專利名稱：熒光x射線分析用樣品保持器具及采用其的熒光x射線分析方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析的熒光X射線分析用樣品保持器具及采用其的熒光X射線分析方法和裝置。
背景技術(shù)：
在過(guò)去，作為用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，并對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析的技術(shù)，包括在濾紙中滴下液體樣品，使其干燥，由此，將含有成分濃縮并且保持的濾紙點(diǎn)滴法。但是，由于濾紙的厚度為數(shù)100μm，故較多地產(chǎn)生1次X射線的散射線，本底放射性(back ground)較高。另外，通過(guò)濾紙的液體吸收力，僅僅按照50～100μl的程度一次地滴下液體樣品，在含有成分為微量的場(chǎng)合，即使在濾紙的變形不過(guò)度的范圍內(nèi)，反復(fù)進(jìn)行滴下和干燥處理的情況下，從凝縮于濾紙中的含有成分產(chǎn)生并獲取到檢測(cè)器中的熒光X射線的強(qiáng)度不夠大。換言之，測(cè)量線斜率(在表示液體樣品中的含有成分的濃度的測(cè)量線公式中，熒光X射線強(qiáng)度的常數(shù))不夠小。因此，下述公式(1)、(2)所示的檢測(cè)極限(LLD)在比如對(duì)于環(huán)境分析所必需的重元素區(qū)域中為數(shù)百ppb，這是不夠的。
LLD＝3×b×σBG…(1)σBG＝(IBG/(1000×t))1/2…(2)在這里，b表示測(cè)量線斜率，IBG表示本底放射性(back ground)的X射線強(qiáng)度(kcps)，t表示測(cè)定時(shí)間(s)，由此，為了在有限的測(cè)定時(shí)間內(nèi)，并且按照一定的外加電壓、電流，使檢測(cè)極限增加，包括有將液體樣品的含有成分濃縮，提高靈敏度，使測(cè)量線斜率提高(減小測(cè)量線斜率。換言之，以更大程度將含有成分凝縮，增加由此產(chǎn)生并獲取到檢測(cè)器中的熒光X射線的強(qiáng)度)的方法，與減小本底放射性(back ground)的X射線強(qiáng)度的方法。
為了根據(jù)此提高檢測(cè)極限，包括有下述的技術(shù)，其中，在厚度為0.5μm的聚合物薄膜上形成碳等的蒸鍍膜，在形成有該蒸鍍膜的部位，滴下液體樣品，使其干燥，由此，保持含有成分(參照J(rèn)P特開(kāi)2003-90810號(hào)文獻(xiàn))。
但是，蒸鍍膜極薄，另外，為了均勻地將液體樣品凝縮，蒸鍍膜的直徑達(dá)到2mm左右，由此，在一次可滴下的量等于小于濾紙的場(chǎng)合的滴下量。因此，雖然通過(guò)使用比濾紙薄的聚合物薄膜和蒸鍍膜，本底放射性(back ground)降低，但是，所獲得的熒光X射線的強(qiáng)度未增加，由此，檢測(cè)極限的提高不充分。另外，在小面積的蒸鍍膜中，即使在反復(fù)滴下、干燥處理，以較大程度凝縮含有成分的情況下，不僅無(wú)法穩(wěn)定地保持，而且還具有因含有成分結(jié)晶等，以較大程度產(chǎn)生散射線，本底放射性(back ground)增加的危險(xiǎn)。另外，如果為了增加滴下量，提高熒光X射線的強(qiáng)度而提高蒸鍍膜的面積，則凝縮不均勻，熒光X射線的發(fā)生不均勻，不穩(wěn)定(上述文獻(xiàn)的0019段落)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)上述過(guò)去的問(wèn)題而提出的，本發(fā)明的目的在于提供一種用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析的熒光X射線分析用樣品保持器具及采用其的熒光X射線分析方法和裝置，其中，抑制本底放射性(back ground)，并且均勻地產(chǎn)生更大的強(qiáng)度的熒光X射線，由此，可充分地提高檢測(cè)極限。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第1方案的熒光X射線分析用樣品保持器具用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析，其包括環(huán)狀的臺(tái)座；厚度小于10μm的疏水性薄膜，該疏水性薄膜具有保持于上述臺(tái)座上的周邊部和用于使X射線透射的透射部；厚度在1～100μm的范圍內(nèi)的片狀的液體吸收件，該液體吸收件貼付于該疏水性薄膜的透射部上，通過(guò)將上述液體樣品下滴于該液體吸收件中，使其干燥，保持上述樣品含有成分。
按照本發(fā)明的第1方案，首先，由于受到1次X射線照射的疏水性薄膜和液體吸收件均充分地薄，故可減少散射線，抑制本底放射性(back ground)。另一方面，由于可通過(guò)貼付于疏水性薄膜上的適合厚度的液體吸收件，保持足夠量的液體樣品，均勻地對(duì)其凝縮，故可均勻地產(chǎn)生更大的強(qiáng)度的熒光X射線。因此，可充分地提高檢測(cè)極限。
在本發(fā)明的第1方案中，最好，上述疏水性薄膜采用聚酯(比如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)，聚丙烯，或聚酰亞胺，上述液體吸收件可采用紙，另外，最好包括具有多孔粉末，比如滑石(滑石的粉末)的紙。
本發(fā)明的第2方案的熒光X射線分析方法采用上述第1方案的熒光X射線分析用樣品保持器具，其中，通過(guò)將液體樣品下滴于該液體吸收件中并使其干燥，保持上述液體樣品的含有成分，在上述液體吸收件的部位照射1次X射線，測(cè)定所發(fā)生的2次X射線的強(qiáng)度。
本發(fā)明的第3方案的熒光X射線分析裝置采用上述第1方案的熒光X射線分析用樣品保持器具，其包括X射線源，該X射線源通過(guò)使液體樣品滴下并使其干燥，在保持上述液體樣品的含有成分的液體吸收件的部位照射1次X射線；檢測(cè)機(jī)構(gòu)，該檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)定從上述液體吸收件的部位產(chǎn)生的2次X射線的強(qiáng)度。
按照本發(fā)明的第2、第3方案，由于采用上述第1方案的熒光X射線分析用樣品保持器具，故可獲得與第1方案相同的作用效果。


圖1為本發(fā)明的第1實(shí)施例的熒光X射線分析用樣品保持器具的立體圖；圖2為表示在該樣品保持器具中滴下液體樣品的狀態(tài)的立體圖；圖3為該樣品保持器具的縱向剖視圖；圖4為將采用該樣品保持器具的分析的定性光譜，與采用過(guò)去的濾紙的分析的定性光譜進(jìn)行比較的曲線圖；圖5為表示用于本發(fā)明的第2實(shí)施例的熒光X射線分析方法的、本發(fā)明的第3實(shí)施例的熒光X射線分析裝置的外觀結(jié)構(gòu)圖；圖6為表示將樣品保持器具放置于樣品臺(tái)上的方法的變形實(shí)例的縱向剖視圖；圖7為表示將樣品保持器具放置于樣品臺(tái)上的方法的另一變形實(shí)例的縱向剖視圖；圖8為表示將樣品保持器具放置于樣品臺(tái)上的方法的還一變形實(shí)例的縱向剖視圖。
具體實(shí)施例方式
首先，對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施例的熒光X射線分析用樣品保持器具進(jìn)行描述。該樣品保持器具用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析，象圖1所示，其包括環(huán)狀的臺(tái)座2，該臺(tái)座2用于穩(wěn)定地保持疏水性薄膜，由比如，聚乙烯、聚苯乙烯等的樹(shù)脂材料形成；疏水性薄膜3，該疏水性薄膜3的厚度小于10μm，具有保持于該臺(tái)座2上的周邊部3a和使X射線透射用的透射部3b；片狀的液體吸收件4，該片狀的液體吸收件4貼于該疏水性薄膜的透射部3b上，其厚度在1～100μm的范圍內(nèi)，通過(guò)在液體吸收件4中滴下液體樣品并將其干燥的方式，將液體樣品的含有成分濃縮并保持該含有成分。
圖3表示縱向剖視圖，但是，在這里，疏水性薄膜3由厚度為1.5μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯形成，呈其直徑與臺(tái)座2的外徑基本相同的圓形(為了便于圖示和理解，在圖中，以較小程度表示)，周邊部3a按照與臺(tái)座2緊密貼合的方式保持。除去周邊部3a的部分為用于使X射線實(shí)現(xiàn)透射的透射部3b，在圖1和后述的圖2中，臺(tái)座2的內(nèi)周隱藏于疏水性薄膜3之下，由虛線表示，但是實(shí)際上，是可透視到的。另外，在這里，液體吸收件4由象脫脂紙那樣，包含滑石的厚度為數(shù)μm的紙形成，呈直徑為1.8cm的圓形，比如，將噴霧(spray)膏(含有成分為丙烯酸橡膠10％，有機(jī)溶劑54％，異己烷氣體36％)，噴射用高壓氣體為二甲醚)吹到液體吸收件4的里部，將其貼付于疏水性薄膜3的中間部。貼付所采用的粘接劑不限于噴霧(spray)膏，可為不對(duì)分析造成妨礙的物體。另外，為了便于圖示和理解，圖中表示的各部分的厚度均與實(shí)際的尺寸不同。
在采用該樣品保持器具5的前處理中，象圖2所示，將液體樣品1下滴于液體吸收件4中。在這里，由于在該液體吸收件4之下和周圍，具有疏水性薄膜3，故液體樣品1不從液體吸收件4向下方、周圍滲出，并且可利用表面張力，在200～600μl的范圍內(nèi)滴下。接著，通過(guò)使滴下有液體樣品1的樣品保持器具5干燥，以吸附方式將液體樣品1的含有成分保持于液體吸收件4中。其結(jié)果是，從外觀上看，象滴下前的圖1的那樣。在該狀態(tài)的樣品保持器具5的液體吸收件4的部位照射1次X射線，進(jìn)行熒光X射線分析(關(guān)于將樣品保持器具5放置于熒光X射線分析裝置的樣品臺(tái)上的方法將在后面進(jìn)行描述)。
圖4表示下述的場(chǎng)合，其中，在通過(guò)過(guò)去的濾紙點(diǎn)滴法，使滴下量為基本為上限的100μl的場(chǎng)合的分析的定性光譜上，重疊采用本實(shí)施例的樣品保持器具、滴下量為500μl的前處理的分析的定性光譜。按照該方式，如果采用本實(shí)施例的樣品保持器具，則顯然，可將本底放射性(back ground)抑制在過(guò)去的濾紙的場(chǎng)合的一半以下，獲得更大的強(qiáng)度的熒光X射線。
另外，表1表示采用本實(shí)施例的樣品保持器具，滴下量為500μl的場(chǎng)合的、各種元素的檢測(cè)極限。
表1單位ppb

由于本底放射性(back ground)較高，滴下量的限度在50～100μl的過(guò)去的濾紙點(diǎn)滴法的檢測(cè)極限同樣對(duì)于良好的金屬元素也為數(shù)100ppb，故按照本實(shí)施例的樣品保持器具，檢測(cè)極限提高1位數(shù)以上。另外，如果將表1所示的數(shù)值，與前述的JP特開(kāi)2003-90810號(hào)文獻(xiàn)的表1所示的數(shù)值比較，雖然對(duì)于鉻數(shù)值稍稍變差，但是對(duì)于其它的全部的元素來(lái)說(shuō)，形成更加良好的值。
象上述那樣，按照本實(shí)施例的熒光X射線分析用樣品保持器具，首先，由于照射1次X射線的疏水性薄膜3和液體吸收件4均足夠薄，故可減少散射線，抑制本底放射性(back ground)。另一方面，由于在貼付于疏水性薄膜3上的適合的厚度的液體吸收件4中，可保持足夠量的液體樣品1，均勻凝縮，故均勻地產(chǎn)生更大的強(qiáng)度的熒光X射線。因此，可充分地提高檢測(cè)極限。
另外，由于液體吸收件4通過(guò)貼付于疏水性薄膜3上，在平時(shí)施加一定的張力，比如，在含有成分為極微量的場(chǎng)合，故即使在反復(fù)進(jìn)行滴下、干燥，使較多的含有成分凝縮的情況下，仍可均勻穩(wěn)定地保持。另外，在過(guò)去的較小面積的蒸鍍膜的場(chǎng)合，通過(guò)結(jié)晶處理等原因，不容易足夠均勻地使含有成分凝縮，但是，在本實(shí)施例的保持器具中，由于通過(guò)適當(dāng)?shù)暮穸?、面積的片狀的液體吸收件4，可使含有成分足夠均勻地凝縮，故即使對(duì)于B、F、Na、P等的輕元素，仍可進(jìn)行充分穩(wěn)定的定量分析。
下面對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施例的熒光X射線分析方法進(jìn)行描述。用于該分析方法的熒光X射線分析裝置為本發(fā)明的第3實(shí)施例，象圖5所示的那樣，其為采用第1實(shí)施例的熒光X射線分析用樣品保持器具5的裝置，該裝置5包括作為直接或通過(guò)樣品保持器13放置樣品保持器具5的樣品座的樣品臺(tái)16；X射線管等的X射線源14，其通過(guò)滴下方式將液體樣品1(圖3)干燥，由此，在保持液體樣品1(圖3)的含有成分的液體吸收件4的部位照射1次X射線24；X射線檢測(cè)器等的檢測(cè)機(jī)構(gòu)15，其測(cè)定從液體吸收件4的部位發(fā)生的熒光X射線等的2次X射線25的強(qiáng)度。
采用該裝置的第2實(shí)施例的熒光X射線分析方法為采用第1實(shí)施例的熒光X射線分析用樣品保持器具5的方法，象前述那樣，在液體吸收件4(圖3)中，滴下液體樣品1(圖3)，使其干燥，由此，保持液體樣品1(圖3)的含有成分，在該前處理后，將樣品保持器具5的整體放置于通過(guò)Al或Ti制成的帶底的圓筒狀的樣品保持器(中空杯)13的開(kāi)口部，將該樣品保持器13放置于樣品臺(tái)16上。
采用這樣的樣品保持器13的目的在于如果在疏水性薄膜的透射部3b的里側(cè)附近，物體位于其內(nèi)，降低本底放射性(background)，則降低在透射部3b的里側(cè)排出的1次X射線24的裝置內(nèi)面處的散射線的影響。樣品保持器13也可為不帶底的純圓筒狀。
另外，象圖6所示的那樣，在于樣品臺(tái)16中，開(kāi)設(shè)其尺寸與臺(tái)座2的孔的尺寸相同的通孔16a的場(chǎng)合，也可不采用樣品保持器，而直接將樣品保持器具5放置于樣品臺(tái)16上。
以上為從樣品的上方照射1次X射線的所謂的頂面照射的場(chǎng)合，但是，也可在從樣品的下方照射1次X射線的所謂的底面照射的場(chǎng)合，象圖7所示的那樣，在樣品臺(tái)16中，開(kāi)設(shè)使1次X射線24通過(guò)的通孔16a，由此，直接向下地將樣品保持器具5放置于樣品臺(tái)16上，另外，為了降低散射線的影響，從上方，朝下地將中空杯13覆蓋。另外，在樣品座采用通過(guò)旋轉(zhuǎn)的方式，送向?qū)悠氛丈?次X射線的分析位置的樣品轉(zhuǎn)臺(tái)的場(chǎng)合，象圖8所示的那樣，在呈帶底圓筒狀，于底部開(kāi)設(shè)孔17a，在外周底部的直徑減小的樣品保持器(支承杯)17中，液體吸收件4按照位于下方的方式放入樣品保持器具5中，該樣品保持器17的較小直徑部按照與開(kāi)設(shè)于樣品轉(zhuǎn)臺(tái)16中的基本相同的直徑的通孔16a嵌合的方式放置。
對(duì)象上述那樣，在放置于樣品臺(tái)16上的樣品保持器具5的液體吸收件4的部位，照射1次X射線，測(cè)定所發(fā)生的2次X射線25的強(qiáng)度。
按照第2、第3實(shí)施例的方法、裝置，由于采用第1實(shí)施例的熒光X射線分析用樣品保持器具5，故可獲得與第1實(shí)施例相同的作用效果。
權(quán)利要求
1.一種熒光X射線分析用樣品保持器具，該熒光X射線分析用樣品保持器具用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析，其包括環(huán)狀的臺(tái)座；厚度小于10μm的疏水性薄膜，該疏水性薄膜具有保持于上述臺(tái)座上的周邊部和用于使X射線透射的透射部；厚度在1～100μm的范圍內(nèi)的片狀的液體吸收件，該液體吸收件貼付于該疏水性薄膜的透射部上；通過(guò)將上述液體樣品下滴于該液體吸收件中，使其干燥，保持上述樣品含有成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光X射線分析用樣品保持器具，其特征在于上述疏水性薄膜由聚酯、聚丙烯和聚酰亞胺的一組成分中選擇出的一種構(gòu)成，上述液體吸收件由紙構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熒光X射線分析用樣品保持器具，其特征在于上述液體吸收件由包含多孔的粉末的紙形成。
4.一種采用權(quán)利要求1所述的熒光X射線分析用樣品保持器具的熒光X射線分析方法，通過(guò)將液體樣品下滴于該液體吸收件中，使其干燥，保持上述液體樣品的含有成分；在上述液體吸收件的部位照射1次X射線，測(cè)定發(fā)生的2次X射線的強(qiáng)度。
5.一種采用權(quán)利要求1所述的熒光X射線分析用樣品保持器具的熒光X射線分析裝置，其包括X射線源，該X射線源通過(guò)使液體樣品滴下，并使其干燥，在保持上述液體樣品的含有成分的上述液體吸收件的部位照射1次X射線；檢測(cè)機(jī)構(gòu)，該檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)定從上述液體吸收件的部位產(chǎn)生的2次X射線的強(qiáng)度。
全文摘要
一種熒光X射線分析用樣品保持器具，該熒光X射線分析用樣品保持器具用于對(duì)液體樣品進(jìn)行前處理，對(duì)含有成分進(jìn)行熒光X射線分析，其包括環(huán)狀的臺(tái)座；厚度小于10μm的疏水性薄膜，該疏水性薄膜保持于上述臺(tái)座上，具有周邊部和用于使X射線透射的透射部；厚度在1～100μm的范圍內(nèi)的片狀的液體吸收件，該液體吸收件貼付于該疏水性薄膜的透射部上；通過(guò)將上述液體樣品下滴于該液體吸收件中，使其干燥，保持上述樣品含有成分。
文檔編號(hào)G01N23/22GK1820195SQ20048000103
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月1日
發(fā)明者森山孝男, 井上未知子 申請(qǐng)人:理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會(huì)社