專利名稱：海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于痕量金屬元素的分析方法，特別涉及海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法。
背景技術(shù)：
由于人類的活動(dòng)，海洋、河流中重金屬含量逐年增加，不斷積累，直接影響水中生物的正常繁殖，并對(duì)人類健康造成危害。為了研究海水、河口水所含痕量金屬元素與生態(tài)環(huán)境和人類活動(dòng)的關(guān)系，需要通過對(duì)這些痕量金屬元素的分析來提供進(jìn)行研究的必要數(shù)據(jù)和信息。關(guān)于海水、河口水中痕量金屬元素的分析，通常先用分離富集法消除干擾并提高待測(cè)痕量金屬的濃度，然后進(jìn)行測(cè)定。常用的分離富集法有溶劑萃取法、離子交換法和共沉淀法；常用的測(cè)定方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、X射線熒光光譜法、ICP-發(fā)射光譜法、陽極溶出伏安法和中子活化分析法。上述分離富集與測(cè)定方法或耗時(shí)長(zhǎng)或精度低或成本高或?qū)?yīng)的儀器體積大，不能適應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)在線分析。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，以滿足現(xiàn)場(chǎng)在線分析的需要。
本發(fā)明提供的方法由儀器將試樣進(jìn)行在線處理后采用低壓離子色譜法分析。試樣在線處理有兩種方式。一種方式的的步驟依次為濃縮、清洗和解吸，濃縮是將被測(cè)試樣泵入濃縮柱，使被測(cè)試樣中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關(guān)流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關(guān)流路中的殘余氯化鈉、鎂、鈣等干擾物質(zhì)，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的痕量金屬元素脫離濃縮柱進(jìn)入儀器的低壓離子色譜分析系統(tǒng)。另一種方式的步驟依次為絡(luò)合、濃縮、清洗和解吸，絡(luò)合是將被測(cè)試樣和絡(luò)合劑泵入反應(yīng)器，使被測(cè)試樣中的痕量金屬元素與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物，濃縮是將含金屬絡(luò)合物的混合液泵入濃縮柱，使混合液中的金屬絡(luò)合物吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關(guān)流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關(guān)流路中的殘余氯化鈉、鎂、鈣等干擾物質(zhì)，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的金屬絡(luò)合物脫離濃縮柱進(jìn)入儀器的低壓離子色譜分析系統(tǒng)。
若采用濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應(yīng)選用球形纖維素金屬吸附劑或亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂。當(dāng)濃縮柱的填料應(yīng)選用球形纖維素金屬吸附劑時(shí)，清洗液為去離子水，解吸液為0.005～0.01mol/L的HNO3溶液；當(dāng)濃縮柱的填料選用亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂時(shí)，清洗液為為0.1～0.5mol/L的醋酸銨溶液和去離子水，解吸液為0.05～0.20mol/L的HNO3溶液，清洗時(shí)，首先泵入醋酸銨溶液去除鎂、鈣，然后泵入去離子水去除其它干擾物質(zhì)。
若采用絡(luò)合、濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應(yīng)選用C18化學(xué)鍵合固定相，絡(luò)合劑為8～12％的8-羥基喹啉乙醇溶液，清洗液為去離子水，解吸液為甲醇-水-HNO3溶液，甲醇的體積百分比為10～15％，HNO3為0.1～0.5mol/L。
與上述方法配套的分析儀器包括試樣在線處理裝置和低壓離子色譜分析裝置，試樣在線處理裝置主要由轉(zhuǎn)換閥、低壓泵和濃縮柱構(gòu)成，操作轉(zhuǎn)換閥，低壓泵可將被測(cè)試樣、清洗液、解吸液依次泵入濃縮柱，濃縮柱的輸出端通過管路與低壓離子色譜分析裝置的進(jìn)樣閥連接，使處理后的被測(cè)試樣能自動(dòng)進(jìn)入低壓離子色譜分析裝置進(jìn)行測(cè)試。
本發(fā)明具有以下有益效果1、試樣在線處理與低壓離子色譜法分析相結(jié)合，既能提高分析精度，又能降低分析成本，并可使分析儀器小型化。
2、能方便地對(duì)海水、河口水進(jìn)行在線自動(dòng)分析，最低檢測(cè)限達(dá)到或優(yōu)于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分析精度優(yōu)于4％。
3、提供了多種試樣在線處理方法，便于根據(jù)實(shí)際情況選用。


圖1是與本發(fā)明所述方法匹配的分析儀器的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖，儀器處于進(jìn)樣狀態(tài)；圖2是圖1中的分析儀器處于分析狀態(tài)的示意圖，圖1和圖2展示了本發(fā)明所述方法的工作流程；圖3既是試樣在線處理裝置的一種結(jié)構(gòu)圖，又是試樣在線處理方式的一種工作流程圖；圖4是試樣在線處理裝置的另一種結(jié)構(gòu)圖，也是試樣在線處理方式的另一種工作流程圖；圖5是濃縮柱的一種結(jié)構(gòu)圖；圖6是對(duì)海水中痕量金屬元素進(jìn)行分析的一種色譜圖；圖7是對(duì)河口水中痕量金屬元素進(jìn)行分析的一種色譜圖；圖8是對(duì)海水中痕量金屬元素進(jìn)行分析的又一種色譜圖。
圖中，1-試樣在線處理裝置、2-進(jìn)樣閥、3-低壓泵、4-洗脫液容器、5-低壓色譜分離柱、6-低壓泵、7-柱后反應(yīng)液容器、8-反應(yīng)器、9-光學(xué)流通池、10-光學(xué)檢測(cè)器、11-色譜工作站、12-濃縮柱、13-低壓泵、14-轉(zhuǎn)換閥、15-試樣容器、16-清洗液容器、17-解吸液容器、19-低壓泵、20-反應(yīng)器、21-進(jìn)口、22-柱體、23-柱填料、24-濾板、25-出口。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1本實(shí)施例分析海水中的痕量金屬元素，采用圖1、圖2、圖4所示的自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)試。
濃縮柱截面直徑φ5mm、柱長(zhǎng)50mm，柱填料23為C18化學(xué)鍵合固定相(市售商品)。
絡(luò)合劑10％的8-羥基喹啉乙醇溶液。
清洗液去離子水。
解吸液甲醇-水-HNO3溶液，甲醇的體積百分比為14％，HNO3為0.1mol/L。
低壓色譜分離柱截面直徑φ5mm、柱長(zhǎng)60mm，交換容量0.04mmol/g的低壓陽離子柱填料，由苯乙烯-二乙烯苯高分子聚合物與濃硫酸或氯磺酸磺化而制得。
洗脫液稱取酒石酸3.002g，檸檬酸2.101g，加水490ml，攪拌溶解后用固體LiOH·H2O調(diào)pH值至4.20～4.30，再加水定容至500ml，配制成0.040mol/L酒石酸-0.020mol/L檸檬酸水溶液。
柱后反應(yīng)液將57mlHAc加入到300ml水中形成HAc水溶液；量取NH4OH 226ml置于1000ml的容量瓶中，然后加水200ml，稱PAR0.086g加入1000ml的容量瓶中，PAR為吡啶-(2-偶氮-4)雷瑣辛，待PAR全部溶解后，將上述配制好的HAc水溶液加入到NH4OH-PAR水溶液中，攪拌均勻即形成NH4OH-HAc-PAR水溶液，再加水稀釋4倍即為柱后反應(yīng)液。
泵流量0.5～1.0ml/min工作壓力2～3×105Pa分析流程1、操作儀器，首先通過低壓泵19將被測(cè)海水和絡(luò)合劑泵入反應(yīng)器20，使被測(cè)海水中的痕量金屬元素與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物，形成1％8-羥基喹啉的海水混合液，然后通過低壓泵13將含金屬絡(luò)合物的混合液泵入濃縮柱12，使混合液中的金屬絡(luò)合物吸附在濃縮柱12上；2、通過低壓泵13將清洗液泵入濃縮柱12和相關(guān)流路中，去除濃縮柱及其相關(guān)流路中的殘余氯化鈉、鎂、鈣等干擾物質(zhì)；3、通過低壓泵13將解吸液泵入濃縮柱12中，使吸附在濃縮柱12上的金屬絡(luò)合物脫離濃縮柱并通過進(jìn)樣閥2進(jìn)入低壓離子色譜分析裝置進(jìn)行測(cè)試，即可得到圖6所示的Cu2+、Zn2+、Pb2+等痕量金屬元素的色譜圖。
實(shí)施例2本實(shí)施例分析河口水中的痕量金屬元素，采用圖1、圖2、圖3所示的自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)試。
濃縮柱截面直徑φ5mm、柱長(zhǎng)80mm，柱填料23為球形纖維素金屬吸附劑。制備球形纖維素金屬吸附劑的工藝步驟為粘膠的制備、纖維素珠體的制備、接枝反應(yīng)和交聯(lián)、皂化反應(yīng)。(1)粘膠的制備將水分含量10％的棉花用18％NaOH溶液在50℃浸漬30min后壓去堿液，將壓去堿液的棉花于20～25℃置于12％NaOH溶液中再次浸漬20min并抽濾、壓榨至近干，兩次浸漬的浸漬浴比(漿粕的絕干重量和堿液之比)均為1∶20；將經(jīng)過兩次浸漬、壓干的棉花粉碎后于20～25℃老化48小時(shí)，然后按纖維素(棉花)∶CS2＝2∶1的比例加入CS2振蕩2.5小時(shí)，再加入4％NaOH溶液和表面活性劑十二烷基硫酸鈉溶解制得粘膠，十二烷基硫酸鈉的用量為纖維素重量的0.1％；(2)纖維素珠體的制備以變壓器油為分散相，分散相與粘膠的相比為4∶1，以油酸鈉為分散劑，分散劑的用量為粘膠重量的0.4％，在攪拌下將分散相、粘膠和分散劑加入容器中使其分散均勻，然后以2℃/min加熱至70℃并恒溫1.5小時(shí)，冷卻后回收上層油相，將下層含纖維素珠體的溶液放在布氏漏斗中抽濾并用水清洗干凈即得到白色的球形纖維素珠體；(3)接枝反應(yīng)向裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的容器中加入含水量75.3％的球形纖維素珠體和水(球形纖維素珠體與水的重量比為1∶1.5)，于20～25℃下攪拌10min后加入丙烯晴，丙烯晴與纖維素的摩爾比為2.4∶1，反應(yīng)1.0小時(shí)后，過濾、水洗、干燥即得氰乙基纖維素珠體；(4)交聯(lián)、皂化反應(yīng)在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)及備有回流冷凝管的容器中加入含水量30.0％的氰乙基纖維素珠體和水(氰乙基纖維素珠體與水的重量比為1∶2)，然后加入環(huán)氧氯丙烷(環(huán)氧氯丙烷與水的體積比1∶12)，攪拌，經(jīng)滴液漏斗緩緩加入12％NaOH溶液(NaOH溶液與水的體積比為2∶1)，于20～25℃攪拌2.0小時(shí)后以2℃/min升溫至75℃，繼續(xù)反應(yīng)2.0小時(shí)，冷卻過濾回收堿液后用0.6mol/L HCl溶液調(diào)pH至6.5，再過濾、清洗、干燥，即得球形纖維素金屬吸附劑。
清洗液去離子水。
解吸液0.006mol/L的HNO3溶液。
低壓色譜分離柱截面直徑φ5mm、柱長(zhǎng)60mm，交換容量0.04mmol/g的低壓陽離子柱填料。
洗脫液與實(shí)施例1相同。
柱后反應(yīng)液與實(shí)施例1相同。
泵流量0.5～1.0ml/min工作壓力2～3×105Pa分析流程1、操作儀器，通過低壓泵13將被測(cè)河口水泵入濃縮柱12，使被測(cè)河口水中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱12上；2、通過低壓泵13將清洗液泵入濃縮柱12和相關(guān)流路中，去除濃縮柱及其相關(guān)流路中的殘余氯化鈉、鎂、鈣等干擾物質(zhì)；3、通過低壓泵13將解吸液泵入濃縮柱12中，使吸附在濃縮柱12上的痕量金屬元素脫離濃縮柱并通過進(jìn)樣閥2進(jìn)入低壓離子色譜分析裝置進(jìn)行測(cè)試，即可得到如圖7所示的Cu2+、Ni2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等痕量金屬元素的色譜圖。
實(shí)施例3本實(shí)施例分析海水中的痕量金屬元素，采用圖1、圖2、圖3所示的自動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)試。
濃縮柱截面直徑φ5mm、柱長(zhǎng)60mm，柱填料23為亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂(市售商品)。
清洗液0.4mol/L的醋酸銨溶液和去離子水。
解吸液0.1mol/L的HNO3溶液。
低壓色譜分離柱截面直徑φ5mm、柱長(zhǎng)60mm，交換容量0.04mmol/g的低壓陽離子柱填料。
洗脫液與實(shí)施例1相同。
柱后反應(yīng)液與實(shí)施例1相同。
泵流量0.5～1.0ml/min 工作壓力2～3×105Pa分析流程1、操作儀器，通過低壓泵13將被測(cè)河口水泵入濃縮柱12，使被測(cè)河口水中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱12上；2、通過低壓泵13將清洗液——醋酸銨溶液泵入濃縮柱12和相關(guān)流路中，去除鎂、鈣，然后泵入清洗液——去離子水去除其它干擾物；3、通過低壓泵13將解吸液泵入濃縮柱12中，使吸附在濃縮柱12上的痕量金屬元素脫離濃縮柱并通過進(jìn)樣閥2進(jìn)入低壓離子色譜分析裝置進(jìn)行測(cè)試，即可得到如圖8所示的Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+等痕量金屬元素的色譜圖。
權(quán)利要求
1.一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，由儀器將試樣進(jìn)行在線處理后采用低壓離子色譜法分析，試樣在線處理的步驟依次為濃縮、清洗和解吸，濃縮是將被測(cè)試樣泵入濃縮柱，使被測(cè)試樣中的痕量金屬元素吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關(guān)流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關(guān)流路中的殘余氯化鈉、鎂、鈣等干擾物質(zhì)，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的痕量金屬元素脫離濃縮柱進(jìn)入儀器的低壓離子色譜分析系統(tǒng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，其特征在于濃縮柱的填料為球形纖維素金屬吸附劑，清洗液為去離子水，解吸液為0.005～0.01mol/L的HNO3溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，其特征在于濃縮柱的填料為亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂，清洗液為為0.1～0.5mol/L的醋酸銨溶液和去離子水，解吸液為0.05～0.20mol/L的HNO3溶液，清洗時(shí)，首先泵入醋酸銨溶液去除鎂、鈣，然后泵入去離子水去除其它干擾物質(zhì)。
4.一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，由儀器將試樣進(jìn)行在線處理后采用低壓離子色譜法分析，試樣在線處理的步驟依次為絡(luò)合、濃縮、清洗和解吸，絡(luò)合是將被測(cè)試樣和絡(luò)合劑泵入反應(yīng)器，使被測(cè)試樣中的痕量金屬元素與絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)生成金屬絡(luò)合物，濃縮是將含金屬絡(luò)合物的混合液泵入濃縮柱，使混合液中的金屬絡(luò)合物吸附在濃縮柱上，清洗是向濃縮柱和相關(guān)流路中泵入清洗液，去除濃縮柱及其相關(guān)流路中的殘余氯化鈉、鎂、鈣等干擾物質(zhì)，解吸是向濃縮柱中泵入解吸液，使吸附在濃縮柱上的金屬絡(luò)合物脫離濃縮柱進(jìn)入儀器的低壓離子色譜分析系統(tǒng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，其特征在于濃縮柱的填料為C18化學(xué)鍵合固定相，絡(luò)合劑為8～12％的8-羥基喹啉乙醇溶液，清洗液為去離子水，解吸液為甲醇-水-HNO3溶液，甲醇的體積百分比為10～15％，HNO3為0.1～0.5mol/L。
全文摘要
一種海水、河口水中痕量金屬元素的自動(dòng)分析方法，由儀器將試樣進(jìn)行在線處理后采用低壓離子色譜法分析。試樣在線處理有兩種方式，一種方式的步驟依次為濃縮、清洗和解吸，另一種方式的步驟依次為絡(luò)合、濃縮、清洗和解吸。若采用濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應(yīng)選用球形纖維素金屬吸附劑或亞胺基二乙酸類大孔吸附樹脂。若采用絡(luò)合、濃縮、清洗和解吸的方式在線處理試樣，儀器中濃縮柱的填料應(yīng)選用C18化學(xué)鍵合固定相。此種方法既能提高分析精度，又能降低分析成本，并可使分析儀器小型化，能方便地對(duì)海水、河口水進(jìn)行在線自動(dòng)分析。
文檔編號(hào)G01N30/00GK1560623SQ20041002196
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者張新申, 蔣小萍 申請(qǐng)人:四川大學(xué)