專利名稱：碳納米管中無定形碳含量的測定設(shè)備及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及碳納米管中的無定形碳含量的測定，屬于化學(xué)分析領(lǐng)域，適合各種碳質(zhì)材料中無定形碳含量的測定。
背景技術(shù)：
目前，制備碳納米管(carbon nanotubes)的方法很多，在各種碳納米管的制備過程中都伴隨有無定形碳的產(chǎn)生，夾雜或覆蓋在碳納米管產(chǎn)品中。其含量的多少直接影響著碳納米管產(chǎn)品的性能，如何將無定形碳準(zhǔn)確的測定出來顯得非常重要。由于無定形碳與碳納米管很難分離，世界上公知的方法中，還沒有一種能較準(zhǔn)確的測定碳納米管中無定形碳含量的方法。JoseE等在Chemical Physics Letters 2003，Pages 302-309，介紹用Raman譜圖中1-Id/Ig評價單壁碳納米管SWNT的質(zhì)量，該方法給出的是碳納米管的相對含量，并不能直接的得出無定形碳含量。另外，當(dāng)無定形碳含量較高時，Id大于Ig，此時1-Id/Ig為負(fù)數(shù)。P.X.Hou等在Carbon，2002，Pages 81-85，用TEM和TGA分析多壁碳納米管(MWNT)含量，由于TEM誤差大，人為因素較多，更是由于觀察的范圍和對象太小導(dǎo)致觀察結(jié)果不確定性明顯。而TGA方法受到試樣中催化劑雜質(zhì)的含量和組成影響明顯，另外，由于空氣與無定形碳反應(yīng)時放出大量的熱量，使局部溫度超過了碳納米管燃燒溫度，導(dǎo)致測試結(jié)果不準(zhǔn)確，誤差較大；B.Kitiyanan等在Chem.Phys.Lett.317(2000)497.介紹了標(biāo)準(zhǔn)的TPO法定量分析SWNT、MWNT的含量，該方法的誤差也很大，主要原因同TGA。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能將無定形碳準(zhǔn)確測定的方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行了深入細(xì)致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，首先在可拆卸的U型管底部放入碳納米管試樣，經(jīng)過恒重稱量后裝入反應(yīng)裝置上，通過采用二氧化碳催化氧化無定形碳雜質(zhì)原理，將無定形碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳?xì)怏w，使無定形碳與碳納米管分離，稱量計(jì)算出反應(yīng)前后U型管與碳納米管試樣總重量的損失量(單位g)，計(jì)算出無定型碳含量。其反應(yīng)方程式(1)和計(jì)算式(2)如下
m0-m1m-m2×100%···········(2)]]>式中m——添加催化劑后試樣的質(zhì)量，g；m0——試樣和U型管的總質(zhì)量，g；m1——試樣反應(yīng)后試樣與U型管的總質(zhì)量，g；m2——添加催化劑的質(zhì)量，g。
由此，本發(fā)明提供了如下方面1.一種碳納米管中無定形碳測定方法，包括采用二氧化碳和以過渡金屬氧化物作為催化劑的組合在500-1000℃下氧化碳納米管中的無定形碳的反應(yīng)步驟；和與該方法配套的設(shè)備；以及稱量反應(yīng)前后U型管與碳納米管總重量的損失量，計(jì)算無定形碳含量。
2.根據(jù)方面1的方法，其中所述的氧化反應(yīng)所采用的催化劑為以過渡金屬氧化物(優(yōu)選鉻、鐵、鈷、錳、鎳)至少一種。
3、根據(jù)方面1的方法，其中所述催化劑含量為試樣的0.2-0.7％。
4.根據(jù)方面1的方法，其中所述的反應(yīng)氣為二氧化碳。
5、根據(jù)方面4的方法，其中所述二氧化碳流量為15-30ml/min。
6、根據(jù)方面1的方法，其中所述的碳納米管試樣加入到U型管后在反應(yīng)前須對該系統(tǒng)恒重。
7、根據(jù)方面1所述的無定形碳測定方法，其特征在于，其中稱量反應(yīng)前碳納米管與催化劑總重m，U型管與碳納米管總重m0，反應(yīng)后U型管與碳納米管的總重m1，催化劑添加量m2，則無定形碳含量可由式(2)計(jì)算。
8.根據(jù)方面1的方法，其中所述的設(shè)備用于提供二氧化碳與碳納米管中無定形碳的反應(yīng)的裝置，其特征在于，包括有一個用于反應(yīng)的石英U型管；一個控制及加熱該U型管內(nèi)部至一定溫度值的外界溫度控制器；一個準(zhǔn)確控制氣體流量的質(zhì)量控制器。
9、根據(jù)方面8所述的方法，其特征在于，設(shè)備中U型管可拆卸進(jìn)行稱量。
10、根據(jù)方面8所述的方法，其特征在于，加碳納米管試樣前U型管須經(jīng)恒重。
11、根據(jù)方面1-10中任一項(xiàng)的分析測定方法，可將各種規(guī)格的碳納米管無定形碳含量測定出來。
12、根據(jù)方面1-10中任一項(xiàng)的分析測定方法，當(dāng)無定形碳含量在不同的范圍時，兩次測定結(jié)果之差如下表1所示表1、無定形碳不同含量的測定重現(xiàn)性參考值

附圖簡述

圖1、示意的表明了二氧化碳與樣品反應(yīng)的設(shè)備。
圖2、為本發(fā)明反應(yīng)前后的多壁碳納米管試樣的HRTEM電鏡照片。
圖3、為本發(fā)明反應(yīng)前后的雙壁碳納米管試樣的HRTEM電鏡照片。
圖4、為本發(fā)明為雙壁碳納米管試樣反應(yīng)前后Raman圖對比。
參看附圖，圖1示明了本發(fā)明無定形碳測定儀器的反應(yīng)測定系統(tǒng)，經(jīng)過減壓的二氧化碳?xì)怏w經(jīng)進(jìn)氣管1到質(zhì)量流量計(jì)2控制流量，流量由流量控制表13控制，從質(zhì)量流量計(jì)2出來的氣體從氣體導(dǎo)出管3經(jīng)過伸縮管11進(jìn)入U(xiǎn)型管5中，U型管5與接頭4連接，氣體在一定溫度下與碳納米管試樣6發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)尾氣從尾氣管10排除。反應(yīng)過程中，樣品臺8由滑桿9b處移動至9a處，U型管5進(jìn)入加熱爐7中，從觀察窗12觀察氣體鼓動試樣6的情況。溫控儀14通過對加熱爐7的溫控，對U型管5進(jìn)行加熱。
下面，具體地舉例描述本發(fā)明的各個階段1、制樣取一定量的碳納米管試樣，在真空烘箱里干燥2h，取出后往碳納米管里添加為碳納米管重量的0.2wt％～0.7wt％的過渡金屬氧化物(優(yōu)選鉻、鐵、鈷、鎳、錳的一種或幾種氧化物)粉末，充分混合均勻。
2、測定在已恒重的U型管5中加入經(jīng)過干燥過的碳納米管試樣6(約0.1-0.2g)。再經(jīng)恒重后，準(zhǔn)確稱量U型管5與碳納米管試樣6的總質(zhì)量m0(精確到0.1mg)。將裝有碳納米管試樣6的U型管5安裝在加熱爐7中，將樣品臺8由滑桿9b處移動至9a處，打開二氧化碳減壓閥，控制二氧化碳流量在20ml/min，二氧化碳經(jīng)過減壓進(jìn)入U(xiǎn)型管5，開啟加熱爐7，由室溫升溫至700℃(升溫速度20℃/min)，在此溫度下，二氧化碳與U型管5底部的碳納米管試樣6中無定形碳發(fā)生式(1)中的氧化還原反應(yīng)，無定形碳被轉(zhuǎn)化為CO氣體從尾氣中排走。在700℃恒溫30分鐘后，關(guān)閉加熱爐7。待溫度降低至(200±20)℃，關(guān)閉二氧化碳?xì)怏w。取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷卻到室溫后進(jìn)行稱量(精確到0.1mg)，記錄其質(zhì)量m1。
3、計(jì)算將所稱量得到的質(zhì)量代入式(2)，計(jì)算出樣品中所含無定形碳含量。
圖2a所示的是以下實(shí)施例1測定前取樣觀察的多壁碳納米管HRTEM照片，表面覆蓋有約2nm厚的無定形碳；圖2b為經(jīng)過以下實(shí)施例1測定后取樣觀察的HRTEM照片，表面看不到無定形碳雜質(zhì)。
圖3a所示的是雙壁碳納米管進(jìn)行以下實(shí)施例2的測定前的HRTEM照片，表面覆蓋大量無定形碳雜質(zhì)；圖3b所示的是雙壁碳納米管進(jìn)行以下實(shí)施例2測定后的HRTEM照片，表面清晰干凈，表明試樣中不含無定型碳雜質(zhì)。
圖4所示的是進(jìn)行實(shí)施例2測定前后1350cm-1附近無序D峰發(fā)生的變化。測定前(圖4a)在1350cm-1附近無序D峰很高，表明試樣中有很多無序的碳；測定后1350cm-1(圖4b)附近無序D峰幾乎看不到，表明試樣中不含無定形碳。
由附圖2、圖3、圖4和下面的實(shí)施例可以看出，本發(fā)明所提供的無定形碳測定設(shè)備可以用來測定碳納米管中無定形碳含量的測定，結(jié)果證實(shí)本發(fā)明系統(tǒng)為一種有用的無定形碳含量的測定工具。
實(shí)施例11.1制樣1.1.1取約1.3g多壁碳納米管試樣6放入真空烘箱170℃里干燥3h；1.1.2準(zhǔn)確稱取1.00g多壁碳納米管試樣6，添加0.01g氧化鎳?yán)锓勰?，充分混合均勻?br> 1.2測定1.2.1在已恒重的U型管5中加入經(jīng)過干燥過的多壁碳納米管試樣m＝0.1375g(其中催化劑m2＝0.0014g)。
1.2.2恒重后，準(zhǔn)確稱量U型管5與多壁碳納米管試樣6的總質(zhì)量m0＝6.5730。
1.2.3將裝有多壁碳納米管試樣6的U型管5安裝在加熱爐7中。
1.2.4將樣品臺8由滑桿9b處移動至9a處，打開二氧化碳減壓閥，控制二氧化碳流量在20ml/min。
1.2.5開啟溫控儀14通過加熱爐7對U型管5加熱。
1.2.6由室溫升溫至700℃(升溫速度20℃/min)，恒溫30min，關(guān)閉加熱爐7。
1.2.7待溫度降低至(200±20)℃，關(guān)閉二氧化碳?xì)怏w。
1.2.8取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷卻到室溫后進(jìn)行稱量(精確到0.1mg)，記錄其質(zhì)量m1＝6.5668g。
1.3計(jì)算將所稱量得到的質(zhì)量代入式(2)6.5730-6.56680.1375-0.0014×100%=4.5%]]>
實(shí)施例22.1制樣2.1.1取約1.3g雙壁碳納米管試樣6放入真空烘箱170℃里干燥3h；2.1.2準(zhǔn)確稱取1.00g雙壁碳納米管試樣6(取樣觀察，見圖3a)，添加0.01g氧化鎳?yán)锓勰浞只旌暇鶆颉?br> 2.2測定2.2.1在已恒重的U型管5中加入經(jīng)過干燥過的雙壁碳納米管試樣m＝0.2363g(其中催化劑m2＝0.0024g)。
2.2.2恒重后，準(zhǔn)確稱量U型管5與雙壁碳納米管試樣6的總質(zhì)量m0＝6.4776g。
2.2.3將裝有雙壁碳納米管試樣6的U型管5安裝在加熱爐7中。
2.2.4將樣品臺8由滑桿9b處移動至9a處，打開二氧化碳減壓閥，控制二氧化碳流量在20ml/min。
2.2.5開啟溫控儀14通過加熱爐7對U型管5加熱。
2.2.6由室溫升溫至700℃(升溫速度20℃/min)，恒溫30min，關(guān)閉加熱爐7。
2.2.7待溫度降低至(200±20)℃，關(guān)閉二氧化碳?xì)怏w。
2.2.8取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷卻到室溫后進(jìn)行稱量(精確到0.1mg)，記錄其質(zhì)量m1＝6.4665g(取樣觀察)見圖3b。
2.3計(jì)算將所稱量得到的質(zhì)量代入式(2)6.4776-6.46650.2363-0.0024×100%=4.7%]]>實(shí)施例3為了確定減少的量只有無定形碳，我們將已經(jīng)測定完畢的試樣(實(shí)施例2中的試樣)進(jìn)行再一次測定3.1測定3.1.1準(zhǔn)確實(shí)施例2中經(jīng)測定完試樣和U型管5總質(zhì)量m0＝6.4665g。
3.1.2將裝有雙壁碳納米管試樣6的U型管5安裝在加熱爐7中。
3.1.3將樣品臺8由滑桿9b處移動至9a處，打開二氧化碳減壓閥，控制二氧化碳流量在20ml/min。
3.1.4開啟溫控儀14通過加熱爐7對U型管5加熱。
3.1.5由室溫升溫至700℃(升溫速度20℃/min)，恒溫30min，關(guān)閉加熱爐7。
3.1.6待溫度降低至(200±20)℃，關(guān)閉二氧化碳?xì)怏w。
3.1.7取下U型管5，迅速移至干燥器中，待冷卻到室溫后進(jìn)行稱量(精確到0.1mg)，記錄其質(zhì)量m1＝6.4658g見圖3b。
3.2計(jì)算將所稱量得到的質(zhì)量代入式(2)6.4665-6.46580.2252-0.0024×100%=0.3%]]>從以上結(jié)果可以看出減少量為0.3％，在誤差范圍內(nèi)，說明該反應(yīng)只與無定形碳發(fā)生反應(yīng)，與碳納米管不發(fā)生反應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管中無定形碳測定方法，包括采用二氧化碳和以過渡金屬氧化物作為催化劑的組合在500-1000℃下氧化碳納米管中的無定形碳的反應(yīng)步驟；和與該方法配套的設(shè)備；以及稱量反應(yīng)前后U型管與碳納米管總重量的損失量，計(jì)算無定形碳含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的氧化反應(yīng)所采用的催化劑為以過渡金屬氧化物(優(yōu)選鉻、鐵、鈷、錳、鎳)至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑含量為試樣的0.2-0.7％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的反應(yīng)氣為二氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述二氧化碳流量為15-30ml/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的碳納米管試樣加入到U型管后在反應(yīng)前須對該系統(tǒng)恒重。
7.根據(jù)方面1所述的無定形碳測定方法，其特征在于，其中稱量反應(yīng)前碳納米管與催化劑總重m，U型管與碳納米管總重m0，反應(yīng)后U型管與碳納米管的總重m1，催化劑添加量m2，則無定形碳含量可由下式計(jì)算m0-m1m-m2×100%]]>式中m-——添加催化劑后試樣的質(zhì)量，g；m0——試樣和U型管的總質(zhì)量，g；m1——試樣反應(yīng)后試樣與U型管的總質(zhì)量，g；m2——添加催化劑的質(zhì)量，g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的設(shè)備用于提供二氧化碳與碳納米管中無定形碳的反應(yīng)的裝置，其特征在于，包括有一個用于反應(yīng)的石英U型管；一個控制及加熱該U型管內(nèi)部至一定溫度值的外界溫度控制器；一個準(zhǔn)確控制氣體流量的質(zhì)量控制器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，設(shè)備中U型管可拆卸進(jìn)行稱量。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，加碳納米管試樣前U型管須經(jīng)恒重。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的分析測定方法，可將各種規(guī)格的碳納米管無定形碳含量測定出來。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的分析測定方法，當(dāng)無定形碳含量在不同的范圍時，兩次測定結(jié)果之差如下表1所示表1、無定形碳不同含量的測定重現(xiàn)性參考值
全文摘要
一種測定碳納米管中無定形碳含量的方法。首先將碳納米管試樣在U型管中加熱到500－1000℃，采用二氧化碳和以過渡金屬氧化物作為催化劑的組合在U型管底部發(fā)生氧化反應(yīng)的步驟，經(jīng)稱量計(jì)算出反應(yīng)前后U型管與碳納米管總重量的損失量。損失量為無定形碳含量。
文檔編號G01N5/00GK1779434SQ20041005244
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月27日
發(fā)明者孔令涌, 王允實(shí), 楊海燕 申請人:孔令涌, 楊海燕