專利名稱：一種固體樣品吹掃捕集器及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣相色譜分析，具體地說(shuō)是一種固體樣品吹掃捕集器及其在氣相色譜中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氣相色譜分析法由于其高靈敏度、高分離度、快速分析和儀器價(jià)格便宜、操作方便的優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)物的分析中占有重要的地位。揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)物廣泛存在于空氣、水和食物中，對(duì)人類健康、生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響[文獻(xiàn)1Wang J L，Chen W L，J Chromatogr A，2001，927143]。由于環(huán)境監(jiān)測(cè)和食品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機(jī)物濃度較低，一般在ng/L到μg/L水平，所以在分析和檢測(cè)之前必須對(duì)樣品進(jìn)行前處理。常見(jiàn)的前處理方法有吹掃捕集、靜態(tài)頂空、固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取、微波輔助萃取、液-液萃取、超聲振蕩、索氏萃取和凝膠滲透色譜等技術(shù)。其中，吹掃捕集自1974年Bellar和Lichtenberg[文獻(xiàn)2Wang J L，Chen S W，Chew C.J ChromatogrA，1999，863183；文獻(xiàn)4Panknow J F，Luo W T，Isabelle L M et al.Anal Chem，1998，705213～5221]首次發(fā)表有關(guān)吹掃捕集色譜法以來(lái)，由于吹掃捕集技術(shù)使用具有以下的優(yōu)點(diǎn)無(wú)有機(jī)溶劑的前處理，對(duì)環(huán)境不造成二次污染，取樣少，富集效率高、受基體干擾小，容易實(shí)現(xiàn)在線分析；該法一直受到分析界的重視，被頻繁使用。吹掃捕集技術(shù)適用于從液體和固體樣品中萃取沸點(diǎn)低于200℃，溶解度小于2％的揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)物，其檢出限比靜態(tài)頂空技術(shù)低10～1000倍，其流程的原理見(jiàn)圖1。
在圖1中所示為捕集階段液體和固體樣品放在吹掃器(樣品管)中，在吹掃氣的吹掃下，在動(dòng)態(tài)頂空條件下，液體和固體樣品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的組分被吹入捕集器(內(nèi)裝吸附劑)，欲分析的組分被吸附在捕集器中，低沸點(diǎn)的組分被放空。
當(dāng)閥轉(zhuǎn)向時(shí)，為脫附富集階段色譜載氣反向吹掃捕集器，在捕集器快速升溫的同時(shí)將脫附的組分經(jīng)六通閥吹到冷捕器(冷阱)中，樣品在低溫下被捕集在一小區(qū)域中。當(dāng)脫附結(jié)束，冷捕器快速升溫將富集的樣品快速吹入色譜柱。
由于脫附和低溫解吸的時(shí)間長(zhǎng)，往往會(huì)導(dǎo)致色譜的進(jìn)樣譜帶展寬，最小檢出濃度升高[文獻(xiàn)3Cropper F R，Simon Kaminsky.Anal Chem，1963，35735～739；文獻(xiàn)4Panknow J F，Luo W T，Isabelle L M et al.Anal Chem，1998，705213～5221]；因此與毛細(xì)管柱聯(lián)用時(shí)對(duì)裝置與操作都有嚴(yán)格的要求?？梢钥闯隽鞒讨袑?duì)捕集器的升溫裝置和冷捕器的要求是很高的，捕集器的升溫要求快速(可達(dá)1300℃/min)，冷捕器要求熱容量要小，升、降溫速度要快(可達(dá)100℃/S)；由于樣品經(jīng)過(guò)六通閥，因此對(duì)閥也有嚴(yán)格的要求；一臺(tái)好的吹掃捕集器的價(jià)格和操作成本是很高的。
吹掃捕集法又稱低溫捕集法[文獻(xiàn)5Ceulemans M，Adams F C.J Anal AtSpectrom，1996，11201-206；文獻(xiàn)6Jo-Anne A Jackson，Willam R Blair，F(xiàn)rederick E Brickman，Warren P Iverson.Environ Sci Technol，1982，16(2)110-119]，因此同時(shí)會(huì)捕集了大量的水分或溶劑，往往造成對(duì)色譜分離和定量的影響[文獻(xiàn)7Canac-Arteaga D，Viallon C，Berdague J L，Analusis，1999.27(9)780；文獻(xiàn)8Canac-Arteaga D，Viallon C，Berdague J L，Analusis，2000.28550]，而且冷阱設(shè)備采用半導(dǎo)體、液氮或液體CO2，導(dǎo)致費(fèi)用高昂、操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)又費(fèi)力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種成本低、操作簡(jiǎn)單、定量和分離效果好的固體樣品吹掃捕集器及其應(yīng)用。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種與氣相色譜儀聯(lián)用的固體樣品吹掃捕集器，包括三通閥、解析器、CO2區(qū)域致冷源，三通閥的進(jìn)口與載氣氣源相連，三通閥的另二個(gè)出口分別與解析器的入口及氣相色譜儀的汽化室入口相連，解析器的出口端與汽化室的進(jìn)樣端相連；汽化室的出口通過(guò)色譜柱與檢測(cè)器相連，汽化室的出口管路上帶有分流器；解析器上設(shè)置有加熱器，CO2區(qū)域致冷源的CO2冷噴口吹掃在色譜柱的柱頭上；所述解析器為不銹鋼管，其入口端通過(guò)銅管連接三通閥，其出口端與一針頭相連，通過(guò)針頭直接插入氣相色譜儀的汽化室中。在解析器與針頭之間可設(shè)置一接頭，接頭一端通過(guò)壓帽和密封圈與解析器固定，另一端為錐臺(tái)狀，可直接插入通用的注射器針頭，在接頭內(nèi)部的錐臺(tái)底部設(shè)置有片狀過(guò)濾器。
所述固體樣品吹掃捕集器的應(yīng)用過(guò)程為將固體分析樣品直接裝在不銹鋼解析器中，解析器一頭通過(guò)銅管連接三通閥，一頭通過(guò)針頭直接插入汽化室，固體樣品在載氣直接吹掃的條件下，解析器通過(guò)通用的加熱器開(kāi)始加熱，樣品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分被吹入汽化室；在區(qū)域致冷的條件下，CO2區(qū)域致冷源的CO2冷噴口吹掃在色譜柱的柱頭上，組分在低溫和固定液的雙重作用下直接聚焦在色譜柱的柱頭；當(dāng)解析器被拔出汽化室，在三通閥轉(zhuǎn)向的同時(shí)CO2冷噴也同時(shí)撤除，載氣直接吹入汽化室，在不需要任何輔助加熱的條件下，捕集的各組分的解析與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行。
所述吹掃捕集器可與氣相色譜或全二維氣相色譜直接聯(lián)用，用于氣相色譜分析或全二維氣相色譜分析中。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)
1.定量和分離效果好。本發(fā)明利用液體CO2區(qū)域致冷源和特殊設(shè)計(jì)的噴口對(duì)毛細(xì)管柱頭進(jìn)行區(qū)域致冷，捕集的組分在低溫和固定液的雙重作用下直接聚焦在色譜柱的柱頭，實(shí)驗(yàn)證明沸點(diǎn)高于C8的有機(jī)物都可以很好被捕集在色譜柱的柱頭；由于捕集就在色譜柱的柱頭，因此捕集的各組分的解析可以與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行，不需輔助加熱，其進(jìn)樣方式相當(dāng)于毛細(xì)管柱冷柱頭進(jìn)樣，因此可以獲得很好的定量和分離效果。
本發(fā)明采用特殊設(shè)計(jì)的解析器a.通用的固體樣品吹掃捕集是動(dòng)態(tài)頂空吹掃，本發(fā)明采用固體樣品直接放在解析器中，吹掃氣直接吹掃通過(guò)樣品，這樣取樣更能真實(shí)反應(yīng)固體樣品的揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分；b.在解析器的出口，通過(guò)特殊設(shè)計(jì)的解析器接頭，可直接安上普通注射器的針頭，針頭直接插入汽化室；這樣從吹掃解析轉(zhuǎn)入正常分析時(shí)，只要將針頭拔出同時(shí)三通閥轉(zhuǎn)向即可，樣品不用通過(guò)任何閥件即可從解析器通過(guò)針頭被吹入汽化室，可以避免樣品在閥和管道中的吸附和冷凝。
2.成本低。由于本發(fā)明采用柱前CO2冷捕獲，因此可以a.解析器的升溫可采用普通的升溫裝置；b.由于特殊設(shè)計(jì)的噴口對(duì)毛細(xì)管柱頭進(jìn)行區(qū)域致冷，不僅可以獲得很低的溫度，而且由于在色譜柱上小區(qū)域冷捕集，其熱容量很小，其熱解析在移走冷噴口的同時(shí)可以與色譜分析同時(shí)進(jìn)行，不需要附加加熱裝置。
3.應(yīng)用范圍廣。本發(fā)明冷捕獲的噴口和全二維氣相色譜儀的冷噴口是相同的，可以采用同一個(gè)冷噴口；所以本發(fā)明的吹掃捕集不僅可以用于氣相色譜分析，而且也可以直接與全二維氣相色譜聯(lián)用，這樣可以獲得更多的分析信息、檢測(cè)限更低，而且儀器的成本和操作費(fèi)用都很經(jīng)濟(jì)、合理，更適用于推廣。
總之，由于本發(fā)明捕集就在色譜柱的柱頭，因此捕集的各組分的解析可以與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行，不需輔助加熱，其進(jìn)樣方式相當(dāng)于毛細(xì)管柱冷柱頭進(jìn)樣，因此可以獲得很好的定量和分離效果，實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明可以同時(shí)獲得滿意的捕集和色譜分離，與現(xiàn)有的吹掃捕獲裝置相比優(yōu)越性是不言而喻的。


圖1為現(xiàn)有技術(shù)中吹掃捕集流程原理圖；圖2為解析器的接頭結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明吹掃解析和柱前冷捕集流程示意圖；圖4為本發(fā)明捕集樣品正常分析流程示意圖；圖5為C6、C7、C8冷捕集擊穿基流圖；圖6為C8與C8冷捕集擊穿對(duì)比圖；圖7為吹掃捕集用于黑胡椒粒樣品柱前冷捕集的氣相色譜分析色譜圖；
圖8為黑胡椒粒的柱前冷捕獲的全二維氣相色譜等高色譜圖；圖9為在第401周期第二個(gè)色譜柱上的色譜分離譜圖；圖10為含氧倍半萜區(qū)域放大的全二維氣相色譜等高色譜圖；圖11為云煙絲柱前冷捕獲的氣相色譜全二維等高色譜圖。
圖中1為吹掃氣，2為吹掃器，3為放空，4為冷捕器，5為色譜載氣，6為六通閥，7為捕集器，8為色譜柱，9為檢測(cè)器，10為燒結(jié)不銹鋼片，11為三通閥，12為加熱，13為解析器，14為汽化室，15為分流，16為富集，17為CO2冷噴。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1一種固體樣品吹掃捕集器，包括三通閥、解析器、CO2區(qū)域致冷源，三通閥的進(jìn)口與氣相色譜載氣氣源相連，三通閥的另二個(gè)出口分別與解析器的入口及氣相色譜儀的汽化室入口相連，解析器的出口端與汽化室的進(jìn)樣端相連；汽化室的出口通過(guò)色譜柱與檢測(cè)器相連，汽化室的出口管路上帶有分流器；解析器上設(shè)置有加熱器，CO2區(qū)域致冷源的CO2冷噴口吹掃在色譜柱的柱頭上；解析器為不銹鋼管，其入口端通過(guò)銅管連接三通閥，其出口端與一針頭相連，通過(guò)針頭直接插入進(jìn)樣器中；在解析器與針頭之間設(shè)置有一掃捕集接頭，掃捕集接頭一端通過(guò)壓帽和密封圈與解析器固定，另一端為錐臺(tái)狀，可直接插入通用的注射器針頭。
參見(jiàn)圖3、4所示，本發(fā)明采用特殊設(shè)計(jì)的吹掃捕集流程，吹掃捕集流程中采用的解析器是由長(zhǎng)100-150mm的φ5mm×0.5mm不銹鋼管用M10的壓帽和密封圈固定在圖2所示的接頭上，前面φ4的錐形接頭(錐度為4度)直接安裝普通注射器針頭，在錐形接頭內(nèi)的錐臺(tái)底部設(shè)置有燒結(jié)不銹鋼片作為過(guò)濾器；在圖3，解析器中裝固體分析樣品，一頭通過(guò)φ3銅管連接三通閥，一頭通過(guò)針頭直接插入色譜汽化室，在載氣吹掃的條件下，解析器開(kāi)始加熱，固體分析樣品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分被吹入汽化室；色譜柱頭在CO2冷噴的作用下，揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分就在低溫和固定液的雙重作用下直接聚焦在色譜柱的柱頭。
在圖4，解析器被拔出汽化室，CO2冷噴也同時(shí)撤除，載氣直接吹入汽化室，捕集的各組分的解析與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行。
可以看出新設(shè)計(jì)的吹掃捕集流程是在吹掃固體樣品的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)欲分析組分的在色譜柱柱頭的冷捕獲；冷捕獲的實(shí)現(xiàn)是在原專利申請(qǐng)(文獻(xiàn)9CO2帶壓凈化液化的方法及裝置和在區(qū)域致冷上的應(yīng)用孔宏偉葉芬路鑫董明荃許國(guó)旺專利申請(qǐng)?zhí)?2144879.5；文獻(xiàn)10一種CO2區(qū)域致冷的冷噴口及其應(yīng)用葉芬 孔宏偉 郭蕾 許國(guó)旺專利申請(qǐng)?zhí)?00310105287.6)基礎(chǔ)上發(fā)展的利用液體CO2區(qū)域致冷源和特殊設(shè)計(jì)的噴口對(duì)毛細(xì)管柱頭距汽化室5-15cm處進(jìn)行區(qū)域致冷(-60℃～-70℃)，利用低溫對(duì)欲分析組分進(jìn)行冷捕集，捕集的組分在低溫和固定液的雙重作用下直接聚焦在色譜柱的柱頭。
CO2帶壓凈化液化的方法為氣相CO2在壓力不小于4.0Mpa條件下(同時(shí)氣瓶的溫度不應(yīng)低于5℃)凈化，除去有機(jī)物、灰塵和水，然后再于冰-水條件下帶壓液化；將液化CO2通過(guò)氣體阻力器驟然減壓，利用液體CO2相變成干冰的同時(shí)釋放出的大量的冷量來(lái)致冷，并達(dá)到可控的目的；設(shè)計(jì)的裝置為其由CO2氣源、壓力計(jì)、內(nèi)裝分子篩的凈化器a、內(nèi)裝活性碳的凈化器b、盤管和氣體阻力器通過(guò)管道串連而成，其中盤管置于冰-水浴中，并且在凈化器a和凈化器b的出口均堵塞有燒結(jié)的不銹鋼網(wǎng)。
CO2區(qū)域致冷的冷噴口，包括內(nèi)外雙層套管，內(nèi)層套管一端與液體CO2輸送管道相連接，另一端靠近氣體出口處內(nèi)部設(shè)置有一楔型狹縫形成內(nèi)噴口，外層套管套設(shè)于內(nèi)層套管外面?zhèn)?，外層套管與內(nèi)層套管的楔型狹縫處外管壁相卡接，內(nèi)噴口位于外層套管氣體出口的管口里邊；所述內(nèi)層套管的楔型狹縫尖端線性處與內(nèi)層套管氣體出口距離為1～3mm；為了避免周圍空氣中的水分冷凝在噴口出口(此處溫度最低)，逐步造成噴口堵塞，在外層套管外套一銅管，其內(nèi)側(cè)壁與外層套管壁狹縫相距1mm，銅管端口與外層套管氣體出口的管口相平齊，出口處壁間狹縫封死；整個(gè)噴口的長(zhǎng)度最好為60～150mm。
由于本發(fā)明采用的冷捕獲噴口是和全二維色譜的冷噴口可以共用，因此在原專利(文獻(xiàn)11一種全二維氣相色譜調(diào)制器葉芬 孔宏偉 許國(guó)旺專利申請(qǐng)?zhí)?00410020401.X)的基礎(chǔ)上，本吹掃捕集流程很容易與全二維色譜聯(lián)用，并獲得很滿意的分離結(jié)果。
一種全二維氣相色譜調(diào)制器，包括環(huán)形空柱繞兩圈形成的調(diào)制管、色譜爐、第一色譜柱和第二色譜柱，調(diào)制管的二端分別與第一色譜柱和第二色譜柱相連，在色譜爐頂板上有爐箱的保溫層，調(diào)制管從色譜爐頂板和保溫層穿過(guò)，調(diào)制管的頂端突出于保溫層；在調(diào)制正上方垂直設(shè)置有熱噴口，熱噴口的后端與熱源相連，熱噴口對(duì)準(zhǔn)調(diào)制管吹入，在調(diào)制管上形成一段調(diào)制部位；在與調(diào)制管平面成90度的側(cè)上方設(shè)置有冷噴口，冷噴口與水平面成0～70度角度對(duì)準(zhǔn)調(diào)制管的調(diào)制部位吹入，冷噴口的后端與CO2區(qū)域致冷源相連。
應(yīng)用例1 捕集效率由于采用本發(fā)明吹掃捕集時(shí)，解析管采用通常的升溫裝置，相對(duì)于通常商業(yè)的吹掃捕集器的快速升溫裝置(1300℃/min)，其升溫速度是較慢的，導(dǎo)致柱前冷捕集的時(shí)間長(zhǎng)，因此必須先做長(zhǎng)時(shí)間冷捕集基流擊穿的數(shù)據(jù)。圖5是柱前冷捕集的結(jié)果。
表1不同沸點(diǎn)組分冷捕獲擊穿基流

冷捕集用于毛細(xì)管色譜柱柱頭富集的流程如圖4所示，氣體樣品用6.5號(hào)注射器針頭直接注入汽化室，實(shí)驗(yàn)采用噴口與色譜柱的距離為3-5mm，離汽化室5-15cm。
試驗(yàn)條件色譜儀安捷倫6890N氣相色譜儀；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)惠普化學(xué)工作站；分析條件色譜柱DB5ms 30m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)進(jìn)樣器280℃；檢測(cè)器280℃；柱溫50℃；柱前壓力155kpa樣品40uL頂空樣品分流比30∶1；從物理性質(zhì)上看，冷捕獲時(shí)擊穿的基流就是捕獲溫度下組分的飽和蒸氣壓，從圖5和表1數(shù)據(jù)可以看出從柱前冷捕集的基流擊穿數(shù)據(jù)可以看出，必須從辛烷(126℃)以后冷捕獲才可以比較完全。
圖6中的04030175是C8沒(méi)有冷捕集的色譜圖，04030176是C8冷捕集20分鐘后去除冷捕集的色譜圖，可以明顯看出C8沒(méi)有冷捕集在3.18分出峰，面積為1067pA·s；去除冷捕集后在23.14分出峰，面積為927PA·s，兩個(gè)色譜峰的面積基本相近，證明C8的冷捕集的效率是可以接受的。
應(yīng)用例2 吹掃捕集用于黑胡椒粒樣品的氣相色譜分析試驗(yàn)條件同應(yīng)用例1；分析條件色譜柱DB 160m×0.25mm×0.25μm(J&W，USA)汽化室270℃，檢測(cè)器280℃，分流比100∶1(gas sever)色譜柱50℃——(5℃/分)——300℃載氣氦氣 柱前壓250kpa柱前冷捕集條件0.5g樣品裝φ5mm×0.5mm×150mm的不銹鋼管解析器中；用液體CO2冷噴口柱前冷捕集；PCO2＝5.2Mpa；解析條件100℃解析20分鐘。
吹掃捕集用于黑胡椒粒樣品的分析色譜圖見(jiàn)圖7。從圖中可以看出吹掃捕集的主要成分是輕組分，圖中26.065出的峰是黑胡椒主要香味組分石竹烯；與一維色譜比較(文獻(xiàn)用SPME/MS一維氣相色譜分析定性出54個(gè)峰)[文獻(xiàn)12李祖光、莫衛(wèi)民、胡偉、喬劍峰，色譜，2003，21(6)630]，可以看出SPME主要萃取是后面的重組分。
應(yīng)用例3 吹掃捕集用于黑胡椒粒樣品的全二維氣相色譜分析圖8是黑胡椒粒的吹掃捕集的全二維色譜圖。試驗(yàn)條件同應(yīng)用例1；色譜柱柱1 DB5 26m×0.25mm×0.25um(J&W)柱2 DB17 1.5m×0.10mm×0.10um(J&W)
色譜條件汽化室270℃，檢測(cè)器280℃，分流比100∶1(gas sever)色譜柱35℃(3分鐘)——(5℃/分)——270℃載氣氦氣 柱前壓250kpa柱前冷捕獲條件0.2g樣品裝φ5mm×0.5mm×150mm的不銹鋼管解析器中；用液體CO2冷噴口柱前冷捕獲；PCO2＝6.2Mpa；調(diào)制空管2.25m×0.175mm；調(diào)制器的溫度與柱溫同步。
調(diào)制條件周期4.18秒，熱吹180ms；熱吹氣溫度350℃；解析條件80℃解析5分鐘。
由于這組色譜柱為非極性與中等極性色譜柱的匹配，因此全二維具有族分離的特點(diǎn)，其單萜、含氧單萜、倍半萜、含氧倍半萜成區(qū)域分布，其主要組分石竹烯明顯突出，極易定性。與文獻(xiàn)12比較可以看出SPME主要萃取是后面的重組分倍半萜、含氧倍半萜，而對(duì)前面的單萜和含氧單萜萃取相對(duì)量少很多，這可以從萃取機(jī)理不同來(lái)解釋SPME是用固相微萃取頭萃取或吸附密閉系統(tǒng)中固體上空平衡的氣體組分，萃取或吸附的效率取決于萃取頭的固定液與組分之間的保留強(qiáng)弱，因此對(duì)k′大的組分萃取或吸附的效率高，反之依然，因此適合于高沸點(diǎn)組分的分析；而吹掃捕獲是將固體樣品上的揮發(fā)性與半揮發(fā)性組分同時(shí)吹入柱系統(tǒng)，從進(jìn)樣的角度沒(méi)有歧視效應(yīng)，可以更真實(shí)反映出固體樣品上空氣體的真實(shí)組成，因此吹掃捕獲在固體中揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分分析中的優(yōu)越性是SPME不可比擬的。
圖9是在第401周期(石竹烯附近)在第二個(gè)色譜柱上分離的色譜圖；從圖9可以看出在全二維分析中，黑胡椒粒最主要揮發(fā)性組分石竹烯附近實(shí)際包含5個(gè)色譜峰。
圖10是將圖8在含氧倍半萜區(qū)域放大三倍的全二維等高色譜圖，從圖10可以看出含氧倍半萜區(qū)域超過(guò)10個(gè)化合物，由于量太少，在一維色譜只能檢測(cè)出兩個(gè)含氧倍半萜化合物。
從圖9-10可以看出在色譜峰的檢測(cè)方面，全二維色譜不僅可以提高檢測(cè)靈敏度10-60倍，而且可以檢測(cè)出比噪聲小的色譜峰，這是因?yàn)樯V柱1的流失會(huì)形成噪聲，但流失規(guī)律性很強(qiáng)，可以用減扣法排除干擾，從而可以檢測(cè)出比流失峰峰高小但不在流失線上的眾多組分；另一方面，在一維色譜中，由于有些色譜峰未完全分離或有些小峰全部被色譜柱流失形成的噪聲所埋沒(méi)，根本不可能被檢測(cè)出來(lái)，而全二維的高分辨能力和高靈敏度就可以將第一根色譜柱流出的部分重疊或完全重疊的組分在第二維色譜柱上得到進(jìn)一步的分離，并將未能檢測(cè)的色譜峰檢測(cè)出來(lái)。
總之，全二維色譜可以提高分離能力、提高靈敏度，排除噪聲的干擾，因此從圖8可檢測(cè)出700多個(gè)組分，與一維色譜比較(文獻(xiàn)12用SPME/MS一維氣相色譜分析定性出54個(gè)峰)確實(shí)大大提高了檢測(cè)的峰數(shù)。
從以上的比較可以看出全二維由于強(qiáng)大的分離能力、檢測(cè)能力和族分離的特點(diǎn)，在黑胡椒粒的吹掃捕集分析中顯示出一維無(wú)法比擬的優(yōu)越性。
應(yīng)用例4 吹掃捕集用于云煙絲樣品的全二維色譜分析煙絲中含有較多香料組分，香料的組成對(duì)煙絲的品位影響極大。香料有不少是揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機(jī)化合物，直接用吹掃捕集對(duì)煙絲中香味組分進(jìn)行分析是很有意義的，圖11是云煙煙絲吹掃捕集的的全二維分析色譜圖。試驗(yàn)條件和色譜柱同實(shí)施例3；色譜條件汽化室270℃，檢測(cè)器280℃，分流比100∶1(gas sever)色譜柱35℃(1分鐘)——(5℃/分)——270℃載氣氦氣 柱前壓250kpa；柱前冷捕獲條件0.2g樣品裝φ5mm×0.5mm×150mm的不銹鋼管解析器中；用液體CO2冷噴口柱前冷捕獲；PCO2＝5.8Mpa；調(diào)制條件周期4.18秒，熱吹180ms；熱吹氣溫度350℃；解析條件70℃解析10分鐘。
從圖11可以看出煙絲中含有較多香料組分，其中有一部分是極性的有機(jī)化合物，這些極性組分在圖11中表現(xiàn)明顯的拖尾，這是由于分析體系采用的第一維是非極性色譜柱導(dǎo)致。
權(quán)利要求
1.一種固體樣品吹掃捕集器，包括三通閥、解析器、CO2區(qū)域致冷源，其特征在于三通閥的進(jìn)口與色譜儀的載氣氣源相連，三通閥的另二個(gè)出口分別與解析器的入口及色譜儀的汽化室入口相連，解析器的出口端與汽化室的進(jìn)樣口端相連；汽化室的出口通過(guò)色譜柱與檢測(cè)器相連，汽化室的出口管路上帶有分流器；解析器上設(shè)置有加熱器，CO2區(qū)域致冷源的CO2冷噴口吹掃在色譜柱的柱頭上；所述解析器為不銹鋼管，其入口端通過(guò)銅管連接三通閥，其出口端與一針頭相連，針頭刺過(guò)硅膠墊直接插入汽化室。
2.按照權(quán)利要求1所述的固體樣品吹掃捕集器，其特征在于在解析器與針頭之間設(shè)置有一接頭，接頭一端通過(guò)壓帽和密封圈與解析器固定，另一端為錐臺(tái)狀，可直接插入通用的注射器針頭，在接頭內(nèi)部的錐臺(tái)底部設(shè)置有片狀過(guò)濾器。
3.一種權(quán)利要求1所述固體樣品吹掃捕集器的應(yīng)用，其特征在于三通閥的進(jìn)口與氣相色譜儀載氣氣源相連，三通閥的另二個(gè)出口分別與解析器的入口及氣相色譜儀的汽化室入口相連，解析器的出口端與一針頭相連，通過(guò)針頭直接插入汽化室中；汽化室的出口通過(guò)色譜柱與檢測(cè)器相連，汽化室的出口管路上帶有分流器；解析器上設(shè)置有加熱器，CO2區(qū)域致冷源的CO2冷噴口吹掃在色譜柱的柱頭上；將固體分析樣品直接裝在不銹鋼解析器中，解析器一頭通過(guò)銅管連接三通閥，一頭通過(guò)針頭直接插入汽化室；固體樣品在載氣直接吹掃的條件下，解析器通過(guò)通用的加熱器開(kāi)始加熱，樣品中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分被吹入汽化室；在區(qū)域致冷的條件下，CO2區(qū)域致冷源的CO2冷噴口吹掃在色譜柱的柱頭上，組分在低溫和固定液的雙重作用下直接聚焦在色譜柱的柱頭；當(dāng)解析器被拔出汽化室，在三通閥轉(zhuǎn)向的同時(shí)CO2冷噴也同時(shí)撤除，載氣直接吹入汽化室，在不需要任何輔助加熱的條件下，捕集的各組分的解析與色譜分析過(guò)程同步進(jìn)行。
4.一種權(quán)利要求1所述固體樣品吹掃捕集器的應(yīng)用，其特征在于所述吹掃捕集器與氣相色譜或全二維氣相色譜直接聯(lián)用，用于氣相色譜分析或全二維氣相色譜分析中。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣相色譜分析，具體地說(shuō)是一種固體樣品吹掃捕集器及其在氣相色譜中的應(yīng)用，三通閥的進(jìn)口與載氣氣源相連，三通閥的另二個(gè)出口分別與解析器的入口及汽化室入口相連，解析器的出口端與汽化室的進(jìn)樣端相連；汽化室經(jīng)色譜柱與檢測(cè)器相連，汽化室的出口管路上帶有分流器；解析器上設(shè)置有加熱器，CO
文檔編號(hào)G01N30/16GK1786705SQ20041008287
公開(kāi)日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日
發(fā)明者葉芬, 孔宏偉, 郭蕾, 董明荃, 許國(guó)旺 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所