專利名稱：氧氣傳感器用材料、其制備方法以及發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧氣傳感器用材料、其制備方法以及由其制成的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器。
背景技術(shù)：
目前汽車上所用的控制尾氣排放的氧傳感器材料主要有ZrO2和TiO2兩種，它們都存在溫度系數(shù)高、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)。半導(dǎo)體型氧傳感器具有不需要?dú)怏w參比電極、尺寸小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低、便于集成化生產(chǎn)等特點(diǎn)，在汽車上的應(yīng)用越來(lái)越廣。作為半導(dǎo)體型氧傳感器用材料，TiO2具有較高的氧敏特性，但研究表明無(wú)催化劑的TiO2傳感器存在操作溫度高、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、靈敏度低等一系列不足，必需在TiO2中加入催化劑對(duì)之進(jìn)行調(diào)節(jié)。
汽車氧氣傳感器用CeO2-TiO2復(fù)合材料已成為本領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。然而由于現(xiàn)有技術(shù)中大都采用大粒度的微米級(jí)簡(jiǎn)單復(fù)合的CeO2-TiO2材料，致使其氧敏性能偏低。CN1419039A的名稱為“一種汽車尾氣傳感器用材料及其制備方法”的中國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)說(shuō)明書中介紹了以納米級(jí)CeO2-TiO2復(fù)合替代微米級(jí)CeO2-TiO2復(fù)合和以納米CeO2-TiO2相互包覆替代現(xiàn)有技術(shù)中的簡(jiǎn)單復(fù)合的技術(shù)，從而使其氧敏性能分別提高了6％和15％。該中國(guó)專利申請(qǐng)中還提出在微米CeO2中摻雜微米級(jí)La2O3，同樣取得了顯著提高其氧敏性能的效果。但這種方法制作汽車尾氣傳感器用材料需分別制作納米材料，然后再制作成復(fù)合材料，工藝復(fù)雜，生產(chǎn)效率低，生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種比表面積大，表面活性高，氧敏性能高的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種上述發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料的制備方法，其制備步驟簡(jiǎn)單，制備成本低。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種由上述材料制成的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，以提高傳感器的靈敏度，降低響應(yīng)時(shí)間，使得發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)空燃比的控制更精確，更有利于改善發(fā)動(dòng)機(jī)的燃油經(jīng)濟(jì)性和降低排放。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料，其特征在于所述材料包括鈦片基體和在該基體表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化法原位形成的TiO2薄膜。
所述材料中所述TiO2薄膜的厚度優(yōu)選為10-200納米。
所述的材料中，如果TiO2薄膜中的TiO2為晶態(tài)，則所得材料的性能更佳。因此，所述TiO2薄膜中優(yōu)選至少30％，更優(yōu)選至少50％的TiO2為晶態(tài)。
為增大表面積，提高表面活性和氧敏性能，其中晶態(tài)TiO2的晶粒尺寸越小越好。在本發(fā)明中所述晶態(tài)TiO2的晶粒尺寸為納米級(jí)，優(yōu)選為10-100納米，更優(yōu)選20-50納米。
優(yōu)選的是，所述材料的所述TiO2薄膜中還摻雜有作為催化劑組分的1.0-8.0重量％的Pt，以進(jìn)一步提高材料的氧敏特性。
優(yōu)選的是，所述TiO2薄膜為多孔狀，以使TiO2薄膜的表面積和表面活性增大。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料的制備方法，該方法包括下列步驟(1)將做為基體的鈦片用濃度為2-6重量％的酸溶液處理，以去除鈦片表面的氧化物；(2)以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，石墨為陰極，以濃度為10-30重量％的磷酸鈉溶液為電解液進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，以在所述鈦片表面形成TiO2薄膜。
在所述方法中，其中步驟(1)所述酸溶液可以是稀的無(wú)機(jī)酸溶液，如鹽酸、氫氟酸、硝酸等，優(yōu)選為氫氟酸溶液。
陽(yáng)極氧化法是一種公知的方法，一般是把金屬(通常是鋁)的表面經(jīng)電解而造成氧化層的方法。
在所述方法中，其中步驟(2)所述陽(yáng)極氧化的條件是溫度為50-80℃，氧化電壓為50-120V，氧化時(shí)間為8-20分鐘。為了使氧化過(guò)程中產(chǎn)生的熱量及時(shí)散發(fā)，反應(yīng)過(guò)程中可用攪拌器進(jìn)行攪拌。
在所述方法中，其中步驟(2)所述電解液中優(yōu)選還含有濃度為0.1-1.0重量％的磷酸鉑，以便在氧化成膜過(guò)程中使Pt進(jìn)入薄膜中，這樣就可以在鈦片基體上制備出摻雜Pt的TiO2薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其特征在于其所用的材料為上述的根據(jù)本發(fā)明第一方面的材料即一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器其特征在于氧氣傳感器所用的材料包括鈦片基體和在該基體表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化法原位形成的TiO2薄膜。
本發(fā)明通過(guò)改變材料粒度及制備方法來(lái)實(shí)現(xiàn)提高作為發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器材料的氧敏性能的目的。本發(fā)明采用陽(yáng)極氧化法(電化學(xué)法)來(lái)制備納米TiO2，通過(guò)向陽(yáng)極氧化的電解液中摻雜磷酸鉑來(lái)制備摻雜Pt的納米TiO2，通過(guò)TEM(透射電子顯微鏡)照片表明制備的TiO2為納米尺寸。因?yàn)榧{米材料的比表面積大，表面活性高，可廣泛用作各種敏感材料。用納米材料制作的氣敏元件不僅保持了粗晶材料的優(yōu)點(diǎn)，而且改善了響應(yīng)速度，增強(qiáng)了氣敏選擇性，還可以有效地降低元件的工作溫度。
由于陽(yáng)極氧化法可以直接制備出摻雜Pt的納米晶TiO2，省去了用復(fù)合材料的制備過(guò)程。納米材料的使用可以顯著提高氣體敏感度。用陽(yáng)極氧化制備的摻雜Pt的納米晶TiO2作為傳感器用材可以使傳感器尺寸小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低，具有較好的氧敏特性，顯著提高氣體的敏感度，提高傳感器的靈敏度，降低響應(yīng)時(shí)間，能夠降低有害氣體排放和減少燃油消耗，本發(fā)明的氧敏性能比現(xiàn)有微米復(fù)合傳感器提高20％左右。


圖1為本發(fā)明材料的制備裝置圖，圖2為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的TiO2薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，即放大1000倍后的氧化膜表面形貌，其中黑色的圓形區(qū)域?yàn)榭锥础?br> 圖3為根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1制備的TiO2薄膜的透射電子顯微鏡(TEM)照片，顏色較深處的是晶化區(qū)。
圖1中1-電子交流穩(wěn)壓器2-安培表3-恒溫水浴箱具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的具體說(shuō)明，但這些實(shí)施例不能理解為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1取200×30×2(mm)的純鈦片，將其在3重量％的氫氟酸溶液中浸泡10分鐘以除去鈦片表面的氧化物，然后用蒸餾水沖洗干凈。
以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，以石墨為陰極，以含有20重量％的磷酸鈉以及0.5重量％的磷酸鉑的水溶液為電解液，在電解液溫度為70℃、氧化電壓為80V以及攪拌的條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化15分鐘，即得到本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料。所得材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖2所示，其透射電子顯微鏡(TEM)照片如圖3所示。由透射電子顯微鏡照片可以看出薄膜表面大約70％的TiO2為晶態(tài)，采用謝樂(lè)公式(見(jiàn)《金屬X射線學(xué)》，范雄，機(jī)械工業(yè)出版社，1989)計(jì)算薄膜的晶粒尺寸，得到薄膜的平均晶粒度為21.84nm。用EDS方法測(cè)得其表面薄膜中Pt的含量為3.03重量％。用低溫氮吸附法測(cè)得其比表面積為120.7m2/g。從圖2可見(jiàn)，制得的TiO2薄膜呈多孔狀。
采用上述材料制備成發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，測(cè)定其氧敏性能(測(cè)定方法參見(jiàn)CN1419039A)，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2取200×30×2(mm)的純鈦片，將其在5重量％的氫氟酸溶液中浸泡6分鐘以除去鈦片表面的氧化物，然后用蒸餾水沖洗干凈。
以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，以石墨為陰極，以含有25重量％的磷酸鈉以及0.7重量％的磷酸鉑的水溶液為電解液，在電解液溫度為80℃、氧化電壓為70V以及攪拌的條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化10分鐘，即得到本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料。由透射電子顯微鏡照片可以看出薄膜表面大約60％的TiO2為晶態(tài)，采用謝樂(lè)公式計(jì)算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度為22.75nm。用EDS方法測(cè)得其表面薄膜中Pt的含量為3.26重量％。用低溫氮吸附法測(cè)得其比表面積為110.2m2/g。
采用上述材料制備成發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，測(cè)定其氧敏性能，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例3取200×30×2(mm)的純鈦片，將其在4重量％的氫氟酸溶液中浸泡8分鐘以除去鈦片表面的氧化物，然后用蒸餾水沖洗干凈。
以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，以石墨為陰極，以含有15重量％的磷酸鈉以及0.5重量％的磷酸鉑的水溶液為電解液，在電解液溫度為80℃、氧化電壓為85V以及攪拌的條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化18分鐘，即得到本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料。由透射電子顯微鏡照片可以看出薄膜表面大約60％的TiO2為晶態(tài)，采用謝樂(lè)公式計(jì)算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度為17.67nm。用EDS方法測(cè)得其表面薄膜中Pt的含量為3.01重量％。用低溫氮吸附法測(cè)得其比表面積為116.9m2/g。
采用上述材料制備成發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，測(cè)定其氧敏性能，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例4取200×30×2(mm)的純鈦片，將其在4重量％的氫氟酸溶液中浸泡8分鐘以除去鈦片表面的氧化物，然后用蒸餾水沖洗干凈。
以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，以石墨為陰極，以含有10重量％的磷酸鈉以及0.8重量％的磷酸鉑的水溶液為電解液，在電解液溫度為50℃、氧化電壓為120V以及攪拌的條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化8分鐘，即得到本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料。由透射電子顯微鏡照片可以看出薄膜表面大約75％的TiO2為晶態(tài)，采用謝樂(lè)公式計(jì)算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度為25.23nm。用EDS方法測(cè)得其表面薄膜中Pt的含量為3.06重量％。用低溫氮吸附法測(cè)得其比表面積為112.9m2/g。
采用上述材料制備成發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，測(cè)定其氧敏性能，其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5取200×30×2(mm)的純鈦片，將其在4重量％的氫氟酸溶液中浸泡8分鐘以除去鈦片表面的氧化物，然后用蒸餾水沖洗干凈。
以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，以石墨為陰極，以含有30重量％的磷酸鈉以及0.3重量％的磷酸鉑的水溶液為電解液，在電解液溫度為60℃、氧化電壓為60V以及攪拌的條件下進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化10分鐘，即得到本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料。由透射電子顯微鏡照片可以看出薄膜表面大約60％的TiO2為晶態(tài)，采用謝樂(lè)公式計(jì)算薄膜的晶粒尺寸可得薄膜的平均晶粒度為15.42nm。用EDS方法測(cè)得其表面薄膜中Pt的含量為2.69重量％。用低溫氮吸附法測(cè)得其比表面積為114.3m2/g。
采用上述材料制備成發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，測(cè)定其氧敏性能，其結(jié)果如表1所示。
對(duì)比例1用CN1419039A中的具體實(shí)施方式
和圖6中描述的相同方法制得汽車氧氣傳感器用CeO2-TiO2復(fù)合材料，用低溫氮吸附法測(cè)得其比表面積為94.3m2/g。
采用上述材料制備成發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，測(cè)定其氧敏性能，其結(jié)果如表1所示。
表1中，材料的氧敏性能是指材料對(duì)環(huán)境氧分壓的敏感程度，通過(guò)材料電阻變化來(lái)感知。當(dāng)氧分壓變化一定時(shí)，材料的電阻相對(duì)變化率越大，對(duì)氧敏感性越強(qiáng)。
表1實(shí)施例與對(duì)比例氧敏性能對(duì)比

權(quán)利要求
1.一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料，其特征在于所述材料包括鈦片基體和在該基體表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化法原位形成的TiO2薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜的厚度為10-200納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜中至少30％的TiO2為晶態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的材料，其中晶態(tài)TiO2的晶粒尺寸為10-100納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜中還摻雜有1.0-8.0重量％的Pt。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其中所述TiO2薄膜為多孔狀。
7.一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料的制備方法，該方法包括下列步驟(1)將做為基體的鈦片用濃度為2-6重量％的酸溶液處理，以去除鈦片表面的氧化物；(2)以上述處理后的鈦片為陽(yáng)極，石墨為陰極，以濃度為10-30重量％的磷酸鈉溶液為基本電解液進(jìn)行電化學(xué)陽(yáng)極氧化，以在所述鈦片表面形成TiO2薄膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中步驟(1)所述酸溶液為氫氟酸溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中步驟(2)所述陽(yáng)極氧化的條件是溫度為50-80℃，氧化電壓為50-120V，氧化時(shí)間為8-20分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其中步驟(2)所述電解液中還含有濃度為0.1-1.0重量％的磷酸鉑。
11.一種發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其特征在于其所用的材料為包括鈦片基體和在該基體表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化法原位形成的TiO2薄膜的材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其中所述TiO2薄膜的厚度為10-200納米。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其中所述TiO2薄膜中至少30％的TiO2為晶態(tài)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其中晶態(tài)TiO2的晶粒尺寸為10-100納米。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其中所述TiO2薄膜中還摻雜有1.0-8.0重量％的Pt。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器，其中所述TiO2薄膜為多孔狀。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧氣傳感器用材料、其制備方法以及由其制成的發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器。該發(fā)動(dòng)機(jī)氧氣傳感器用材料包括鈦片基體和在該基體表面上通過(guò)陽(yáng)極氧化法原位形成的TiO
文檔編號(hào)G01N27/30GK1769882SQ20041008861
公開(kāi)日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月5日
發(fā)明者肖美群 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司