專利名稱：一種無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，特別涉及一種無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)及其在混合物分析中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
通常，復(fù)雜混合物樣品的氣相色譜分析中，經(jīng)常需要使用通過串行兩根或兩根以上色譜柱形成的多維氣相色譜。一般多維氣相色譜至少有一根預(yù)柱和一根分析柱。待測樣品由進(jìn)樣口進(jìn)入后先流經(jīng)預(yù)柱，再通過氣路切換來改變樣品流向由預(yù)柱流向冷阱進(jìn)行冷卻后再進(jìn)入分析柱作進(jìn)一步分析。通常使用的氣路切換方式主要有三種(1)基于無閥壓力切換的原理，即由外界氣路的壓差來控制樣品的流向；(2)基于流量分配原理實(shí)現(xiàn)樣品流向改變；(3)由機(jī)械閥連接外接控制氣路，通過控制機(jī)械閥實(shí)現(xiàn)組分在兩色譜柱之間的切割?；趬毫ζ胶獾臒o閥壓力切換法雖然早在1968年就已提出，Siemens、Packard、Pye Unican、Dani、P-E、Chrompakard等公司均開發(fā)生產(chǎn)過類似的產(chǎn)品。然而這些產(chǎn)品使用時(shí)調(diào)試?yán)щy往往需要借助經(jīng)驗(yàn)判斷，容易產(chǎn)生誤差，且工作效率較低，不適于分析復(fù)雜樣品。另外中國專利87105095是基于流量分配原理來實(shí)現(xiàn)氣路切換，但這一方法所用系統(tǒng)中的被調(diào)切換氣流等參數(shù)需預(yù)先精確計(jì)算，分析復(fù)雜樣品時(shí)勢必帶來很大的計(jì)算量，且需要手動設(shè)定，操作十分繁瑣。而如圖2所示的澳大利亞SGE公司MDS6890多維氣相色譜系統(tǒng)即是通過切割閥連接外控氣路來控制樣品流向，實(shí)現(xiàn)從預(yù)柱到分析柱的切換。但是這一系統(tǒng)存在以下缺點(diǎn)(1)需外部閥箱，導(dǎo)致成本增加；(2)需活動的切割閥，在使用過程中易漏氣，故障率高，導(dǎo)致成本增加；(3)有死體積，必須增加專門的補(bǔ)充氣路，從而成本也相應(yīng)增加；(4)切割閥上樣品與不銹鋼、石墨接觸面較大，可能有活性，影響分析結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，它基于壓力平衡原理來控制外氣路切換樣品流向，避免了使用切割閥帶來的死體積、漏氣、故障率高等弊端，并采用程序控制自動完成，操作簡單。
本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種使用無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)分析復(fù)雜混合物的方法，它通過程序控制所有參數(shù)，實(shí)現(xiàn)全自動序列分析，對復(fù)雜樣品有良好的分離效果。
為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了一種無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，它包括進(jìn)樣口10、氣路調(diào)節(jié)系統(tǒng)、預(yù)柱11、監(jiān)視檢測器13、冷凝系統(tǒng)和分析柱12、分析檢測器14，其中所述氣路調(diào)節(jié)系統(tǒng)由輔助壓力3、限流管1、限流管2、中間限流器8、輔助壓力4組成，其中輔助壓力3通過一接頭同時(shí)連接限流管1與限流管2的一端，限流管1的另一端與中點(diǎn)限流器8的一端相連，限流管2的另一端與監(jiān)視檢測器13相連，中點(diǎn)限流器8的另一端與輔助壓力4與相連，中點(diǎn)限流器8的另一端與分析柱12相連，分析柱的柱頭部分經(jīng)過冷凝系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)柱頭冷卻。
較佳的，所述冷凝系統(tǒng)由輔助壓力5、冷卻劑閥門6及冷阱7組成；較佳的，所述接頭為Y-splitter 9(零死體積玻璃壓合接頭)；較佳的，所述預(yù)柱11與分析柱12均為普通毛細(xì)管色譜柱；較佳的，所述監(jiān)測檢測器13與分析檢測器14為氣相色譜檢測器，如質(zhì)譜儀。
其工作原理為(1)直通狀態(tài)輔助壓力3關(guān)閉，預(yù)柱流出物通過限流管1、限流管2達(dá)到監(jiān)視檢測器；輔助壓力4提供中點(diǎn)壓力，維持分析柱的載氣流量。
(2)中心切割當(dāng)感興趣的目標(biāo)物流出時(shí)，輔助壓力3打開且壓力高于輔助壓力4，預(yù)柱氣流向分析柱流動；輔助壓力5提前約2-3分鐘打開，打開冷卻劑的開關(guān)，冷卻劑噴出，將切割組分冷凝在分析柱的柱頭。切割完成后，輔助壓力3關(guān)閉，系統(tǒng)恢復(fù)到直通狀態(tài)，氣相色譜儀降溫至合適溫度，然后冷卻劑關(guān)閉，開始第二階段的程序升溫，切割組分在分析柱上分離，由分析檢測器檢測。
(3)反吹進(jìn)樣口分流閥打開，壓力低于輔助壓力4(中點(diǎn)壓)，預(yù)柱11載氣反向流動，將殘留在預(yù)柱中的高沸點(diǎn)成分吹出，目的是加快分析速度，減輕預(yù)柱的污染。
本發(fā)明還提供了一種無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)分析混合物的方法，它包括以下步驟(1)預(yù)運(yùn)行關(guān)閉輔助壓力3，由進(jìn)樣口進(jìn)樣，預(yù)柱流出物通過限流管限流管2達(dá)到監(jiān)視檢測器；輔助壓力4提供中點(diǎn)壓力，維持分析柱的載氣流量；在監(jiān)視檢測器13中檢測并記錄預(yù)柱上樣品中各組分的保留時(shí)間，為選擇切割時(shí)間提供依據(jù)，然后通過輔助壓力3、4、5設(shè)定切割條件，設(shè)置氣相色譜程序升溫條件，構(gòu)成完整的氣相色譜分析方法，并生成分析方法的序列；(2)分析再次進(jìn)樣且各待測組分依照預(yù)運(yùn)行記錄的結(jié)果，先后順序流出；當(dāng)目標(biāo)組分流出時(shí)，輔助壓力3打開且壓力高于輔助壓力4，預(yù)柱流出物改變流向到達(dá)分析柱；將切割組分冷凝在分析柱的柱頭，切割完成后，輔助壓力3關(guān)閉，氣相色譜儀降溫至合適溫度，然后冷卻劑關(guān)閉，開始第二階段的程序升溫，切割組分在分析柱12上分離，由分析檢測器14檢測，獲得二維色譜數(shù)據(jù)。
如步驟(1)中所述的在監(jiān)視檢測器13中檢測并記錄預(yù)柱上樣品中各組分的保留時(shí)間，為選擇切割時(shí)間提供依據(jù)，然后通過輔助壓力3、4、5設(shè)定切割條件，設(shè)置氣相色譜程序升溫條件，構(gòu)成完整的氣相色譜分析方法，并生成分析方法的序列；輔助壓力3、4、5的壓力及溫度參數(shù)均由程序控制自動生成，操作簡單，且由于使用無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，避免了分析時(shí)由于死體積存在而影響分析結(jié)果。同時(shí)還可以進(jìn)行反吹將進(jìn)樣口分流閥打開，使氣路壓力低于輔助壓力4(中點(diǎn)壓)，預(yù)柱載氣反向流動，將殘留在預(yù)柱中的高沸點(diǎn)成分吹出，目的是加快分析速度，減輕預(yù)柱的污染，所以此方法特別適用于分析復(fù)雜混合物。
本發(fā)明的有益效果為由于使用無閥壓力切換方式，避免了一般使用切割閥的多維氣相色譜系統(tǒng)存在的死體積、故障率高、易漏氣、需外接閥箱及補(bǔ)氣等問題，降低成本并提高了分析效果；采用Y-splitter連接頭做切割部件可避免與樣品接觸發(fā)生反應(yīng)的問題；克服了現(xiàn)有無閥壓力切換裝置的調(diào)試?yán)щy等問題；通過壓力平衡原理控制氣路，避免了現(xiàn)有基于流量分配原理系統(tǒng)需要事先精確計(jì)算流量的不便，只需要通過程序基于預(yù)運(yùn)行結(jié)果整體設(shè)定各輔助壓力的壓力參數(shù)及溫度即可實(shí)現(xiàn)自動切換，能夠自動調(diào)試，并形成全自動序列分析，尤其適用于分析復(fù)雜混合物。


圖1為本發(fā)明的系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意2為澳大利亞SGE公司MDS6890多維氣相色譜系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意3為烤煙精油樣品預(yù)柱-FID預(yù)運(yùn)行色譜4為烤煙精油樣品23.0-25.0分鐘切割組分在分析柱-MS上的總離子流色譜5為烤煙精油樣品切割分析過程中GC-FID監(jiān)視色譜6為卷煙煙氣粒相物樣品預(yù)柱-FID預(yù)運(yùn)行的色譜7為卷煙煙氣粒相物樣品8-10分鐘的切割組分在分析柱-MS上的總離子流色譜8為卷煙煙氣粒相物樣品切割分析過程中GC-FID監(jiān)視色譜圖標(biāo)號說明1限流管 22進(jìn)樣口2限流管 23預(yù)柱3輔助壓力 24限流管4輔助壓力 25中點(diǎn)限流器5輔助壓力 26冷阱6冷卻劑閥門 27分析柱7冷阱 28切割閥8中點(diǎn)限流器 29補(bǔ)充氣9 Y-splitter 30監(jiān)視檢測器10進(jìn)樣口 31分析檢測器11預(yù)柱32中點(diǎn)壓力12分析柱 41烤煙精油樣品預(yù)柱-FID預(yù)運(yùn)行色譜圖中13監(jiān)視檢測器 23.0-25.0分鐘的切割組分14分析檢測器 42卷煙煙氣粒相物樣品預(yù)柱-FID預(yù)運(yùn)行色譜15冷凝劑 圖中8-10分鐘的切割組分21載氣具體實(shí)施方式
以下結(jié)合附圖及實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征及所達(dá)成的有益效果。實(shí)施例1烤煙精油成分的多維色譜/質(zhì)譜分析1、分析樣品烤煙精油，樣品制備簡述如下取50.00g煙末于1000ml燒瓶中，加700ml水和幾粒沸石；取100ml二氯甲烷于250ml燒瓶，同時(shí)蒸餾萃取5小時(shí)。將香氣成分蒸餾萃取到二氯甲烷中，加入30ml 15％的酒石酸萃取掉煙堿，無水硫酸鈉干燥，在60℃下經(jīng)Synger分餾頭濃縮到1.0ml。
2、GC-FID預(yù)運(yùn)行的色譜條件預(yù)柱DB-5，30m×0.25mm id×0.25um df；分析柱DB-WAX，30m×0.25mm id×0.25um df。進(jìn)樣口壓力22.5psi，分析柱壓力(中點(diǎn)壓力)15.0psi。進(jìn)樣口溫度220℃，1ul不分流進(jìn)樣。爐溫程序40℃(保持2min)-240℃(5℃/min)，240℃保持15分鐘。
3、中心切割分析的色譜條件預(yù)柱DB-5，30m×0.25mm id×0.25um df；分析柱DB-WAX，30m×0.25mm id×0.25um df。進(jìn)樣口壓力22.5psi，分析柱壓力(中點(diǎn)壓力)15.0psi。進(jìn)樣口溫度220℃，1ul不分流進(jìn)樣。爐溫程序40℃(保持2min)-切割結(jié)束，升溫速率5℃/min；然后以40℃/min的速率降溫到50℃，保持2分鐘，以2.5℃/min的速率升溫到240℃，保持15分鐘。冷阱在每次切割前3分鐘打開，第二次程序升溫開始時(shí)關(guān)閉。
每次切割的時(shí)間寬度為2分鐘，每樣品切割23次，設(shè)定氣相色譜分析方法序列，全自動分析。
4、分析結(jié)果圖3至圖5是GC-FID預(yù)運(yùn)行和第10次切割的有關(guān)色譜圖。其中圖3是預(yù)柱-FID預(yù)運(yùn)行的色譜圖，圖4為23.0-25.0分鐘切割組分在分析柱-MS上的總離子流色譜圖，圖5為切割分析過程中GC-FID監(jiān)視色譜圖?？梢钥闯?，在預(yù)柱上23.0-25.0分鐘時(shí)間內(nèi)，僅能觀察到3個(gè)色譜峰，但是，轉(zhuǎn)移到第二根色譜柱后，分離出幾十個(gè)組分。經(jīng)過23次連續(xù)切割分析，從烤煙精油分離出上千個(gè)色譜峰，由于分離效果的改善，能用質(zhì)譜準(zhǔn)確定性的組分達(dá)數(shù)百個(gè)，顯示了本發(fā)明技術(shù)強(qiáng)大的分離能力和在復(fù)雜混合物分析方面的應(yīng)用價(jià)值。
實(shí)施例2卷煙煙氣粒相物成分的多維色譜/質(zhì)譜分析1、分析樣品卷煙煙氣粒相物，40支卷煙的煙氣粒相物，處理?xiàng)l件同煙草精油。
2、GC-FID預(yù)運(yùn)行的色譜條件同烤煙精油。
3、中心切割分析的色譜條件同烤煙精油。
4、分析結(jié)果圖6至圖8是GC-FID預(yù)運(yùn)行和第3次切割的有關(guān)色譜圖，其中圖6是預(yù)柱-FID預(yù)運(yùn)行的色譜圖，圖7為8-10分鐘的切割組分在分析柱-MS上的總離子流色譜圖，圖8為切割分析過程中GC-FID監(jiān)視色譜圖。卷煙煙氣是自然界最復(fù)雜的樣品之一，采用一維色譜很難獲得滿意的分離，在這種情況下，二維色譜具有十分重要的價(jià)值。從圖6至圖8可以看出，在預(yù)柱上8-10分鐘時(shí)間內(nèi)，僅能觀察到2個(gè)分離很差的色譜峰，但是，轉(zhuǎn)移到第二根色譜柱后，分離出幾十個(gè)組分。經(jīng)過20次連續(xù)切割分析，從卷煙煙氣粒相物中分離出2000多個(gè)色譜峰，由于分離效果的改善，能用質(zhì)譜準(zhǔn)確定性的組分達(dá)數(shù)百個(gè)，再次顯示了本發(fā)明技術(shù)強(qiáng)大的分離能力和在復(fù)雜混合物分析方面的應(yīng)用價(jià)值。
以上所述的實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明的技術(shù)思想及特點(diǎn)，其目的在使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，本專利的范圍并不僅局限于上述具體實(shí)施例，即凡依本發(fā)明所揭示的精神所作的同等變化或修飾，仍涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，它包括進(jìn)樣口(10)、氣路調(diào)節(jié)系統(tǒng)、預(yù)柱(11)、監(jiān)視檢測器(13)、冷凝系統(tǒng)和分析柱(12)、分析檢測器(14)，其特征在于所述氣路調(diào)節(jié)系統(tǒng)由輔助壓力(3)、限流管(1)、限流管(2)、中間限流器(8)、輔助壓力(4)組成，其中輔助壓力(3)通過一接頭同時(shí)連接限流管(1)與限流管(2)的一端，限流管(1)的另一端與中點(diǎn)限流器(8)的一端相連，限流管(2)的另一端與監(jiān)視檢測器(13)相連，中點(diǎn)限流器(8)的另一端與輔助壓力(4)與相連，中點(diǎn)限流器(8)的另一端與分析柱(12)相連，分析柱的柱頭部分經(jīng)過冷凝系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)柱頭冷卻。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，其特征在于所述冷凝系統(tǒng)由輔助壓力(5)、冷卻劑閥門(6)及冷阱(7)組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，其特征在于所述接頭為Y-splitter(9)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，其特征在于所述預(yù)柱(11)與分析柱(12)均為普通毛細(xì)管色譜柱。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)，其特征在于所述監(jiān)測檢測器(13)與分析檢測器(14)為氣相色譜檢測器。
6.一種無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)分析混合物的方法，包括以下步驟(1)預(yù)運(yùn)行關(guān)閉輔助壓力(3)，由進(jìn)樣口進(jìn)樣，預(yù)柱流出物通過限流管限流管(2)達(dá)到監(jiān)視檢測器；輔助壓力(4)提供中點(diǎn)壓力，維持分析柱的載氣流量；在監(jiān)視檢測器(13)中監(jiān)測并記錄預(yù)柱上樣品中各組分的保留時(shí)間，為選擇切割時(shí)間提供依據(jù)，然后通過輔助壓力(3)、(4)、(5)設(shè)定切割條件，設(shè)置氣相色譜程序升溫條件，構(gòu)成完整的氣相色譜分析方法，并生成分析方法的序列；(2)分析再次進(jìn)樣且各待測組分依照預(yù)運(yùn)行記錄的結(jié)果，先后順序流出；當(dāng)目標(biāo)組分流出時(shí)，輔助壓力(3)打開且壓力高于輔助壓力(4)，預(yù)柱流出物改變流向到達(dá)分析柱；將切割組分冷凝在分析柱的柱頭，切割完成后，輔助壓力(3)關(guān)閉，氣相色譜儀降溫至合適溫度，然后冷卻劑關(guān)閉，開始第二階段的程序升溫，切割組分在分析柱(12)上分離，由分析檢測器(14)檢測，獲得色譜數(shù)據(jù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)分析混合物的方法，其特征在于還可以將進(jìn)樣口分流閥打開，使進(jìn)樣口壓力低于輔助壓力(4)即中點(diǎn)壓，預(yù)柱載氣反向流動，將殘留在預(yù)柱中的高沸點(diǎn)成分吹出，實(shí)現(xiàn)反吹。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種無閥壓力切換全自動多維氣相色譜系統(tǒng)分析混合物的方法，其特征在于步驟(2)中所述冷凝方式通過輔助壓力(5)驅(qū)動冷卻劑閥門使冷卻劑噴出并實(shí)現(xiàn)分析柱柱頭冷凝。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無閥壓力切換的全自動多維氣相色譜系統(tǒng)及應(yīng)用此系統(tǒng)分析混合物的方法。它基于壓力平衡原理，通過控制輔助壓力之間的壓力差實(shí)現(xiàn)混合物樣品從預(yù)柱到分析柱之間的切換，克服了一般多維氣相色譜系統(tǒng)的移動切換閥容易漏氣或堵塞的缺陷；應(yīng)用這一系統(tǒng)分析混合物樣品時(shí)，通過預(yù)運(yùn)行的結(jié)果，結(jié)合程序自動設(shè)定分析時(shí)的壓力及溫度參數(shù)，達(dá)到自動化分析樣品組分的效果，并做到多次分段切割，使各組分分離效果顯著尤其適用于復(fù)雜混合物，從而克服了現(xiàn)有幾種系統(tǒng)存在的弊端。
文檔編號G01N30/54GK1584589SQ20041002472
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者施超 申請人:上海煙草(集團(tuán))公司