和29的元件，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(302)還包括堿性材料。
32.根據(jù)權(quán)利要求21的元件，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(302)還包括酸性氣體吸附劑。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的元件，其中，酸性氣體吸附劑包括選自甘油和三乙醇胺的一種材料。
34.根據(jù)任一權(quán)利要求25和30的元件，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(302)還包括酸。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的元件，其中，酸包括選自鹽酸、乙酸、硫酸和磷酸的一種酸。
36.根據(jù)權(quán)利要求34的元件，其中，除染料(303)和酸外，所述氣敏元件(302)還包括吸濕化合物。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的元件，其中，吸濕化合物包括選自甘油和乙二醇的一種材料。
38.根據(jù)任一權(quán)利要求25和30的元件，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(302)還包括緩沖劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的元件，其中，緩沖劑包括磷酸和二水合磷酸二氫鈉。
40.一種臭氧氣體測(cè)量裝置，特征在于其包括發(fā)光單元(1001)；光檢測(cè)單元(1003)；氣敏元件(1002)；和信號(hào)處理單元(1007)，其中，所述發(fā)光單元(1001)發(fā)射預(yù)定波長(zhǎng)的光，所述氣敏元件(1002)插入在所述發(fā)光單元(1001)和所述光檢測(cè)單元(1003)之間，氣敏元件(1002)包括多孔材料(305)和沉積在多孔材料(305)的孔中且可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體(304)的反應(yīng)而變化的染料(303)，所述光檢測(cè)單元(1003)包括布置為面對(duì)所述發(fā)光單元(1001)的光接收表面，利用氣敏元件(1002)接收所述發(fā)光單元發(fā)射的光，并輸出對(duì)應(yīng)于光接收表面接收的光通量的信號(hào)，和所述信號(hào)處理單元(1007)基于所述光檢測(cè)單元(1003)的輸出信號(hào)和事先得到的含有染料(303)的所述氣敏元件在與臭氧氣體(304)反應(yīng)前的光吸收性能計(jì)算臭氧氣體量。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，多孔材料(305)中的至少一些孔(301)與多孔材料表面上的孔偶聯(lián)在一起。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，多孔材料(305)中的孔(301)的孔徑在可見光區(qū)能夠得到預(yù)定的透射率。
43.根據(jù)權(quán)利要求42的裝置，其中，孔徑不大于20nm，使得染料(303)能夠進(jìn)入孔中。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，染料(303)包括具有重氮基的芳香族化合物。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的元件，其中，芳香族化合物包括選自苯、萘和蒽的一種材料。
46.根據(jù)權(quán)利要求44的裝置，其中，染料(303)包括具有羥基、亞硫酸基和伯至叔氨基中任意一種的化合物。
47.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，染料(303)包括三苯基甲烷著色劑。
48.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，染料(303)含有品紅酮亞胺。
49.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，染料(303)含有靛藍(lán)。
50.根據(jù)任一權(quán)利要求47和48的裝置，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(1002)還包括堿性材料。
51.根據(jù)權(quán)利要求40的裝置，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(1002)還包括酸性氣體吸附劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求51的裝置，其中，酸性氣體吸附劑包括選自甘油和三乙醇胺的一種材料。
53.根據(jù)任一權(quán)利要求44和49的裝置，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(1002)還包括酸。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的裝置，其中，酸包括選自鹽酸、乙酸、硫酸和磷酸的一種酸。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的裝置，其中，除染料(303)和酸外，所述氣敏元件(1002)還包括吸濕化合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的裝置，其中，吸濕化合物包括選自甘油和乙二醇的一種材料。
57.根據(jù)任一權(quán)利要求44和49的裝置，其中，除染料(303)外，所述氣敏元件(1002)還包括緩沖劑。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的裝置，其中，緩沖劑包括磷酸和二水合磷酸二氫鈉。
全文摘要
制備一種氣敏元件，其中，在多孔材料的孔中沉積有可見區(qū)的光吸收性能隨其與臭氧氣體的反應(yīng)而變化的染料。測(cè)量氣敏元件在測(cè)量環(huán)境中暴露預(yù)定時(shí)間前后染料的變化?；谌玖系淖兓瘻y(cè)量測(cè)量目標(biāo)空氣中的臭氧氣體量。
文檔編號(hào)G01N31/22GK1493865SQ0315539
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月28日
發(fā)明者丸尾容子, 小川重男, 阪田晴三, 田中融, 三, 男 申請(qǐng)人:日本電信電話株式會(huì)社