專利名稱：農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于類脂物的定性和定量測定技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法。
背景技術(shù)：
親油性抽出物是指采用乙醇、丙酮或二氯甲烷等有機溶劑抽提木材或紙漿得到的物質(zhì)。一般來講，抽出物占木材重量的3～6％。非極性抽出物，通常又叫樹脂，主要由脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸酯(如甾醇酯、蠟和甘油三酸酯)，及中性化合物如脂肪醇和甾醇等組成。除親油性抽出物外，木材中還有親水性抽出物，如木酚素。抽出物的化學(xué)組成及含量受很多因素的影響，如樹種、樹齡及樹的不同部位等。親油性抽出物是疏水性的低分子化合物，不同種類的抽出物在制漿過程中及制漿后表現(xiàn)的化學(xué)行為有所不同有些酯類在儲存過程中水解，大部分酯類能夠在機械制漿過程中殘存下來；在中性和酸性制漿中，親油性抽出物難以去除，而在堿性制漿如硫酸鹽制漿中，甘油酯能完全皂化，游離的脂肪酸和樹脂酸也易于皂化而溶解，只有很少量殘存在紙漿中，但是甾醇及一些甾醇酯和蠟不能形成可溶性皂，易于形成沉積而引起一系列問題。這些抽出物還會對成紙強度有負面影響，并引起自施膠現(xiàn)象，而且，抽出物還是造紙工業(yè)廢水毒性的主要成分。
降低抽出物沉積的傳統(tǒng)方法是剝皮或貯存等，通常不足以消除樹脂問題。生物技術(shù)的最新研究進展表明，許多種木材寄生真菌具有降解親油性抽出物的能力，但是僅僅是對特定的樹種在特定的制漿條件下才有效。隨著采用對環(huán)境更友好的漂白流程，如采用其它漂劑如H2O2、O3等取代Cl2，樹脂問題變得更加嚴重。
尋找解決樹脂問題的方法需要鑒定木材原料中引起樹脂問題的抽出物成分。抽出物分餾和定量分析的傳統(tǒng)方法周期很長，傳統(tǒng)方法有很多步驟，包括溶劑抽提、皂化、酸性與中性組分的分離、衍生及氣相色譜分析，這一技術(shù)可以把類脂物分成樹脂酸、游離和化合的脂肪酸及不皂化物。另外，還有許多其它方法用于抽出物的分析，如紙層析法、高壓液相色譜法(HPLC)、高效尺寸排阻色譜法和13C核磁共振譜分析法(13C-NMR)等。但是，大部分方法非常繁瑣，也有一些方法因要分析大量試樣而費用太高。在過去的十年中，隨著現(xiàn)代短毛細管柱氣相色譜技術(shù)的應(yīng)用，在同一個色譜操作中有可能同時分析游離脂肪酸和樹脂酸、甾醇、蠟、甾醇酯和甘油三酸酯，但是不能分析每一類油脂中的化學(xué)成分。
因而，應(yīng)用簡便方法鑒定抽出物引起了人們的密切關(guān)注，這有助于找到解決樹脂問題的方法。目前，對制漿造紙工業(yè)常用木材的抽出物進行分析的研究報道較多，但很少用于農(nóng)業(yè)廢棄物中抽出物的定性和定量分析。小麥桿、大麥桿、黑麥桿和稻草是農(nóng)業(yè)廢棄物中最重要的原料，在發(fā)展中國家廣泛用于制漿造紙工業(yè)，尤其是在阿爾及利亞、阿根廷、中國、埃及、印度、印度尼西亞、墨西哥、巴基斯坦、斯里蘭卡、敘利亞和土耳其。在這些國家，瓦楞原紙、板紙和包裝紙由高得率未漂草漿生產(chǎn)，而漂白草漿是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)書寫紙、印刷紙和其它紙種的主要漿料。我國每年生產(chǎn)900多萬噸草漿，約占世界總草漿量的90％。但是，這四種植物和所有禾本科植物一樣，在稈和葉上覆蓋著一層1～2μm寬、2～3μm長的半晶質(zhì)蠟，這些蠟主要由長鏈烷烴、酯蠟和醇蠟，以及相當數(shù)量的游離脂肪酸組成。盡管農(nóng)業(yè)廢棄物中的蠟只占1.0～2.0％，但現(xiàn)在每年全世界仍有1500～3000萬噸有價值的副產(chǎn)品蠟產(chǎn)生，這種親油性材料也是許多工業(yè)生產(chǎn)的潛在原料。目前關(guān)于麥草抽出物化學(xué)組成的報道主要集中在含酚的強極性組分上，而有關(guān)親油性抽出物組成的研究很少，只有一些游離脂肪酸和甾醇方面的定性研究方面的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法，它對解決制漿中的樹脂障礙、減少造紙工業(yè)廢水對環(huán)境的影響非常重要。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法，包括以下步驟(1)親油性抽出物的抽提農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過4～6mm篩孔的部分，置于45～65℃烘箱中，保持空氣循環(huán)干燥15～25h，取干燥后的農(nóng)業(yè)廢棄物在索式抽提器中用有機溶劑甲基-叔丁基醚(MTBE)抽提12～15h，在30～40℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算親油性抽出物得率，所述農(nóng)業(yè)廢棄物與有機溶劑甲基-叔丁基醚的用量比為40～60∶1400～2200g/ml；所述農(nóng)業(yè)廢棄物是小麥稈、大麥稈、黑麥稈、稻草稈中的一種或一種以上的混合物。
(2)硅烷化取干燥后的親油性抽出物，用雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)物用量比為2～4∶80～160∶40～80mg/μl/μl，反應(yīng)在密閉容器中進行，在70～80℃下保持20～30min以保證反應(yīng)完成，冷卻，加入120～240μl甲苯，搖勻，用于氣相色譜分析；(3)氣相色譜分析將硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器(FID)，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到親油性抽出物的組成和含量。
游離脂肪酸和樹脂酸及甾醇中每一種化合物都通過氣相色譜的停留時間和總離子檢測質(zhì)譜與標準化合物對比來鑒定，而蠟、甾醇酯和甘油三酸酯中的成分只用氣相色譜停留時間來檢驗。
該分離分析方法可直接應(yīng)用于農(nóng)業(yè)廢棄物和制漿造紙廢水中的木材抽出物的脂肪酸和樹脂酸、甾醇、蠟、甾醇酯和甘油三酸酯的成分測定。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明采用的分離分析方法，操作簡便，步驟少，時間短，節(jié)省了化學(xué)藥品的使用量。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明做進一步的詳細說明實施例1(1)小麥稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過4mm篩孔的部分，置于45℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥15h，取40g在索式抽提器中用1400ml有機溶劑甲基-叔丁基醚抽提12h，在30℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算抽出物得率；(2)干燥后的親油性抽出物2mg用80μl雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和40μl三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)在密閉容器中進行，在75℃下保持反應(yīng)20min，冷卻，加入120μl甲苯，搖勻，用于氣相色譜分析；(3)硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器(FID)，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到小麥稈抽出物的組成和含量，其產(chǎn)率和化學(xué)組成見附表1樣品F1。
實施例2(1)大麥稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過4.75mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥22h，取60g在索式抽提器中用2200ml有機溶劑甲基-叔丁基醚抽提15h，在35℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算抽出物得率；(2)干燥后的親油性抽出物3mg用120μl雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和60μl三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)在密閉容器中進行，在75℃下保持反應(yīng)20min，冷卻，加入150μl甲苯，搖勻，用于氣相色譜分析；(3)硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器(FID)，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到黑麥稈抽出物的組成和含量，其產(chǎn)率和化學(xué)組成見附表1樣品F2。
實施例3(1)黑麥稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過5mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥20h，取50g在索式抽提器中用1800ml有機溶劑甲基-叔丁基醚(MTBE)抽提14h，在35℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算抽出物得率；(2)干燥后的親油性抽出物3mg用120μl雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和60μl三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)在密閉容器中進行，在75℃下保持反應(yīng)25min，冷卻，加入200μl甲苯，搖勻，用于氣相色譜分析；(3)硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器(FID)，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到黑麥稈抽出物的組成和含量，其產(chǎn)率和化學(xué)組成見附表1樣品F3。
實施例4(1)稻草稈經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過6mm篩孔的部分，置于65℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥25h，取60g在索式抽提器中用2200ml有機溶劑甲基-叔丁基醚抽提15h，在40℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算抽出物得率；(2)干燥后的親油性抽出物4mg用160μl雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和80μl三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)在密閉容器中進行，在70℃下保持反應(yīng)30min，冷卻，加入240μl甲苯，搖勻，用于氣相色譜分析；(3)硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器(FID)，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到稻草稈抽出物的組成和含量，其產(chǎn)率和化學(xué)組成見附表1樣品F4。
實施例5(1)小麥稈、黑麥稈、稻草稈經(jīng)曬干后分別切成小塊，磨碎，取通過5mm篩孔的部分，置于50℃烘箱中保持空氣循環(huán)干燥22h，分別取20g、15g、15g混合均勻后在索式抽提器中1800ml有機溶劑甲基-叔丁基醚(MTBE)抽提14h，在35℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算抽出物得率；(2)干燥后的親油性抽出物3mg用120μl雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和60μl三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)在密閉容器中進行，在75℃下保持反應(yīng)25min，冷卻，加入180μl甲苯，搖勻，用于氣相色譜分析；(3)硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器(FID)，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到混合秸稈的抽出物的組成和含量，其產(chǎn)率和化學(xué)組成見附表1樣品F5。
表1小麥桿、大麥桿、黑麥桿、稻草及混合秸稈抽出物的得率(對絕干樣)和化學(xué)組成(對絕干抽出物)得率/化學(xué)組成 F1aF2aF3aF4aF5a得率1.12 1.19 1.01 0.97 1.05化學(xué)組成游離脂肪酸/樹脂酸/其它酸(P1-26)b31.0824.7723.6520.3025.04二十碳烯酸，C20:1(P15) 0.19 0.07 0.18 0.21 0.19二十烷酸，C20:0(P16)0.48 0.30 0.70 0.60 0.59二十一烷酸，C21:0(P18) 0.15 N0.20 0.18 0.18二十二烷酸，C22:0(P20) 0.41 0.38 0.66 0.47 0.51二十四烷酸，C24:0(P23) 0.32 0.26 1.20 0.98 0.83甾醇(P27～31) 13.7910.4212.5414.6013.62分析的混合物13.7910.4212.5414.6013.62膽甾醇(P27) 1.46 0.52 0.84 0.32 0.86麥角甾醇(P28) 0.28 N1.18 0.49 0.65豆甾醇(P30) 0.31 0.30 NcTd0.15p-谷甾醇(P29～31) 13.209.60 10.5213.7912.53蠟(P32～37) 17.2011.2227.149.53 17.96分析的混合物10.818.77 15.064.34 10.07棕櫚酸棕櫚酯(P32) 4.88 6.36 10.513.04 6.14棕櫚酸油酯(P34) 5.72 2.05 4.39 0.96 3.69油酸油酯(P36) 0.21 0.36 0.16 0.34 0.24甘油二酯(P38～39) 0.31 0.65 0.23 0.42 0.32分析的混合物0.16 0.34 0.05 0.22 0.14二棕櫚酸甘油酯(P38) 0.16 0.34 0.05 0.22 0.14甾醇酯(P40～48) 13.2524.7016.2018.1915.88分析的混合物8.74 18.2510.7010.8310.09甾醇月桂酸酯(P42) 0.62 4.25 0.95 0.29 0.62甾醇肉豆蔻酸酯(P44) 2.65 7.24 3.56 3.20 3.14甾醇棕櫚酸酯(P46) 1.83 2.70 1.86 2.28 1.99甾醇十七烷酸酯(P47) 2.12 1.60 2.20 2.93 2.42甾醇油酸酯(P48) 1.52 2.46 2.13 2.13 1.93甘油三酸酯(P49～56) 9.72 10.035.72 11.388.94分析的混合物3.56 6.65 2.06 5.33 3.65三棕櫚酸甘油酯(P50) 0.32 2.64 0.23 1.64 0.73二棕櫚酸-油酸甘油酯(P51)1.56 1.68 1.06 2.08 1.57三油酸甘油酯(P54) 1.68 2.33 0.77 1.61 1.35總含量 85.3581.7985.3074.4281.69總油性物質(zhì) 80.3781.0484.6573.2879.43a代表用甲基叔丁基醚在索式抽提器中分別抽提小麥桿(F1)、大麥桿(F2)、黑麥桿(F3)、稻草(F4)和混合秸稈(F5)得到的抽出物組分。
權(quán)利要求
1.一種農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法，其特征在于，步驟如下(1)親油性抽出物的抽提農(nóng)業(yè)廢棄物經(jīng)曬干后切成小塊，磨碎，取通過4～6mm篩孔的部分，置于45～65℃烘箱中，保持空氣循環(huán)干燥15～25h，取干燥后的農(nóng)業(yè)廢棄物在索式抽提器中用有機溶劑甲基-叔丁基醚抽提12～15h，在30～40℃下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑，將殘余物在N2流中干燥并稱重，計算親油性抽出物得率，所述農(nóng)業(yè)廢棄物與有機溶劑甲基-叔丁基醚的用量比為40～60∶1400～2200g/ml；(2)硅烷化取干燥后的親油性抽出物，用雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，反應(yīng)物用量比為2～4∶80～160∶40～80mg/μl/μl，反應(yīng)在密閉容器中進行，在70～80℃下保持20～30min以保證反應(yīng)完成，冷卻，加入120～240μl甲苯，搖勻；(3)氣相色譜分析將硅烷化的試樣采用氣相色譜分析，氣相色譜采用Rtx-1毛細管柱，用交聯(lián)的100％聚二甲基硅氧烷填充，毛細管柱長15m，內(nèi)徑0.53mm，涂層厚度為0.10μm，并帶有火焰離子化檢測器，以氦氣作為載氣，注射器和檢測器溫度設(shè)定在340℃，加熱爐以8℃/min的速度從70℃升到340℃，經(jīng)分析得到親油性抽出物的組成和含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法，其特征在于，所述農(nóng)業(yè)廢棄物是小麥稈、大麥稈、黑麥稈、稻草稈中的一種或一種以上的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物的分離分析方法，介紹了農(nóng)業(yè)廢棄物中親油性抽出物經(jīng)有機溶劑抽提后，用雙三甲基硅烷基三氟化乙酰胺和三甲基氯硅烷進行甲基硅烷化，然后采用高溫Rtx－1毛細管柱進行氣相色譜分析，確定了親油性抽出物的組成和含量。本發(fā)明適合農(nóng)業(yè)廢棄物中類脂物的定性和定量測定，分析過程簡便快捷。
文檔編號G01N30/00GK1560626SQ20041001551
公開日2005年1月5日 申請日期2004年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月2日
發(fā)明者孫潤倉, 孫曉鋒, 許鳳, 許傳富 申請人:華南理工大學(xué)