專利名稱：電化學(xué)特性檢驗(yàn)的方法與設(shè)備的制作方法
從設(shè)備制造和便于使用二方面衡量，電化學(xué)檢測(cè)手段因其簡(jiǎn)單而常被選用。電化學(xué)選擇性的原理模式(電流與電位兩種測(cè)量模式)是分析物(電化學(xué)意義上的化學(xué)樣品)的氧化還原電位，例如應(yīng)用電流測(cè)量技術(shù)(對(duì)電極加電位，測(cè)量產(chǎn)生的電流)，根據(jù)分析物的氧化還原電位得到對(duì)該分析物的選擇性。
電極產(chǎn)生的信號(hào)可能取決于許多因素和電化學(xué)系統(tǒng)的特性。影響分析物傳輸?shù)臉悠诽匦詫?shí)例，包括粘度、溫度、密度與離子強(qiáng)度。影響分析物傳輸?shù)淖兓瘯?huì)接著影響測(cè)得的電化學(xué)信號(hào)。這類傳輸機(jī)理的例子包括擴(kuò)散、遷移與對(duì)流。
在另一實(shí)例中，電極自身的特性會(huì)影響分析物傳輸和/或任何可產(chǎn)生被測(cè)電化學(xué)信號(hào)的反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。這類特性的例子包括有效電極面積、電極幾何形狀、樣品室?guī)缀涡螤?、電極結(jié)污程度、電極上的擴(kuò)散阻擋膜及電極材料催化特性。
在許多檢測(cè)場(chǎng)合常常見到電化學(xué)傳感器，包括從醫(yī)學(xué)生物傳感器到環(huán)境與氣體傳感器。電化學(xué)測(cè)量模式通常有兩種，即電流測(cè)量與電位測(cè)量。電流測(cè)量傳感器的工作原理是對(duì)電極加一電壓電位并測(cè)量產(chǎn)生的電流，這類傳感器的例子包括大多數(shù)商業(yè)葡萄糖生物傳感器和許多氣體傳感器。電位測(cè)量傳感器的工作原理是對(duì)電極加一電流并測(cè)量產(chǎn)生的電位，往往把所加電流保持于零安培。PH電極是電位測(cè)量傳感器之一例。


圖1示出電流測(cè)量傳感器的機(jī)制，其中對(duì)電極310加一電壓，電極310使樣品里的特定分析物(被測(cè)物)氧化(即把電子傳給電極)，而氧化產(chǎn)生的電流315然后被檢測(cè)和分析。分析物氧化的電位被稱為該分析物的“氧化電位”。
一般而言，“氧化還原電位”指分析物被氧化或還原的電位。在圖1傳感器中，若電位高得足以產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)，氰亞鐵酸鹽(FERRO)300就把電子傳給電極。電子一傳輸，氰亞鐵酸鹽就被氧化為氰鐵酸鹽(FERRI)305。
因而在圖1中，為將氰亞鐵酸鹽(這種電活性物質(zhì)的還原形式)氧化成氧化形式的氰鐵酸鹽而施加足夠高的電位。電極檢測(cè)到的電流315取決于被還原物質(zhì)的濃度。
如上所述，除了有關(guān)分析物濃度以外，來自電流測(cè)量傳感器的電流還取決于若干因素。傳統(tǒng)的電流測(cè)量法假設(shè)分析物濃度只隨測(cè)量法而改變；因而電化學(xué)系統(tǒng)的其它因素變化時(shí)，測(cè)得的信號(hào)和分析物濃度估算會(huì)不正確。電位測(cè)量傳感器也受相關(guān)因素的影響，包括分析物的傳送和電極結(jié)污。這些因素的變化增加了被測(cè)信號(hào)的不確定性與誤差，如圖2示出兩電流測(cè)量傳感器在改變有效電極面積時(shí)產(chǎn)生的DC電流，數(shù)據(jù)點(diǎn)455在含10mM氰亞鐵酸鹽的樣本中測(cè)得，數(shù)據(jù)點(diǎn)450在含20mM氰亞鐵酸鹽的樣本中測(cè)得，在兩種情況下，電極面積變化時(shí)，測(cè)得的DC電流信號(hào)也變化。而對(duì)給定的電極面積，把分析物濃度從10mM增大到20mM，測(cè)量時(shí)造成電流信號(hào)增大，說明測(cè)得的DC電流信號(hào)對(duì)電極面積和分析物濃度有相依性。
若干因素對(duì)電極面積可變的傳感器有作用。一個(gè)原因是制造誤差，會(huì)造成各傳感器的電極面積不同。另一因素是電極在使用中的劣化。再一個(gè)因素是樣品與傳感器電極接觸不良，如圖8和9所示。
圖8a~8c是典型的電化學(xué)測(cè)試條的示意圖，它構(gòu)成了許多市售葡萄糖生物傳感器的基礎(chǔ)。圖8a的兩根電極355各自接引線350，后者連接電表的電子線路，電極355和引線350耦合至支承基片375。本例的測(cè)試條使用常用的2電極配置。圖8a中，樣品360完全覆蓋兩根電極，保證各電極的整個(gè)電極區(qū)與樣品接觸。圖8c中，樣品370完全覆蓋一根電極，但部分覆蓋另一電極。圖8b中，樣品375部分覆蓋兩電極。
圖9對(duì)不同的電極幾何形狀示出樣品部分覆蓋的電極。本例用兩根以平行板設(shè)計(jì)的相互面對(duì)的電極制作一電化學(xué)測(cè)試條，電極400和405用實(shí)心基片材料420支承，樣品410注入樣品室完全覆蓋兩電極，但樣品415只部分覆蓋兩電極面積而形成被減小的有效電極面積系統(tǒng)，這種不完全覆蓋的電極表面由樣品部分注入造成。在一實(shí)例中，作血糖測(cè)量的糖尿病患者必須經(jīng)常用這種電化測(cè)試條測(cè)量血糖。此時(shí)，若進(jìn)入樣品室的血量不足，就形成電極系統(tǒng)覆蓋不完全，葡萄糖估值不準(zhǔn)確。因此，與分析物濃度無(wú)關(guān)地評(píng)估有效電極面積的方法是有用的。
另可評(píng)估進(jìn)入測(cè)試條的樣品量。參照?qǐng)D9，若知道了含樣品415的樣品室的三個(gè)尺度，可通過用百分?jǐn)?shù)電極覆蓋量標(biāo)定樣品室的總幾何容量，來估算樣品415的體積。在一實(shí)例中，樣品室總?cè)萘繛?00nL，若把樣品415定為覆蓋75％的的電極405，則樣品415體積的估值為(0.75)×100nL＝75nL。在要知道電化池中的樣品量作測(cè)量時(shí)，可用該樣品量估值，庫(kù)侖分析法便是一例。
圖4示出電化學(xué)傳感器電極結(jié)污的問題。電極結(jié)污也稱傳感器結(jié)污，該術(shù)語(yǔ)描述粘附、吸附或者涂布全部或部分電極310的材料320。該例中，分析物是氰亞鐵酸鹽300，它必須通過結(jié)污材料320后在電極320處在氧化反應(yīng)中反應(yīng)，并在電極310中產(chǎn)生電子流315。反應(yīng)產(chǎn)物是氰鐵酸鹽305，它接著移回離開結(jié)污材料320。出現(xiàn)的一例電極結(jié)污是在造成結(jié)污的環(huán)境中超期使用傳感器，諸如把生物傳感器植入體內(nèi)或?qū)怏w傳感器設(shè)置在含硫化物的環(huán)境中。在這種情況以及本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚的其它情況下，材料會(huì)淀積到電極上而造成失真的被測(cè)信號(hào)。通常，隨著電極結(jié)污量的增大，被測(cè)信號(hào)強(qiáng)度下降，直到最終傳感器對(duì)目標(biāo)分析物不敏感。在其它場(chǎng)合中，結(jié)污材料對(duì)某些化學(xué)反應(yīng)起催化劑的作用，實(shí)際上增強(qiáng)了傳感器的響應(yīng)特性。在任一情況下，若結(jié)污改變了傳感器的響應(yīng)特性，測(cè)量就不準(zhǔn)確。
在圖3的校正曲線中，數(shù)據(jù)點(diǎn)470以不同的氰亞鐵酸鹽濃度測(cè)量來自樣品的DC電流，電極不結(jié)污。數(shù)據(jù)點(diǎn)480以不同的氰亞鐵酸鹽濃度測(cè)量來自樣品的DC電流，但電極被3.33μg的乙酸纖維復(fù)層結(jié)污。數(shù)據(jù)點(diǎn)490以不同的氰亞鐵酸鹽濃度測(cè)量來自樣品的DC電流，電極被10μg的乙酸纖維復(fù)層結(jié)污。該例說明，該電流測(cè)量傳感器中的被測(cè)DC電流信號(hào)依賴于分析物濃度和電極結(jié)污程度二者，因而低分析物濃度或電極結(jié)污增多都會(huì)導(dǎo)致低的DC信號(hào)，故獨(dú)立于分析物濃度測(cè)定電極結(jié)污程度的手段是有用的。這種方法可調(diào)節(jié)被測(cè)電流信號(hào)并較正電極結(jié)污造成的信號(hào)失真。
雖然用電流測(cè)量傳感器說明了前兩個(gè)例子，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員將明白對(duì)電位測(cè)量傳感器的應(yīng)用，而這種傳感器也依賴于進(jìn)入電極附近的分析物。
這樣在使用電化學(xué)檢測(cè)手段時(shí)，包括含分析物樣品的特性的環(huán)境因素會(huì)嚴(yán)重影響被測(cè)信號(hào)。這類因素會(huì)對(duì)測(cè)量引入不準(zhǔn)確性，包括但不限于標(biāo)定變化與靈敏度變化。因此，用于檢測(cè)會(huì)影響被測(cè)信號(hào)的環(huán)境特性，包括樣品或電極的介電常數(shù)、有效電極面積與樣品離子強(qiáng)度的方法與設(shè)備，將有利于電化學(xué)傳感器系統(tǒng)，并可校正根據(jù)環(huán)境因素信息由被測(cè)信號(hào)算出的估計(jì)的分析物濃度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一實(shí)施例涉及一種在電化學(xué)系統(tǒng)中監(jiān)視樣品里一選擇分析物的方法，該法包括對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)加一重迭在DC電位上的時(shí)變電位而產(chǎn)生一信號(hào)；和通過根據(jù)法拉第信號(hào)分量與非法拉第信號(hào)分量求解一評(píng)估方程，由該信號(hào)鑒別選擇分析物的作用。
附圖簡(jiǎn)介包含于本說明書并構(gòu)成本說明書一部分的諸附圖，示出本發(fā)明若干實(shí)施例，并與敘述部分一起說明本發(fā)明的原理。
圖1是測(cè)量氰亞鐵酸鹽的電流測(cè)量傳感器；圖2對(duì)不同氰亞鐵酸鹽濃度的兩個(gè)樣品示出增大電極面積而增大的DC電流；圖3是應(yīng)用三根結(jié)污程度不同的電極的校正曲線，示出增大氰亞鐵酸鹽濃度而增大的DC電流；圖4是電極結(jié)污時(shí)測(cè)量氰亞鐵酸鹽的電流測(cè)量傳感器；圖5是一示例實(shí)施例的流程圖，表示處理電化學(xué)信號(hào)的方法；圖6是另一示例實(shí)施例的流程圖，表示處理電化學(xué)信號(hào)的方法；圖7是另一示例實(shí)施例處理電化學(xué)信號(hào)的系統(tǒng)；圖8對(duì)一特定電極幾何結(jié)構(gòu)示出三例樣品與電極接觸的方式；圖9對(duì)另一特定電極幾何結(jié)構(gòu)示出兩例樣品與電極接觸的方式；圖10示出用兩種不同有效面積的電極得到的氰亞鐵酸鹽的校正曲線；圖11示出按應(yīng)用圖5和6的方法執(zhí)行的一實(shí)例對(duì)電極系統(tǒng)施加的波形；圖12示出把復(fù)平面里的矢量分解為實(shí)部與虛部的方法；圖13是由含不同氰亞鐵酸鹽濃度的兩樣品測(cè)量的圖，表明增大電極面積可增大AC電流的虛部分量；圖14是由含不同氰亞鐵酸鹽量的三個(gè)樣品得出的圖，表示DC電流與電極結(jié)污程度的相依性；圖15根據(jù)電極結(jié)污程度示出校正曲線的斜率與截距的關(guān)系，它使氰亞鐵酸鹽濃度與DC電流相關(guān)；圖16對(duì)結(jié)污程度不同的三根電極測(cè)出的不同氰亞鐵酸鹽濃度示出AC電流的幅值；圖17示出結(jié)污程度不同的電極測(cè)量的AC電流值；圖18是一示例實(shí)施例的葡萄糖計(jì)；和圖19示出含空間分離的汽油層與水層的油箱。
詳細(xì)描述現(xiàn)在詳細(xì)參照本發(fā)明若干示例實(shí)施例，其實(shí)例示于諸附圖。只要可能，附圖中用相同的標(biāo)號(hào)表示相同或類似的部分。
這里提出的系統(tǒng)與方法用于通過數(shù)字信號(hào)處理技術(shù)改善傳感器的精度與效率。具體而言，根據(jù)一些實(shí)施例，這里提出的方法用于監(jiān)視會(huì)影響被測(cè)傳感器信號(hào)的環(huán)境效應(yīng)，如有效電極面積和/或結(jié)污程度，以便校正測(cè)量誤差。這樣，可明顯減小環(huán)境效應(yīng)造成的被測(cè)信號(hào)變化，更準(zhǔn)確地測(cè)量氰亞鐵酸鹽等目標(biāo)分析物的濃度。
這里使用的“換能器”指把能量從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式的物體或設(shè)備。換能器例子包括但不限于電極、發(fā)光二極管、光電二極管、壓電材料與話筒。
這里使用的“電容特性”指某系統(tǒng)對(duì)該系統(tǒng)的電容量起作用和/或產(chǎn)生影響的任一和所有特性，包括但不限于電極面積、介電常數(shù)、電容率、雙層特性、樣品離子強(qiáng)度與電容量。
這里使用的“本底”指由支持電解液組成的樣品。
這里使用的“背景”可與“本底”互換使用，指空白樣品產(chǎn)生的信號(hào)。
這里使用的“CDAS”指電容性為主的導(dǎo)納譜，指明電化學(xué)系統(tǒng)的導(dǎo)納值受制于電化學(xué)系統(tǒng)電容分量的頻率范圍；該頻率范圍一般趨向較高的頻率范圍，但也可能為其它范圍，取決于研究的特定電化學(xué)系統(tǒng)的特性。
這里使用的“ESS”指電化學(xué)信號(hào)源，是樣品中能產(chǎn)生電化學(xué)信號(hào)的實(shí)體；“ESSS”指ESS的復(fù)數(shù)。普通ESS是一電活性化學(xué)物質(zhì)，但本發(fā)明并不限于只根據(jù)這類源來檢驗(yàn)信號(hào)，而是包括非電活性化學(xué)物質(zhì)、背景電解液、雙層電容、非化學(xué)源和不在樣品里的源，如通常稱為RF干擾的電磁干擾。
這里使用的“ESSI”指要測(cè)量的感興趣的ESS，包括但不限于化學(xué)物質(zhì)或樣品中會(huì)產(chǎn)生背景或本底信號(hào)的背景成分，或者可被換能器-樣品界面測(cè)量的電容量。
“變化”指波形應(yīng)用期間其最大與最小值的絕對(duì)差值。
這里使用的“TSI”指換能器-樣品界面，由換能器與含一組ESSS的樣品之間的界面構(gòu)成。
這里的“FFT”指快速付里葉變換。
這里的“FT”指付里葉變換。
這里的“DFT”指離散付里葉變換。
這里的“WT”指小波變換。
這里的“DTFT”指離散時(shí)間付里葉變換。
這里的“ADC”指模/數(shù)轉(zhuǎn)換器。
這里的“推導(dǎo)量”指參照從電化學(xué)系統(tǒng)和外部數(shù)據(jù)和/或信息源測(cè)得的數(shù)據(jù)算出的量。
這里的“法拉第”指電子電荷穿過TSI傳送的電化學(xué)反應(yīng)，這些反應(yīng)指分析物的氧化或還原。
這里的“有效電極面積”指與樣品電解接觸的電極面積。改變電極幾何形狀或電極部分接觸樣品，都可改變有效電極面積。
這里的“電極結(jié)污程度”指能吸附或復(fù)蓋所有或部分電極或傳感器的材料的量、幾何形狀、密度和/或成分。
這里的“環(huán)境因素”指影響被測(cè)電化學(xué)信號(hào)的除了分析物濃度以外的特性和/或因素。例子包括但不限于電極面積、電極結(jié)污程度、樣品的電介質(zhì)、溫度和樣品離子濃度。
這里的“電解接觸”指擁有一種電化學(xué)系統(tǒng)，它包括至少一根布設(shè)成收集樣品的電化學(xué)信息的電極。例子包括但不限于與樣品物理接觸的電極；被隔膜、薄膜或其它材料與樣品分離的電極；以及被含水媒體與樣品分離的電極。電化學(xué)信息的例子包括法拉第電流、非法拉第電流和化學(xué)電位。
這里的“電化學(xué)系統(tǒng)”指包括至少一根收集電化學(xué)數(shù)據(jù)的電極的系統(tǒng)，例子包括雙電極配置、三電極配置和電極陣列。
這里的“電極組”指包括至少一根電極的電化學(xué)系統(tǒng)。
這里的“譜分析”指分析信號(hào)或部分信號(hào)的譜內(nèi)容的方法，例子包括FT、FFT、DFT、DTFT與WT。
圖5-7示出一例測(cè)定環(huán)境因素造成的信號(hào)變化的方法與系統(tǒng)，這些環(huán)境因素根據(jù)施加的電壓波形改變電化學(xué)信號(hào)。例如需要時(shí)，改變視在測(cè)量的分析物濃度估值，可定量校正環(huán)境因素造成的信號(hào)變化。圖5和6用流程圖示出該方法的實(shí)施例。
圖7示出一例更詳細(xì)的執(zhí)行圖5和6的方法的系統(tǒng)，但應(yīng)理解，圖5和6的方法可用任意數(shù)量不同的系統(tǒng)與設(shè)備實(shí)施，如圖7的系統(tǒng)接著被構(gòu)成一手持式測(cè)試儀，如測(cè)試血糖濃度。
圖7示出本發(fā)明一實(shí)施例的示例方法，用于鑒別和定量TSI的電容特性。所有箭頭代表一組通信信道，除非另作標(biāo)記，而且包括但不限于經(jīng)物理導(dǎo)體的電氣傳輸、無(wú)線傳輸和多條通信信道。下列步驟示出說明本發(fā)明的一示例設(shè)備和一示例過程。
1、以適合檢測(cè)樣品2中ESSS4的方式布設(shè)一組適當(dāng)?shù)膿Q能器6。該例中，換能器6是電極，在換能器-樣品界面38與樣品2電解接觸，樣品2含多個(gè)標(biāo)為ESS1~ESSn的ESSS4，n表示的數(shù)字代表與樣品2中其它ESSS不同的-ESS。其它換能器例子包括有膜電極、化學(xué)改性電極或可用作電化學(xué)換能器的其它元件。
2、控制信號(hào)34從換能器控制設(shè)備12加到換能器6，可被諸如執(zhí)行濾波處理的電路或計(jì)算設(shè)備的選用濾波處理10處理。濾波處理10是換能器控制設(shè)備12的組成部分，濾波器的一個(gè)作用是除去施加信號(hào)里不希望的噪聲。本例中，控制信號(hào)34是恒電位電解器電路形式的換能器控制設(shè)備12施加的電壓電位波形。恒電位電解器是常用來控制和記錄電化學(xué)數(shù)據(jù)的電路，在1993年牛津大學(xué)學(xué)報(bào)第一期中C.M.A.Brett與A.M.O.Brett著的“ElectrochemistryPrinciples，Methods and Applications”里有說明。
3、測(cè)出來自換能器6連同換能器控制設(shè)備12的時(shí)域信號(hào)36(即作為時(shí)間函數(shù)生成的電流信號(hào))，需要時(shí)存貯起來。選用的濾波處理8是該過程的組成部分，也是換能器控制設(shè)備12的組成部分，它類似于圖中的項(xiàng)10，可除去不希望的信號(hào)噪聲。
4、用濾波處理14有選擇地濾波信號(hào)。一例這樣的濾波器包括與模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換到數(shù)字信號(hào)的處理一起使用的去假頻濾波器。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯然知道其它濾波器實(shí)例，包括高通、低通、帶通和帶止濾波器。
5、用ADC16將信號(hào)從模擬形式轉(zhuǎn)換成數(shù)字形式，使計(jì)算設(shè)備18能處理該信號(hào)。該例說明用數(shù)字計(jì)算設(shè)備來執(zhí)行部分本發(fā)明方法，但這是一個(gè)例子，并不限制本發(fā)明。計(jì)算設(shè)備18的例子包括模擬電路、數(shù)字電路、微處理器與微控制器，當(dāng)前使用的微控制器例子包括日立的H8/3887、Texas儀表的3185265-F、Sierra的SC84036CV、Amtel的SS640ASIC、NEC的FTA-R2ACIC、日立的H8/3847、松下的MN101C097KB1、ASIC(按Intel8051制造)等。
6、用濾波處理20濾波信號(hào)。這種濾波器把信號(hào)再成形和/或變換成更優(yōu)化的波形，以更適合計(jì)算設(shè)備18中其它運(yùn)算處理。一例這樣的濾波器是一帶通濾波器，它從被測(cè)信號(hào)中只選擇特定的頻率范圍而抑制其它頻率。若電流信號(hào)通過非線性電化學(xué)過程生成，除了用作電壓激勵(lì)的基頻外還造成更高的頻率分量，就可應(yīng)用這種濾波器。
7、在各有關(guān)頻率分量的幅值與相角兩方面，用譜分析過程22表征信號(hào)的譜內(nèi)容；常用的處理是FT，包括相關(guān)的處理如FFT、DFT、WT、DTFT。本領(lǐng)域技術(shù)人員將明白對(duì)研究的系統(tǒng)應(yīng)用其它合適的譜分析過程的可能性。
8、運(yùn)用電容特性定量過程24測(cè)定來自ESSS的、有助于在被測(cè)信號(hào)中對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生電容特性的信號(hào)，如這種過程24的一實(shí)施例是a、計(jì)算高頻信號(hào)譜并定量這部分譜的相關(guān)特征，因?yàn)樽V的高頻部分預(yù)計(jì)包含有關(guān)信號(hào)電容特性的更多信息。在一實(shí)例中，頻譜的幅值和相角用作信號(hào)特征。
b、用必要的任一外部數(shù)據(jù)源A26計(jì)算與信號(hào)的電容特性有關(guān)的值，這類特性包括但不限于阻抗、電抗、電阻與電容。
9、利用參照外部數(shù)據(jù)源B30的推導(dǎo)量計(jì)算過程計(jì)算可從以上計(jì)算推導(dǎo)出的其它值。數(shù)據(jù)源A26與B可以是同一數(shù)據(jù)源，它們代表存貯信息的裝置，在單個(gè)存貯單元中可以是不同的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)。外部數(shù)據(jù)源B30可包含的信息例子，包括換能器特性，如不同場(chǎng)合的電極面積與頻響曲線；樣品特性，如離子強(qiáng)度、粘度、密度、雙層電容值與介電常數(shù)；樣品內(nèi)引起電極結(jié)污的任何材料的特性，如介電常數(shù)與相關(guān)值；任何隔膜或覆蓋電極的類似材料的特性，如介電常數(shù)或厚度或電容特性。推導(dǎo)量的例子包括通過比較校正數(shù)據(jù)而計(jì)算分析物濃度，計(jì)算有效電極面積，計(jì)算電極結(jié)污程度，以及通過比較公式和描繪電解液成分的其它數(shù)據(jù)計(jì)算背景電解液的介電常數(shù)與電容常數(shù)。
10、在校正過程40中應(yīng)用從推導(dǎo)量計(jì)算過程28導(dǎo)出的量，以校正由上述已識(shí)別與量化的環(huán)境變化與物理變化造成的被測(cè)信號(hào)36的失真或變化。一例校正過程是用值標(biāo)定被推導(dǎo)量計(jì)算過程28所確定的估算的分析物濃度，而該值反映了有效電極面積變化或反映了電極結(jié)污程度，由電容特性量化過程24確定。
11、以適用形式產(chǎn)生輸出32，例子包括對(duì)傳感器用戶以電子格式發(fā)送所有ESSI的濃度值，或以LCD顯示器顯示估算的分析物濃度。
圖5和6指在圖7系統(tǒng)中執(zhí)行的過程。參照?qǐng)D5，選擇一波形形狀(步驟100)，把它加到電極系統(tǒng)以測(cè)量樣品，樣品包含已知的有關(guān)分析物的濃度。在第一實(shí)施例中，在測(cè)量不同分析物濃度時(shí)，有系統(tǒng)地改變電極面積，電極不結(jié)污，以得到校正數(shù)據(jù)(步驟105、110、115、120、125)。在第二實(shí)施例中，在測(cè)量不同分析物濃度時(shí)，電極面積不變，但電極結(jié)污程度變了，以得到校正數(shù)據(jù)(步驟105、110、130、135、140)。
在這些實(shí)施例中，選擇激勵(lì)波形(步驟100)，從而測(cè)出依賴于所需分析物濃度的信號(hào)分量和依賴于環(huán)境因素的信號(hào)分量。該例中，圖示的這兩個(gè)環(huán)境因素是有效電極面積與電極結(jié)污程度。按照一實(shí)施例，選擇激勵(lì)波形，使電化學(xué)系統(tǒng)的電容特性能提取(步驟110)和可量化。在另一實(shí)施例中，選擇激勵(lì)波形，使電容信號(hào)分量對(duì)環(huán)境因素(如電極面積與電極結(jié)污)更敏感，對(duì)分析物濃度更不敏感，從而監(jiān)視與分析物濃度無(wú)關(guān)的電極面積或電極結(jié)污的效應(yīng)，這樣只量化環(huán)境變化而不依賴于分析物濃度。
根據(jù)一校正有效電極面積變化的實(shí)施例，通過用已知的不同有效面積的電極和含已知的不同分析物濃度的樣品作測(cè)量，可得到校正數(shù)據(jù)(步驟115)。用各電極面積作測(cè)量，構(gòu)成的校正曲線使樣品中的法拉第信號(hào)分量與分析物濃度相關(guān)(步驟120)。測(cè)量有不同的分析物濃度的樣品時(shí)，也可把校正曲線構(gòu)成使電容信號(hào)分量與電極面積變化相關(guān)(步驟120)。在圖7系統(tǒng)中，可用濾波過程20、譜分析過程22和電容量化過程24來量化該電容信號(hào)分量。
根據(jù)一實(shí)施例，可用量化有效電極面積的電容校正數(shù)據(jù)建立校正該校正曲線的方程，以根據(jù)法拉第信號(hào)分量對(duì)傳感器有效電極面積變化引起的誤差估算分析物濃度(步驟125)。
在圖7的系統(tǒng)中，校正曲線和校正方程一確定，就將該信息存入數(shù)據(jù)源A26和/或B30。對(duì)于在分析物濃度未知的樣品中作測(cè)量而且不知道電極的有效面積時(shí)被有效電極面積變化所改變的錯(cuò)誤分析物估值，可在校正過程40中用校正方程校正。
參照?qǐng)D6和7，換能器6(示為電極)設(shè)置成接觸樣品2，后者含未知的分析物(標(biāo)為ESS 4)濃度。指示為換能器控制設(shè)備12的恒電位電解器對(duì)電極加選擇的激勵(lì)波形(步驟105)，所加的該激勵(lì)波形示為信號(hào)34。計(jì)算設(shè)備18測(cè)量和分析響應(yīng)信號(hào)36，量化電容與法拉第信號(hào)分量(步驟110)。譜分析過程22和電容特性量化過程24剛算出的電容信號(hào)分量與貯存在數(shù)據(jù)源A26里的校正數(shù)據(jù)作比較，確定有效電極面積(步驟200)。然后把該法拉第信號(hào)分量與來自數(shù)據(jù)源B30的校正數(shù)據(jù)作比較，估算樣品里的分析物濃度(步驟225)。
這一分析物估值還未對(duì)有效電極面積變化造成的誤差作過校正。在校正過程40中，來自數(shù)據(jù)源B30的校正方程與初始的分析物估值一起用來調(diào)整估算的分析物濃度，以補(bǔ)償有效電極面積的變化(步驟205)。然后諸如應(yīng)用LCD顯示器，以適用的形式輸出校正的分析物估值(步驟210)。
根據(jù)一校正電極結(jié)污程度變化的實(shí)施例，通過用不同的結(jié)污程度已知的電極和含不同的分析物濃度已知的樣品作測(cè)量，得到校正數(shù)據(jù)(步驟130)。對(duì)這些測(cè)量，可構(gòu)成使法拉第信號(hào)分量與樣品中分析物濃度相關(guān)的校正曲線(步驟135)。在測(cè)量分析物濃度不同的樣品時(shí)，也可構(gòu)成使電容信號(hào)分量與電極結(jié)污程度變化相關(guān)的校正曲線(步驟135)。在圖7的系統(tǒng)中，用濾波過程20、譜分析過程22和電容量化過程24來量化該電容信號(hào)分量。
根據(jù)一實(shí)施例，用量化電極結(jié)污程度的電容校正數(shù)據(jù)建立校正該校正曲線的方程，根據(jù)法拉第信號(hào)分量為電極結(jié)污程度變化引起的誤差估算分析物濃度(步驟140)。
校正曲線和校正方程一經(jīng)確定，在圖7的系統(tǒng)中，該信息就存入例如數(shù)據(jù)源A26和/或B30。如在校正過程40中，可用校正方程校正錯(cuò)誤的分析物估值，諸如在分析物濃度未知的樣品中用結(jié)污程度未知的電極作測(cè)量時(shí)，已被電極結(jié)污程度變化改變的分析物估值。
接著參照?qǐng)D6和7，電極系統(tǒng)(示為換能器6)放置成接觸含濃度未知的分析物(示為ESS4)的樣品2。恒電位電解器(示為換能器控制設(shè)備12)把選擇的激勵(lì)波形(步驟105)加到電極，該波形示為信號(hào)34。計(jì)算設(shè)備18測(cè)量和分析響應(yīng)信號(hào)36，以量化電容與法拉第信號(hào)分量(步驟110)。把剛由譜分析過程22和電容特性量化過程24算出的電容信號(hào)分量與貯存在數(shù)據(jù)源A26里的校正數(shù)據(jù)作比較，確定電極結(jié)污程度(步驟215)。法拉第信號(hào)分量與數(shù)據(jù)源B30里的校正數(shù)據(jù)作比較，估算樣品中的分析物濃度(步驟225)。該分析物估值還未對(duì)電極結(jié)污程度變化造成的誤差校正。在校正過程40中，來自數(shù)據(jù)源B30的校正方程與初始分析物估值一起調(diào)節(jié)估算的分析物濃度，以補(bǔ)償電極結(jié)污程度的變化(步驟220)。然后以合適形式輸出(32)校正的分析物估值，如以LCD顯示器顯示給用戶(步驟210)。
本例中，首先用激勵(lì)波形從包含不同濃度的分析物并具有不同環(huán)境因素的樣品中得到校正數(shù)據(jù)，以便形成校正方程。同一波形加給含未知濃度分析物和未知環(huán)境因素的樣品。本例中，氰亞鐵酸鹽標(biāo)識(shí)為期望的(或目標(biāo))分析物，有效電極面積和電極結(jié)污程度標(biāo)識(shí)為示例的環(huán)境因素。
激勵(lì)波形是迭加了高頻小幅值A(chǔ)C正弦波的DC電位。這里的短語(yǔ)“高頻小幅值正弦波”指將由樣品產(chǎn)生信號(hào)響應(yīng)的正弦波形(峰間幅值通常低于50mV，一般在100HZ以上)，與施加的電位基本上成線性關(guān)系。圖11示出一示例的波形格式。把-DC電位加到電極，其上迭加-AC正弦電壓510。該AC電壓510的幅值不必低于50mV，可以是產(chǎn)生合適信號(hào)的任意值。AC電位510的頻率被調(diào)成可得出電化學(xué)系統(tǒng)的電容特征，范圍調(diào)成被研究系統(tǒng)所需，不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。然后AC電壓510步進(jìn)通過一頻率范圍，探測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)在一譜范圍內(nèi)的譜特性。本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，可以應(yīng)用能提取電化學(xué)系統(tǒng)的電容特性的其它波形，包括應(yīng)用不同的激勵(lì)頻率和不同的波形形狀。
施加DC與AC電位可產(chǎn)生DC與AC電流，而AC電流包括與激勵(lì)的AC電位同樣的頻率。若電化學(xué)系統(tǒng)為線性，則得出的AC電流只含與激勵(lì)的AC電位一樣的頻率分量。但若電化學(xué)系統(tǒng)不完全線性，則AC電流信號(hào)里會(huì)有其它頻率分量。
在激勵(lì)頻率，電壓與電流信號(hào)的相量表示為V→=Vr+jVi]]>I→=Ir+jIi]]>式中 和 是稱為相量的矢量，分別代表AC電壓與AC電流信號(hào)在特定有關(guān)頻率下的幅值與相角信息。相量把該信息表示為復(fù)數(shù)，下標(biāo)r與i分別代表實(shí)分量與虛分量。而且，相量的幅值與相角為∠V=arctan(ViVr)]]>∠I=arctan(IiIr)]]>|V|=(Vr)2+(Vi)2]]>|I|=(Ir)2+(Ii)2]]>使用相量可理解為該信息參照特定的有關(guān)頻率。正弦信號(hào)的相量分析是一種眾所周知的方法，如B.P.Lathi在文獻(xiàn)“Linear Systems and signal”里說明的那樣(Berkeley-Cambridge Press，Carmichael，CA1992)。應(yīng)用AC正弦波信號(hào)的一實(shí)例示明了在一頻率范圍內(nèi)探測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)的用法。根據(jù)一實(shí)施例，步進(jìn)通過一頻率范圍的示例方法包括以下步驟1、啟動(dòng)電壓在特定頻率的振蕩；2、讀數(shù)穩(wěn)定時(shí)記錄產(chǎn)生的電流信號(hào)；3、把振蕩頻率改為新的值；和4、需要時(shí)重復(fù)步驟2~4，覆蓋有關(guān)范圍。
步進(jìn)通過一頻率范圍的一實(shí)例，包括在特定頻率下啟動(dòng)振蕩，然后以對(duì)數(shù)方式增高頻率。但本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，可在較高頻率下啟動(dòng)，然后使頻率遞減通過期望的范圍，或者以線性方式而不是對(duì)數(shù)方式步進(jìn)通過諸頻率。
根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例，譜分析過程22能計(jì)算電壓與電流信號(hào)的必需的相量信息。在一實(shí)例中，以步進(jìn)方式對(duì)換能器施加每個(gè)激勵(lì)頻率，故一種可行的譜分析法是對(duì)該頻率測(cè)量后面的每個(gè)激勵(lì)頻率計(jì)算相量信息。另一例可行方法是首先存貯所有測(cè)量與施加的信號(hào)數(shù)據(jù)，然后在數(shù)據(jù)采集步驟結(jié)束時(shí)，用一個(gè)步驟執(zhí)行所有的計(jì)算。再一例可行方法是在線性電化學(xué)系統(tǒng)中，把所有的有關(guān)頻率同時(shí)迭加為電壓激勵(lì)，然后預(yù)計(jì)在所有激勵(lì)頻率下包含響應(yīng)特性的產(chǎn)生的電流信號(hào)。因是線性系統(tǒng)，故立即對(duì)整個(gè)信號(hào)作FT分析，對(duì)每一有關(guān)頻率同時(shí)披露相量信息。本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白，可在許多不同的實(shí)施例中執(zhí)行譜分析過程22，如通過測(cè)量被測(cè)信號(hào)與一組頻率和相移都不同的參考正弦波之間的相關(guān)性，就能執(zhí)行譜分析。
這樣，電容特性量化過程24就可應(yīng)用電流與電壓AC信號(hào)的相量信息。量化電容特性的一種方法包括但不限于計(jì)算電化學(xué)系統(tǒng)的導(dǎo)抗值。該導(dǎo)抗可用阻抗 或?qū)Ъ{ 來計(jì)算。在一實(shí)例中，導(dǎo)納計(jì)算如下Y→=I→V→]]>|Y→|=|I→||V→|]]>∠Y→=∠I→-∠V→]]>Y→=1Z→]]>式中所有值取于一特定頻率。
導(dǎo)納值可計(jì)算電容特性。通常在電子線路分析中研究的理想電容器具有如下的導(dǎo)納特性
Y→(ω)=jωC]]>|Y→(ω)|=ωC]]> 式中C是描述系統(tǒng)存貯電荷量的電容，j是虛數(shù) ω是正弦激勵(lì)頻率，ω＝2πf，f為以赫芝計(jì)的頻率。
電化學(xué)系統(tǒng)也是一種電容性元件，雖然特性不遵循理想電子電容器的特性。這一電容性特性由若干因素造成，包括但不限于下列幾種1、把電極放入含帶電物質(zhì)的樣品中，接近理想的電子電容器的某些電學(xué)特性2、把電極放入含ESSS的樣品里，ESSS的偶極矩近似于理想電子電容器的某些電特性；和3、通過在電極表面累積電荷，隨時(shí)間改變電極電位或電流以近似于理想電子電容器的某些電特性，使合適的電荷隨時(shí)間累積在樣品里電極表面附近。
電極-樣品界面38的電容特性的來歷十分清楚，并在C.M.A.Brett和A.M.O.Brett著的“ElectrochemistryPrinciples，Mechods，andApplications”(Oxford University Press，1993第一版)中作了討論。高頻測(cè)量時(shí)，總電化學(xué)信號(hào)受電容元件控制，因此在該例中，考慮用該高頻譜探測(cè)電化學(xué)系統(tǒng)的電容特性。
本發(fā)明包括若干計(jì)算電化學(xué)系統(tǒng)電容的方法。一個(gè)實(shí)例是獲得高頻正弦電位波形產(chǎn)生的電流信號(hào)。披露電容特性的導(dǎo)納值可能不理想，與理想電容器特性的偏差可以若干方式實(shí)現(xiàn)，包括但不限于導(dǎo)納相角在測(cè)量頻率范圍內(nèi)不是90°。但像Bode圖那樣，導(dǎo)納幅值譜畫在對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)軸上時(shí)仍為線性。這些都是在實(shí)際系統(tǒng)中可如何表明電化學(xué)系統(tǒng)電容特性的實(shí)例，因而成為示例的實(shí)例而不限制本發(fā)明的范圍。
分析電化學(xué)系統(tǒng)的電容特性時(shí)，要考慮與理想電容的偏差。解決該偏差的一實(shí)例研究了對(duì)每一有關(guān)頻率都是90°的導(dǎo)納分量。圖12示出了這一理念。在一特定頻率，代表導(dǎo)納50的矢量不是90°的理想電容器值，但可用矢量54的實(shí)分量與虛分量52把總導(dǎo)納矢量50拆成兩個(gè)矢量，因而只考慮虛分量52的值，就可選擇總導(dǎo)納的電容分量。這樣可只提取相位與電壓信號(hào)相差90°的電流信號(hào)分量，它可以是電化學(xué)系統(tǒng)電容特征的一個(gè)量度。因此，可在最后分析時(shí)盡量減小造成與理想的90°相角偏差的CDAS的非理想特性。
分析電化學(xué)系統(tǒng)非理想電容特性的另一實(shí)例考慮了幅值譜。該例中，在對(duì)數(shù)-對(duì)數(shù)Bode圖中把頻率范圍內(nèi)受電容信號(hào)支配的幅值譜取成線性，這樣，該幅值圖的線性特征可以證明電容分量在電化學(xué)系統(tǒng)中對(duì)非電容分量占優(yōu)。在有些場(chǎng)合中，幅值譜斜率與TSI不同的特性相關(guān)，能表征該系統(tǒng)。
一些會(huì)影響電化學(xué)系統(tǒng)電容特性的示例因素包括1、有效電極面積；2構(gòu)成樣品的元件，包括但不限于樣品的離子結(jié)構(gòu)、樣品的非離子結(jié)構(gòu)、出現(xiàn)的各種ESSS；3、樣品粘度；4、樣品密度；5、電極結(jié)污程度；6、遮蓋電極的隔膜；7、施加的DC電壓；8、施加的AC電壓；9、樣品內(nèi)質(zhì)量傳送，包括對(duì)流、樣品成分?jǐn)U散、樣品成分遷移、樣品流速；10、溫度；11、電極出現(xiàn)的反應(yīng)。
可用電化學(xué)系統(tǒng)的電容量度探測(cè)其特性，具體的一實(shí)例考慮了對(duì)平行板電容器定義電容的一方程C=Aϵd]]>式中C是電容大小，A是電極面積，ε為電容率(反映系統(tǒng)的介電特性)，d是平行板電容器的板間距離。在該例電化學(xué)系統(tǒng)中，電容器的一塊板為電極表面，另一塊板為樣品中含空間分布電荷層的平面。這就是著名的TSI描述，通常稱為“雙層”，在C.M.A.Brett和A.M.O.Brett著的“ElectrochemistryPrintiples，Methods，and Applications”(Oxford University Press，1993第一版)中作了討論。本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白可以有其它方程使電容與電化學(xué)裝置的物理特性相關(guān)，如圓柱電容器方程更適合線電極。被研究系統(tǒng)必需而合適的這種關(guān)系由數(shù)據(jù)源A26提供。假設(shè)本例用上述方程描繪被研究電化學(xué)系統(tǒng)的電容，就能把該導(dǎo)納視為等于該電容|Y→(ω)|=ωC=ωAϵd]]>這樣，若知道一給定頻率的導(dǎo)納幅值，則留下三個(gè)未知量A、ε與d。利用含這些未知量中兩個(gè)值的外部數(shù)據(jù)源A26，則電容特性量化過程24就可用上述方程算出第三個(gè)量。作為另一實(shí)例，不必明確知道描繪電容的諸參數(shù)值，而是知道總數(shù)，還可在過程24中把這些參數(shù)之一造成的電容變化用作量化電容特性的一種措施。這種分析的好處在于通?？梢灾廊舾蛇@些參數(shù)，但可以不知道一個(gè)變化。校正過程40可利用這種電容特性來校正TSI的變化。
鑒于測(cè)量本身能監(jiān)視電化學(xué)系統(tǒng)工作環(huán)境的主要物理與材料特性的固有特征的事實(shí)，測(cè)量電化學(xué)系統(tǒng)電容特性的這種步驟是有用的，它們有助于建立表征電化學(xué)系統(tǒng)的物理與環(huán)境效應(yīng)的總體量度，為開發(fā)能補(bǔ)償這類誤差源和擴(kuò)展用于各種目的的詳細(xì)測(cè)量的校正機(jī)理40形成基礎(chǔ)，這些目的諸如1、診斷電極或換能器的狀態(tài)與條件，包括確定有效電極面積；2、確定電極結(jié)污狀況的各種特性，包括但不限于結(jié)污層厚度、結(jié)污材料累積速度和結(jié)污材料電學(xué)特性。
實(shí)踐中，通過實(shí)驗(yàn)試驗(yàn)與對(duì)檢測(cè)過程涉及的過程作理論研究相結(jié)合，可選擇一激勵(lì)波形。選擇波形旨在獲取特定分析物和環(huán)境因素產(chǎn)生的一些獨(dú)特的信號(hào)特征。被測(cè)信號(hào)的DC分量主要包括受分析物濃度與環(huán)境因素影響的法拉第信號(hào)分量，而其AC分量主要包括很少受分析物影響但響應(yīng)于環(huán)境因素的電容信號(hào)分量，因此可用AC分量獨(dú)立地得到環(huán)境因素的信息而不受分析物濃度影響。
選波形時(shí)要記住的因素包括但不限于相對(duì)參考電極使用更加正的工作電極電位，一般可提高氧化速率；同樣地，相對(duì)參考電極使用更加負(fù)的工作電極電位，可提高還原速率；當(dāng)動(dòng)力學(xué)速率比分析物傳送速率(如通過擴(kuò)散)快得多時(shí)，通過沿適當(dāng)方向(氧化為正或還原為負(fù))提高電位進(jìn)一步增大動(dòng)力學(xué)速率不會(huì)明顯增大法拉第電流流量；高頻AC正弦波比低頻AC正弦波對(duì)非法拉第電容特性更敏感。
選了波形后，可從含不同目標(biāo)濃度和帶不同環(huán)境因素的樣品得到數(shù)據(jù)(步驟115和130)，如在區(qū)分和確定有效電極面積與分析物濃度的影響時(shí)，可用選擇的波形對(duì)下列每個(gè)氰亞鐵酸鹽濃度作五次重復(fù)的測(cè)量0、1、2、3、5、10、15、20mM；使用以下每種有效面積的電極0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、10mm2。在另一例中，在區(qū)分和確定電極結(jié)污程度和分析物濃度的影響時(shí)，用選擇的波形對(duì)以下每種氰亞鐵酸鹽濃度作五次重復(fù)測(cè)量0、1、2、3、5、10、15、20mM；使用涂布以下每種厚度的結(jié)污材料的電極10、20、30、50、70、100、150、200、300、500μm。能模仿不同類結(jié)污的材料實(shí)例包括乙酸纖維與多酪胺等聚合物或bovine seruan albumin一類的蛋白質(zhì)。
實(shí)例1
就分析含分析物氰亞鐵酸鹽和可變有效電極面積的樣品的濃度而言，現(xiàn)在描述一應(yīng)用圖5和6的方法與例如用圖7的系統(tǒng)執(zhí)行的系統(tǒng)的實(shí)例。用DC電位檢測(cè)的法拉第反應(yīng)如下氰亞鐵酸鹽→氰鐵酸鹽+e-是一種氧化反應(yīng)。電化池是常用的三極裝置，配有鈀工作電極、鉑對(duì)電極和Ag/AgCl參考電極，工作電極的DC電位相對(duì)于參考電極保持為-400mV。圖2示出來自兩樣品(一個(gè)含10mM FERRO，另一個(gè)含20mM FERRO)的DC電流，用不同的有效電極面積測(cè)量。
圖2示出對(duì)含20mM氰亞鐵酸鹽的樣品加-400mV DC電位所測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)450。測(cè)量值450用不同有效面積的電極得出，在圖2中繪出該數(shù)據(jù)。X軸示出用于測(cè)量的電極的有效電極面積，Y軸表示測(cè)出的DC電流值。然后在含10mM氰亞鐵酸鹽的樣品中用同樣的電極作測(cè)量，并圖示為數(shù)據(jù)點(diǎn)455。該圖說明了用DC電位測(cè)量電流測(cè)量信號(hào)的問題，被測(cè)信號(hào)受分析物濃度和有效電極面積二者的影響。描繪這種關(guān)系的方程為I＝αAe[FERRO]式中α為比例常數(shù)，Ae是有效電極面積，[FERRO]為樣品中的氰亞鐵酸鹽濃度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道可能存在其它關(guān)系，而這些關(guān)系可通過理論與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合測(cè)定。圖10對(duì)兩種Ae值示出了這一關(guān)系，數(shù)據(jù)點(diǎn)500是用Ae＝0.8925mm2的電極得出的DC電流測(cè)量值。該Ae的校正曲線的方程為I＝109.21[FERRO]數(shù)據(jù)505是用Ae＝1.575mm2的電極得出的DC電流測(cè)量值，該Ae的校正曲線方程為I＝171.13[FERRO]因而若假設(shè)Ae＝1.575mm2時(shí)用電極測(cè)量，就可用下式估算氰亞鐵酸鹽的濃度[FERRO]＝I/171.13式中I是測(cè)得的DC電流(nA)，[FERRO]是估算的氰亞鐵酸鹽濃度(mM)。
然而，若不知道有效電極面積不等于1.575mm2，則計(jì)算的氰亞鐵酸鹽估算值會(huì)不正確，例如若Ae實(shí)際上為0.8925mm2，則含20mM氰亞鐵酸鹽的樣品測(cè)得的電流信號(hào)將為2188nA，圖10中示為數(shù)據(jù)點(diǎn)500。Ae出現(xiàn)這種變化的例子，包括制造誤差或樣品與電極部分接觸。假設(shè)Ae為1.575mm2，可用以下校正公式計(jì)算估計(jì)的氰亞鐵酸鹽濃度[FERRO]＝2188/171.13＝12.3mM這表明在估算分析物濃度時(shí)若不知道有效電極面積的改變而會(huì)出現(xiàn)的誤差類型。然而，若能得到有效電極面積的量度，就可對(duì)測(cè)量系統(tǒng)的這種變化糾正分析物估值。
為探測(cè)有效電極面積，本例把峰間值為40mV的1000Hz正弦波迭加到-400mV的DC偏置電位上(步驟100)，如圖11的曲線510所示，然后把該波形加到電極系統(tǒng)(步驟105)。對(duì)產(chǎn)生的電流信號(hào)作付里葉變換，選擇1000Hz的AC正弦分量(步驟110)，因?yàn)轭A(yù)期系統(tǒng)的電容特性被反映在信號(hào)的高頻分量中。本例中，因AC正弦波電位的幅值恒定于40mV峰間值，故在計(jì)算電容特性而不是計(jì)算導(dǎo)納值時(shí)，只使用由上述AC導(dǎo)納、AC電流與AC電位之間的數(shù)學(xué)關(guān)系所限定的AC電流值就足夠了。
圖13示出由1000HzAC電流信號(hào)的虛部分量代表的電容信號(hào)數(shù)據(jù)，該信號(hào)在10mM氰亞鐵酸鹽樣品(黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)515)和20mM氰亞鐵酸鹽樣品(白色數(shù)據(jù)點(diǎn)520)中用不同有效面積的電極得到。從該數(shù)據(jù)可知，電容信號(hào)分量與有效電極面積之間存在線性關(guān)系，而且電容信號(hào)數(shù)據(jù)未明顯受到樣品中氰亞鐵酸鹽濃度的影響。
使虛部AC電流與有效電極面積相關(guān)(步驟120)而與分析物濃度無(wú)關(guān)的方程為Ii，AC＝(818.26)(Ae，actual)-14.33式中Ii，Ac是AC電流在1000Hz下的虛部分量，Ae，actual是實(shí)際有效電極面積。
下面是描述準(zhǔn)備用于建立校正曲線的被測(cè)法拉第DC電極電流(IF)以便估算樣品中氰亞鐵酸鹽濃度的一個(gè)方程IF＝αAe，expected[FERRO][FERRO]=(1αAe,expected)IF]]>式中Ae，expected是預(yù)期電極所具有的有效電極面積值，因?yàn)楦鶕?jù)使被測(cè)法拉第信號(hào)與氰亞鐵酸鹽濃度相關(guān)的法拉第信號(hào)數(shù)據(jù)，在用電極系統(tǒng)建立校正曲線時(shí)(步驟120)，使用了有效面積為Ae，expected的電極。若用Ae，expected的電極測(cè)量未知樣品，而且用這些校正曲線估算樣品中的氰亞鐵酸鹽濃度(步驟225)，就可期望估算的氰亞鐵酸鹽濃度代表了樣品中實(shí)際的濃度。但若用有效面積不等于Ae，expected的電極測(cè)量該未知樣品，可能得出錯(cuò)誤的氰亞鐵酸鹽估算。
因此，可對(duì)有效電極面積變化調(diào)整估算的氰亞鐵酸鹽濃度(步驟205)的一校正方程(步驟125)是[FERRO]c=(1αAe,expected)(Ae,expectedAe,actual)IF]]>[FERRO]c=(Ae,expectedAe,actual)[FERRO]u]]>Ae,actual=Ii,AC+14.33818.26]]>式中Ae，actual按上述那樣計(jì)算。[FERRO]C是對(duì)有效電極面積變化作糾正的氰亞鐵酸鹽濃度，[FERRO]u是未糾正的氰亞鐵酸鹽濃度。
繼續(xù)用圖示的實(shí)例，若用預(yù)期的電極面積Ae，expected＝1.575mm2建立估算氰亞鐵酸鹽濃度的校正曲線，并用Ae，actual＝0.8925mm2的電極測(cè)量含20mM氰亞鐵酸鹽的樣品，就得出錯(cuò)誤的氰亞鐵酸鹽濃度估值，如上所述，給出[FERRO]＝2188/171.13＝12.3mM。但運(yùn)用1000HzAC正弦電流的虛部分量所代表的電容信號(hào)數(shù)據(jù)，就可對(duì)有效電極面積變化糾正估算的氰亞鐵酸鹽濃度。如圖13的數(shù)據(jù)點(diǎn)515所示，Ae，actual＝0.8925mm2的電極測(cè)得的含20mm氰亞鐵酸鹽的樣品，產(chǎn)生Ia，AC＝680nA，因此Ae,actual=Ii,AC+14.33818.26=680+14.33818.26=0.850mm2]]>[FERRO]c=(Ae,expectedAe,actual)[FERRO]u=(1.5750.850)12.3=22.8mM]]>與未糾正的估值12.3mM氰亞鐵酸鹽相比，糾正的估值為22.8mM氰亞鐵酸鹽，誤差減為近1/3。
這樣示出的一實(shí)施例，運(yùn)用電容信號(hào)信息糾正了有效電極面積變化引起的測(cè)量誤差。雖然以一個(gè)正弦波頻率示出了該例，但可利用多個(gè)正弦激勵(lì)頻率包括一系列建立一組準(zhǔn)備使用的校正方程的頻率產(chǎn)生的信息，可以改進(jìn)這種方法。另一改進(jìn)實(shí)例是用較大的數(shù)據(jù)矩陣建立校正曲線。圖10和13示出含兩種不同氰亞鐵酸鹽濃度的樣品的校正數(shù)據(jù)；然而，為建立一組更精良的校正曲線，可從包括更多選擇的不同氰亞鐵酸鹽濃度的樣品中獲取校正數(shù)據(jù)。同樣地，為建立一組更精良的校正曲線，可用更多不同有效面積的電極獲取數(shù)據(jù)。
實(shí)例2現(xiàn)以分析含分析物氰亞鐵酸鹽的樣品的濃度和可變電極結(jié)污程度為例，描述一應(yīng)用圖5和6的方法和例如由圖7系統(tǒng)執(zhí)行的系統(tǒng)的實(shí)例。與實(shí)例1一樣，被檢測(cè)的法拉第反應(yīng)是將氰亞鐵酸鹽氧化為氰鐵酸鹽，而且使用等效的三電極電化學(xué)系統(tǒng)，工作電極是3.14mm2的鉑電極。本例中，為說明結(jié)污對(duì)被測(cè)信號(hào)和估算的氰亞鐵酸鹽濃度的影響，有效電極面積保持不變，但電極結(jié)污程度變了。描述的方法用電容信號(hào)信息來糾正電極結(jié)污引起的氰亞鐵酸鹽估值的誤差。
用乙酸纖維(CA)膜涂布整個(gè)電極面積，使工作電極變污。電極結(jié)污程度對(duì)兩種情況變化。在一種情況中，在比例為每1mL丙酮有10mg乙酸纖維的丙酮中溶解CA，把1μL這種溶液滴涂到工作電極上而遮住整個(gè)鉑表面。讓溶液干燥，形成乙酸纖維涂層，總量為約10μg的CA。在第二種情況中，CA溶解于比例為1mL丙酮3.33mgCA的丙酮里，把1μL這種溶液滴涂到工作電極上而遮蓋整個(gè)鉑表面。讓溶液干燥，形成含約1/3乙酸纖維量(約3.33μg的CA)的CA涂層。這樣在本例中，改變CA量，模擬不同的電極結(jié)污程度；預(yù)期用較大乙酸纖維量涂布電極，可模擬較大的電極結(jié)污程度。
圖3示出的校正曲線是這樣建立的用不結(jié)污(數(shù)據(jù)點(diǎn)470)、結(jié)污為3.33μgCA(數(shù)據(jù)點(diǎn)480)和結(jié)污為10μgCA(數(shù)據(jù)點(diǎn)490)的電極，對(duì)含不同濃度氰亞鐵酸鹽的樣品施加-400mV的DC電位?？梢钥闯?，受氰亞鐵酸鹽氧化產(chǎn)生的法拉第電流分量支配的被測(cè)DC電流信號(hào)，取決于氰亞鐵酸鹽濃度和電極結(jié)污程度二者?？擅枋鲞@一關(guān)系的校正曲線的一個(gè)方程為IDC＝αEf1Ae[FERRO]+βEf2式中α與β是常量，Ae為有效電極面積，Ef1是電極結(jié)污程度影響校正曲線斜率的量度，Ef2是電極結(jié)污程度影響校正曲線截距的量度，IDC為被測(cè)DC電流，而[FERRO]是樣品中的氰亞鐵酸鹽濃度。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道可能存在其它關(guān)系，這些關(guān)系可結(jié)合理論與實(shí)驗(yàn)研究來確定。
在無(wú)結(jié)污的例中(數(shù)據(jù)點(diǎn)470)，描繪該校正曲線的一個(gè)方程為
IDC＝0.8757[FERRO]+1.6Ae＝3.14mm2αEf＝.279μAmm-2mM在結(jié)污為3.33μgCA的例中(數(shù)據(jù)點(diǎn)480)，描繪該校正曲線的一個(gè)方程為IDC＝0.664[FERRO]+0.1717Ae＝3.14mm2αEf＝.211μAmm-2mM在結(jié)污為10μgCA的例中(數(shù)據(jù)點(diǎn)490)，描繪該校正曲線的一個(gè)方程為IDC＝0.1729[FERRO]+0.2703Ae＝3.14mm2αEf＝.055μAmm-2mM可以看出，電極結(jié)污程度影響校正曲線的斜率和截距二者，圖15是一例電極結(jié)污程度與線性校正曲線參數(shù)之間的關(guān)系，這些參數(shù)在本例中為斜率與截距。數(shù)據(jù)點(diǎn)540代表校正曲線的斜率值，對(duì)不同的電極結(jié)污程度使[FERRO]與IDC相關(guān)，用量αEf1Ae給出；數(shù)據(jù)點(diǎn)545代表校正曲線的截距值，對(duì)不同的電極結(jié)污程度使[FERRO]與IDC相關(guān)，用量βEf2給出。描繪這些關(guān)系的一組方程實(shí)例是IDC＝αEf1Ae[FERRO]+βEf2αEf1Ae＝-0.0708(MCA)+0.8853βEf2＝0.0444(MCA)2-0.5767(MCA)+1.6式中MCA是使電極結(jié)污的CA質(zhì)量(微克)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，根據(jù)數(shù)據(jù)特征，可用其它方程和關(guān)系。
圖14還對(duì)使用三種不同結(jié)污程度的電極的三種氰亞鐵酸鹽濃度，示出了被測(cè)電流、氰亞鐵酸鹽濃度與電極結(jié)污程度之間的關(guān)系。數(shù)據(jù)點(diǎn)525取自含5mM氰亞鐵酸鹽的樣品，數(shù)據(jù)點(diǎn)530取自含3mM氰亞鐵酸鹽的樣品，數(shù)據(jù)點(diǎn)535取自含2mM氰亞鐵酸鹽的樣品。圖14繪出了數(shù)據(jù)，Y軸代表被測(cè)DC電流的倒數(shù)。本例中，這種表示法可在用于結(jié)污電極的CA量與被測(cè)DC電流之間看到近似線性的關(guān)系。本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白可能存在其它關(guān)系，視電化學(xué)系統(tǒng)與結(jié)污的特征而定。圖14的實(shí)例數(shù)據(jù)中，DC電流與結(jié)污程度間的關(guān)系為
1IDC=0.1317MCA+0.275]]>對(duì)含2mM氰亞鐵酸鹽的樣品IDC=10.1317MCA+0.275]]>1IDC=0.1033MCA+0.1871]]>對(duì)含3mM氰亞鐵酸鹽的樣品IDC=10.1033MCA+0.1871]]>1IDC=0.067MCA+0.1279]]>對(duì)含5mM氰亞鐵酸鹽的樣品IDC=10.067MCA+0.1279]]>式中IDC是DC電流(微安)，MCA是用于結(jié)污電極的CA質(zhì)量(微克)。
這樣，若測(cè)量時(shí)假設(shè)不存在電極結(jié)污，則可用代表這一情況的校正曲線。但若電極被結(jié)污到未知的程度，就會(huì)算出錯(cuò)誤的氰亞鐵酸鹽估值。例如，若電極被3.33μg的CA結(jié)污并測(cè)量含5mM氰亞鐵酸鹽的樣品，則根據(jù)圖14，IDC＝3.4μA。本例中，因不知道或未量化電極結(jié)污程度，故用來估算氰亞鐵酸鹽濃度的校正曲線由不結(jié)污的電極得出的數(shù)據(jù)構(gòu)成，如上所述。應(yīng)用這種校正曲線，對(duì)氰亞鐵酸鹽濃度得到下列不準(zhǔn)確的估值IDC＝0.8757[FERRO]+1.6[FERRO]=IDC-1.60.8757=3.4-1.60.8757=2.1mM]]>因此，為更精確地估算樣品里的氰亞鐵酸鹽濃度，就需要一種量化電極結(jié)污程度的方法，從而改變校正曲線的參數(shù)斜率與截距。為探測(cè)電極結(jié)污程度，把峰間幅值為40mV的1000Hz正弦波迭加到-400mV的DC偏置電位上(步驟100)，如圖11的曲線510所示，再將該波形加到電極系統(tǒng)(步驟105)。本例中，預(yù)計(jì)系統(tǒng)的電容特性在信號(hào)的高頻部分成為主導(dǎo)分量，故通過對(duì)最后全測(cè)量的循環(huán)取正弦波電流峰值與谷值之差，來計(jì)算AC電流信號(hào)的峰間幅值(步驟110)。
圖16示出用1000Hz AC電流信號(hào)的峰間幅值代表的電容信號(hào)數(shù)據(jù)，該AC電流信號(hào)用不結(jié)污(數(shù)據(jù)點(diǎn)550)、3.33μg的CA結(jié)污的電極(數(shù)據(jù)點(diǎn)555)與10μg的CA結(jié)污的電極(數(shù)據(jù)點(diǎn)560)的電極從不同氰亞鐵酸鹽濃度的樣品中得到。由該數(shù)據(jù)可知，該AC電流幅值主要受結(jié)污程度影響，很少受氰亞鐵酸鹽濃度影響，因此對(duì)每組以固定電極結(jié)污程度所作的測(cè)量，計(jì)算該AC電流的平均值。圖17表明在本例中，該平均AC電流幅值(數(shù)據(jù)點(diǎn)565)與電極結(jié)污程度之間有一線性關(guān)系。描繪電極結(jié)污程度與AC電流之間關(guān)系的一校正公式為IAC＝(-8.0598)(MCA)+119.05式中IAC是1000Hz正弦電流分量的峰間幅值，MCA是結(jié)污電極的CA的質(zhì)量。
AC測(cè)量值在本例中對(duì)分析物濃度不敏感而且無(wú)關(guān)，所以AC電流值可估算電極結(jié)污程度。電極結(jié)污程度一算出，就可糾正濃度校正曲線，得出更精確的氰亞鐵酸鹽濃度估值。
繼續(xù)應(yīng)用以被3.33μg的CA結(jié)污的電極測(cè)量含5mM氰亞鐵酸鹽樣品的實(shí)例，根據(jù)圖16，記錄96.8μA的AC電流。利用AC電流與CA質(zhì)量相關(guān)的校正曲線，得到以下CA質(zhì)量估值IAC＝(-8.0598)(MCA)+119.05MCA=IAC-119.05-8.0598=96.8-119.05-8.0598=2.76μg]]>把這一估算的CA質(zhì)量用作電極結(jié)污的量度，可用上述公式確定校正曲線斜率與截距的校正系數(shù)αEf1Ae＝-0.0708(MCA)+0.8853＝-0.0708(2.76)+0.8853＝0.690βEf2＝0.0444(MCA)2-0.5767(MCA)+1.6＝0.0444(2.76)2-0.5767(2.76)+1.6＝0.346IDC＝αEf1Ae[FERRO]+βEf2[FERRO]c=IDC-βEf2αEf1Ae=3.4-0.3460.690=4.4mM]]>式中[FERRO]c是樣品中已對(duì)電極結(jié)污程度作了校正的氰亞鐵酸鹽估值。這樣，校正的氰亞鐵酸鹽估值為4.4mM；與未校正的估值2.1mM相比，該校正法把誤差減小為近1/5。
這說明了一個(gè)用電容信號(hào)信息校正由電極結(jié)污程度變化所引起的測(cè)量誤差的實(shí)施例。雖然用一個(gè)正弦波頻率說明了該例，但是通過運(yùn)用多個(gè)正弦激勵(lì)頻率包括一系列建立一組要使用的校正方程的頻率所得出的信息，可以改進(jìn)這一方法。另一例改進(jìn)是用更大的數(shù)據(jù)矩陣建立校正曲線。圖14~17示出三種結(jié)污程度的電極得出的校正數(shù)據(jù)；但為了建立一組更精良的校正曲線，可用選用更多不同結(jié)污程度的電極得到校正數(shù)據(jù)。同樣地，為建立一組更精良的校正曲線，可從含更多不同氰亞鐵酸鹽濃度的樣品獲得數(shù)據(jù)。另一例改進(jìn)是使用AC電流信號(hào)的虛部，因?yàn)轭A(yù)期它能反映電化學(xué)系統(tǒng)的電容特性。
實(shí)例3另一例有用的電容測(cè)量是檢測(cè)樣品變化的時(shí)間。在油箱存貯方面，有時(shí)雜質(zhì)會(huì)漏入這些油箱，如圖19所示。例如，水滲入盛石油制品的油箱并不鮮見。在有些場(chǎng)合中，水與油不相溶，每種液體在箱內(nèi)分為若干層，圖中把該情況示成油層56與上部的水層58，上面還有一層空氣層60。若沿油箱側(cè)面排一列電極62、64、66、68、70、72、74，就能以空間方式分辨水層在油層內(nèi)的分布。一種這樣的方法是通過測(cè)量CDAS來測(cè)量各電極系統(tǒng)62、64、66、68、70、72、74的電容。在一實(shí)例中，這是通過對(duì)電極系統(tǒng)加小幅值高頻正弦波并測(cè)量產(chǎn)生的電流實(shí)現(xiàn)的。AC電流分量將包含有關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)的電容信息。通過對(duì)油樣品和水樣品查詢含CDAS分布的外部數(shù)據(jù)30，推導(dǎo)量計(jì)算過程28就能斷定哪一組電極接觸水樣品(72與70)，哪些電極接觸油樣品(62、64、66、68)，以及哪些電極二者都不接觸(74)，這樣就能以空間方式分辨滲入石油貯箱的水量。本例中，由于兩只傳感器72和70接觸水58，四只傳感器62、64、66、68接觸油56，因此估計(jì)箱內(nèi)約有一份容量水和兩份容量油。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還明白，可用其它數(shù)據(jù)源來計(jì)算電化學(xué)系統(tǒng)中與電容相關(guān)特性的值。一個(gè)實(shí)例包括對(duì)不同的電極配置與樣品配置生成一電容值數(shù)據(jù)庫(kù)，例如可研制一套導(dǎo)納譜，用于1、給定樣品內(nèi)背景電解液的不同離子強(qiáng)度；2、遮蓋電極的特定膜或部分膜的不同厚度；3、會(huì)結(jié)污電極的材料的不同厚度；4、不同樣品；5、不同電極幾何形狀。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還會(huì)明白，可用其它信號(hào)參數(shù)獲得有關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)的電容信息。一實(shí)例包括被測(cè)信號(hào)響應(yīng)于一階躍電位的初始衰落速率。另一例是在應(yīng)用周期伏安法的電化學(xué)技術(shù)時(shí)觀察到的滯后量。
圖18示出的葡萄糖計(jì)實(shí)施例，可實(shí)施上述各種方法。該計(jì)包括把測(cè)試條接至該計(jì)的測(cè)試條連接器600，測(cè)試條包括例如三根電極(工作、參考與對(duì)電極)。
信號(hào)調(diào)整電路602耦接測(cè)試條連接器600，對(duì)加到測(cè)試條中電極的波形作濾波。信號(hào)調(diào)整電路604對(duì)測(cè)試條產(chǎn)生的電流信號(hào)作濾波，并記錄該電流信號(hào)。電路602與604一起包括所謂的恒電位電解器電路。DAC606把來自控制器610的數(shù)字信號(hào)轉(zhuǎn)換到模擬信號(hào)。ADC608把模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字格式供控制器610使用。控制器610例如通過以前述圖5和6的實(shí)施例所述的方法處理由測(cè)試條連接器檢出的電流信號(hào)，處理葡萄糖計(jì)中的信號(hào)。
按鈕612為用戶提供操作該計(jì)的用戶界面，電源電路614通常以電池形式對(duì)該計(jì)提供功率，LCD616向用戶顯示葡萄糖濃度。
應(yīng)指出，圖18葡萄糖計(jì)的格式和圖5~7所述的信號(hào)處理系統(tǒng)與方法，可以檢測(cè)非葡萄糖分析物，這類應(yīng)用包括電化學(xué)免疫測(cè)定法檢測(cè)、工業(yè)氣體檢測(cè)、水質(zhì)監(jiān)視(生物或有毒金屬)、化學(xué)與生物戰(zhàn)試劑檢測(cè)。
這里介紹的信號(hào)處理技術(shù)還可用于現(xiàn)有的檢測(cè)設(shè)備，如現(xiàn)有的葡萄糖測(cè)試儀，修正形式為現(xiàn)有控制器的固件升級(jí)。
固件升級(jí)的作用是執(zhí)行這里介紹的下列信號(hào)處理技術(shù)1)對(duì)樣品施加定制的波形。微處理器讀出對(duì)駐留于存儲(chǔ)器的波形形狀作編碼的數(shù)據(jù)，生成期望的波形并加到數(shù)/模轉(zhuǎn)換器，如圖18的DAC606。
2)讀入得到的電流信號(hào)。固件令微處理器讀入來自模/數(shù)轉(zhuǎn)換器(由測(cè)試條電極檢出)如圖18的ADC608的數(shù)字化數(shù)據(jù)，并將其存入存儲(chǔ)器。固件可執(zhí)行讀入所需數(shù)據(jù)所必需的存儲(chǔ)器管理。
3)執(zhí)行信號(hào)處理的數(shù)學(xué)運(yùn)算，包括按固件的指令計(jì)算參數(shù)(如計(jì)算信號(hào)的付里葉變換)，并在估算方程中(如圖5或6的方法產(chǎn)生的)用這些參數(shù)值測(cè)定葡萄糖濃度。
固件執(zhí)行的其它處理可以留給現(xiàn)有的固件，不必成為升級(jí)部分，例如固件還可根據(jù)用戶請(qǐng)求諸如數(shù)據(jù)滾動(dòng)、數(shù)據(jù)求均、向PC傳送數(shù)據(jù)等，控制向用戶顯示結(jié)果(如通過LCD616顯示器)和葡萄糖計(jì)的其它“幕后”操作，如電源管理。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員明白可在本發(fā)明中作出其它各種修正與變化而不違背發(fā)明的范圍或精神。
技術(shù)人員通過本說明書和實(shí)踐這里揭示的發(fā)明，將明白發(fā)明的其它實(shí)施例，故說明與實(shí)例僅作示例，發(fā)明的真正范圍由以下如權(quán)利要求指明。
權(quán)利要求
1.一種在電化學(xué)系統(tǒng)中監(jiān)視樣品內(nèi)選擇分析物的方法，其特征在于包括對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)施加迭加在DC電位上的時(shí)變電位而產(chǎn)生一信號(hào)；和根據(jù)法拉第信號(hào)分量和非法拉第信號(hào)分量求解估算方程，從信號(hào)里鑒別該選擇分析物的作用。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述非法拉第信號(hào)分量指示電化學(xué)系統(tǒng)的一環(huán)境因素。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述法拉第信號(hào)分量指示選擇分析物濃度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述DC電位近0伏。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電位包括峰間幅值約小于50mV的基本上正弦的電位波形。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電位是用于周期伏安法的波形。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電位是一階躍函數(shù)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電位的變化大于50mV，并由估算方程提取電容信息。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述譜分析從非法拉第信號(hào)分量中提取電容信息。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電位是正弦電位，估算方程應(yīng)用取自信號(hào)基頻的信息。
11.一種測(cè)定出在電化學(xué)系統(tǒng)中的樣品量的方法，其中電化學(xué)系統(tǒng)包括有一表面的電極，表面包括接觸部與非接觸部，電極接觸部與樣品電解接觸，電極非接觸部不接觸樣品，其特征在于所述方法包括對(duì)系統(tǒng)加一電位激勵(lì)而生成信號(hào)測(cè)量所述信號(hào)；對(duì)全部或一部分生成的信號(hào)計(jì)算至少一個(gè)參數(shù)；和根據(jù)該至少一個(gè)參數(shù)，通過求解一估算方程而測(cè)定接觸部的表面積，其中該表面積對(duì)應(yīng)于與樣品電解接觸的部分。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)參數(shù)包含有關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)的電容信息。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述估算方程根據(jù)表面積與電化池尺寸求出電化池中樣品的量。
14.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括至少兩個(gè)平行板幾何形狀的平面電極。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括至少兩個(gè)在位于同一幾何平面的支承基片上的電極。
16.一種測(cè)定電化學(xué)系統(tǒng)中多個(gè)環(huán)境因素的方法，其中電化學(xué)系統(tǒng)包括有表面的電極，該表面包括接觸部和非接觸部，電極接觸部與樣品電解接觸，電極非接觸部與樣品不接觸，其特征在于所述方法包括；對(duì)系統(tǒng)加時(shí)變電位激勵(lì)而生成信號(hào)；測(cè)量所述信號(hào)；計(jì)算全部或一部分所述信號(hào)的至少一個(gè)參數(shù)；和根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定多個(gè)環(huán)境因素值。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)參數(shù)包含有關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)的電容信息。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括有表面積的電極，通過根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定與樣品電解接觸的表面積。
19.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括有面積的電極，通過根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定所述面積。
20.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括有結(jié)污量的電極，通過根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定所述結(jié)污。
21.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電位是迭加了正弦電位的DC偏置電位。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述DC偏壓近0伏。
23.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述估算方程從信號(hào)里提取電容信息。
24.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述正弦電位的峰間幅值小于約50mV。
25.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述電容信息基于電化學(xué)系統(tǒng)的復(fù)數(shù)導(dǎo)抗的虛分量。
26.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述時(shí)變電流有一幅值，電容信息基于所述幅值。
27.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述電容信息基于信號(hào)的衰變速率。
28.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述電容信息基于信號(hào)的上升速率。
29.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括樣品中一選擇的分析物，并測(cè)定樣品的量。
30.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括樣品中一選擇的分析物，該選擇分析物是葡萄糖。
31.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括樣品中一選擇的分析物，該選擇分析物是碳水化合物。
32.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括樣品中一選擇的分析物，該選擇分析物是媒劑物質(zhì)。
33.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述媒劑物質(zhì)是ferrocene/ferrocenium對(duì)。
34.如權(quán)利要求32所述的方法，其特征在于，所述媒劑物質(zhì)是氰亞鐵酸鹽/氰鐵酸鹽對(duì)。
35.一種在電化學(xué)系統(tǒng)中估算樣品內(nèi)分析物濃度的方法，其特征在于所述方法包括對(duì)系統(tǒng)加一時(shí)變電位而生成信號(hào)測(cè)量該信號(hào)；計(jì)算全部或一部分信號(hào)的至少一個(gè)參數(shù)；和根據(jù)法拉第信號(hào)和非法拉第信號(hào)信息求解估算方程，測(cè)定分析物濃度。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括一電極，根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定電極面積。
37.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括一有結(jié)污量的電極，根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定結(jié)污狀況。
38.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述根據(jù)至少一個(gè)參數(shù)求解估算方程，測(cè)定與樣品電解接觸的程度。
39.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述至少一個(gè)參數(shù)包含有關(guān)電化學(xué)系統(tǒng)的電容信息。
40.一種設(shè)備，其特征在于包括穩(wěn)壓器電路，用于向電化學(xué)系統(tǒng)施加電位波形并從中檢測(cè)產(chǎn)生的電流；和至少一個(gè)具有程序指令的存儲(chǔ)器和配置成執(zhí)行所述程序指令以實(shí)行以下操作的處理器對(duì)電極系統(tǒng)加一時(shí)變電位激勵(lì)波形以生成電流信號(hào)；測(cè)量該生成的信號(hào)；計(jì)算被測(cè)信號(hào)中法拉第分量的至少一個(gè)參數(shù)；計(jì)算被測(cè)信號(hào)中非法拉第分量的至少一個(gè)參數(shù)；用至少一個(gè)法拉第參數(shù)和至少一個(gè)非法拉第參數(shù)求解選擇分析物的估算方程，測(cè)定該選擇分析物的濃度；和用至少一個(gè)法拉第參數(shù)和至少一個(gè)非法拉第參數(shù)求解某環(huán)境因素值的估算方程，測(cè)定電化學(xué)系統(tǒng)中該環(huán)境因素值。
41.一種為監(jiān)視樣品內(nèi)一選擇分析物建立估算方程的方法，其特征在于所述方法包括選擇一加到電化學(xué)系統(tǒng)會(huì)生成信號(hào)的時(shí)變電位波形；對(duì)含多種不同分析物濃度的樣品施加該波形，測(cè)量產(chǎn)生的信號(hào)；對(duì)具有多個(gè)不同環(huán)境因素的系統(tǒng)施加該波形；把信號(hào)的特征選為諸參數(shù)；根據(jù)法拉第信號(hào)分量計(jì)算信號(hào)的至少一個(gè)參數(shù)；根據(jù)非法拉第信號(hào)分量計(jì)算信號(hào)的至少一個(gè)參數(shù)；和建立一組方程，使分析物濃度和環(huán)境因素值同至少一個(gè)法拉第參數(shù)和至少一個(gè)非法拉第參數(shù)相關(guān)。
42.一種確定與電化學(xué)系統(tǒng)電解接觸的樣品的身份的方法，其特征在于所述方法包括對(duì)系統(tǒng)加一時(shí)變電位而生成信號(hào)；測(cè)量生成的信號(hào)；計(jì)算全部或一部分生成信號(hào)的至少一個(gè)參數(shù)；并通過將至少一個(gè)參數(shù)與已知樣品的已知參數(shù)值比較，確定樣品的身份。
43.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述電化學(xué)系統(tǒng)包括多個(gè)按一幾何形狀排列的電極。
44.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述估算出現(xiàn)在電化學(xué)系統(tǒng)中不同樣品的量。
45.如權(quán)利要求42所述的方法，其特征在于，所述用與特定樣品電解接觸的若干電極估算該特定樣品的量。
全文摘要
一種電化學(xué)系統(tǒng)中監(jiān)視樣品內(nèi)一選擇分析物的方法。該方法包括對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)加一迭加在DC電位上的時(shí)變電位而生成信號(hào)，并通過根據(jù)法拉第信號(hào)分量和非法拉第信號(hào)分量求解估算方程，從信號(hào)里鑒別該選擇分析物所起的作用。
文檔編號(hào)G01N27/22GK1646900SQ03808044
公開日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2003年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月10日
發(fā)明者S·G·耶恩加, I·S·哈丁 申請(qǐng)人:埃葛梅崔克斯股份有限公司