專利名稱：用于檢測危險材料的方法和測量系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種按照權利要求1前序部分所述的方法以及按照權利要求7前序部分所述的一種相應的測量系統(tǒng)。
這種方法和測量系統(tǒng)用于鑒定大氣中的有害物質(zhì)。在事故或者災難過后，這種對有害物質(zhì)的鑒定對于例如消防隊或者警察執(zhí)行任務是很重要的。因此為了保護執(zhí)行任務的人員，在德國制作了一個列表列出了33種最常見的有害物質(zhì)。這個列表中也列出了一些濃度值，即所謂的使用公差值(ETW-列表)，其中在這些使用公差值的情況下，在沒有呼吸防護的情況下可以安全的工作超過4小時。目前參考國際深刻曝光指南水平(AEGL)需要擴充這個列表。對于軍事以及最近對于這些執(zhí)行市政任務的人員特別是對一些化學武器或者炸藥的附加鑒定很感興趣。
這些危險材料一部分可以使用測量系統(tǒng)來檢測，這些測量系統(tǒng)主要由單個氣體檢測器或者不同氣體檢測器的組合組成。然后單個氣體檢測器的測量信號可以與前面測量的或者也可以是存儲的信號進行比較，然后可以用其描述測量狀態(tài)。作為檢測器可以考慮使用例如光化電離檢測器(PID)，電化元件(EZ)以及金屬氧化傳感器(MOS)。也可以使用提供兩維信息，即譜的測量儀器。例如這里是質(zhì)譜儀(MS)，傅立葉變換紅外譜儀(FTIR)或者離子遷移譜儀(IMS)。
簡單的檢測器，例如光化電離檢測器(PID)，金屬氧化傳感器(MOS)或者電化元件(EZ)由于其較寬的測量范圍，其鑒定極限上限為十億分之一，下限為百萬分之一，適合用于鑒定多種有害物質(zhì)，但是對用于鑒定化學武器是不敏感的。此外其選擇性通常不能滿足于鑒定有害物質(zhì)是否具有必要的安全性。
從US 2959677可以知道光化電離檢測器(PID)的基本功能特征。借助于一個紫外線燈被鑒定的氣體就會電離，接下去就進行電鑒定。起決定作用的首先是需要鑒定的化合物的電離電位。如果紫外線的能量高于化合物的電離能，這就會被檢測到。缺點是多種有害物質(zhì)不能被檢測。不能提供譜信息。另外還有缺點是PID燈會很快被污染，這會導致糟糕的信號采集。
從US 3631436可以知道金屬氧化傳感器(MOS)的基本功能特征。這種傳感器會和還原氣體和氧化氣體反應。其具有相對較強的橫向靈敏度所以不能用于識別單質(zhì)，由于它的很大的故障警報率也不能作為報警器使用。金屬氧化傳感器(MOS)最大的優(yōu)點是氣體曝光后極快的響應時間，但也有其缺點，即其衰減時間長得多。
電化元件(EZ)比金屬氧化傳感器(MOS)具有更高的可選擇性。但要使用這種檢測器來鑒定單質(zhì)是不可行的，因為在這里也有橫向靈敏度的問題存在，或者說還沒有一種電化元件可以用于所有的物質(zhì)。從US 3925183可以知道這種電化元件的基本功能特征。
離子遷移譜儀(IMS)或者等離子色譜儀很久以來就已經(jīng)為大家熟知。相比于其它的譜儀，在離子遷移譜儀(IMS)中不需要多個移動的或者昂貴的零件，因此這種系統(tǒng)比較小巧且成本低廉。對于多種化合物，可以達到很微小的鑒定極限，即可達到一兆分之一到一億分之一(ppt-ppb)的范圍。因此這種系統(tǒng)很多年以來就在軍事中被用于鑒定化學武器。例如在US 3621240中有對離子遷移譜儀(IMS)中單個組件的描述。離子不同的活動性在離子遷移譜儀(IMS)中得到了充分的利用。這種儀器由一個輸入系統(tǒng)，一個離子源，其中使用了典型的放射性Ni63薄膜，一個電漂移管，在這個漂移管中離子按預定的發(fā)射后借由一個電切換光柵根據(jù)離子的活動性在環(huán)境壓力下分離，以及一個用于鑒定微電流的測量傳感器，這些微電流由打在上面的離子產(chǎn)生。在離子源中，在大氣壓力下主要電離空氣分子，其接下去電離水分子團，這也被稱為反應離子。通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移或者質(zhì)子分離反應，有害物質(zhì)接下去會被電離。然后通過漂移線路極性的改變，在正的運行模式下鑒定正離子，在負的運行模式下鑒定負離子。
在活動的系統(tǒng)下，輸入系統(tǒng)通常由一個膜片構成。在US 4311669中描述了一種用于離子遷移譜儀(IMS)的膜片輸入系統(tǒng)。其優(yōu)點是通過該膜片可以減小干擾量例如濕度、壓力以及溫度對測量信號的影響，并且通過這種方式離子遷移譜儀(IMS)系統(tǒng)可以制造的小巧且便于攜帶。缺點是測量系統(tǒng)的膜片的響應時間比較遲鈍。
離子遷移譜儀(IMS)的特別的缺點就是儀器啟動后要等到系統(tǒng)重新可以測量需要等待很長的時間。離子遷移(IM)檢測器必須需要這段時間來將在儀器關閉狀態(tài)下積聚的干擾物質(zhì)從系統(tǒng)中沖出。另外的缺點是在短期的計量過大的情況下，系統(tǒng)就不能再進行測量并且需要更長的時間，從幾分鐘甚至到幾個小時來進行沖洗。另外譜是與濃度相關的。
另外一個問題是離子遷移譜儀(IMS)在有些場合較小的可選擇性。對此的一個原因是通過在電離室中劇烈的反應，經(jīng)常不是感興趣的有害物質(zhì)被電離，因此不能被鑒定。這種劇烈的反應可能會導致這樣的后果，例如如果存在例如氨氣這樣的氣體，多種具有很微小的質(zhì)子親合性的有害物質(zhì)例如多種溶劑不再顯示在譜中。
但作為對策由于溶劑具有較高的濃度(ppm)，化學武器的鑒定就會增加難度，甚至是不能鑒定。在一種多種氣體的混合氣體中，通過重疊的譜會提高故障警報率。
另外具有微小的質(zhì)子親合性的或者電子親合性的有害物質(zhì)不能使用要求的鑒定極限來計算。
離子遷移譜儀(IMS)的另外一個缺點是其受限制的測量范圍，例如在β射線作為離子源的情況下，一般最大能達到兩個數(shù)量級。由此定量的結(jié)果將會很難得到。
另外的問題是，多種有害物質(zhì)具有微小的蒸汽壓力，因此檢測器的鑒定極限不足以將此記錄下來。
本發(fā)明的任務在于開發(fā)一種方法和一種設備，使用這種方法和這種設備可以將上述的有害物質(zhì)鑒定出來。并以此來消除或者最小化離子遷移譜儀(IMS)的缺點。
本任務在方法方面通過權利要求1的區(qū)別特征來解決，在設備方面通過權利要求7的區(qū)別特征來解決。
優(yōu)選的設計方案由從屬權利要求8到11得到。
使用本發(fā)明可以將所說的現(xiàn)有技術的缺點消除。
離子遷移譜儀(IMS)的一些缺點可以通過離子遷移譜儀(IMS)和其它檢測器的適當?shù)慕M合來消除。附加的檢測器應該可以檢測到離子遷移譜儀(IMS)不能測量的有害物質(zhì)。一種光化電離檢測器(PID)例如可以鑒定芳香物質(zhì)例如苯。其它化合物例如光氣可以使用具有更低鑒定極限的電化元件(EZ)來鑒定。在鑒定其它的有害物質(zhì)，例如一氧化碳時，金屬氧化傳感器(MOS)的橫向靈敏度可以得到充分的利用。另外一個改進離子遷移譜儀(IMS)的可選擇性的方式可以通過測定反應氣體來實現(xiàn)。根據(jù)US 4551624，在正的運行模式下系統(tǒng)的可選擇性對于有機磷化合物例如化學武器可以通過測定丙酮來改進。在負的運行模式下系統(tǒng)的可選擇性對于有機氮化合物例如炸藥，可以通過使用四氯化碳來改進。
如上所述，對反應氣體的測定會引起多種其它的有害物質(zhì)根本不能被檢測到。因此一般建議對有害物質(zhì)的鑒定在不給予反應氣體的情況下進行。為了保證檢驗的結(jié)果在第二步中計量供給反應氣體。這樣例如在正的運行模式下可以使用丙酮或者氨來更好更安全的實現(xiàn)化學武器的鑒定。在負的運行模式下可以使用二氯苯甲烷或者四氯化碳，用于鑒定爆炸性的化合物。
一種參考氣體，例如入口處凈化的新鮮空氣的有規(guī)律的定量供給可以避免在離子遷移譜儀(IMS)中出現(xiàn)過量。離子遷移譜儀(IMS)或者優(yōu)選一種更快的檢測器例如一種金屬氧化傳感器(MOS)可以用于稀釋的調(diào)節(jié)量。另外離子遷移譜儀(IMS)的測量范圍由此可以改進1到2個數(shù)量級。
為了改進測量系統(tǒng)啟動后的測量準備工作，該系統(tǒng)在關閉的狀態(tài)下可以用新鮮空氣不斷的吹洗。例如來自臭氧源的臭氧可以附加作為一種清潔氣體得到使用，用以清除系統(tǒng)中的污染，以使得系統(tǒng)可以更快地投入使用。
借助一個示意圖可以示例性的更詳細的描述本發(fā)明。用于執(zhí)行鑒定氣態(tài)有害物質(zhì)的方法的設備主要由一個測量系統(tǒng)1構成，該測量系統(tǒng)1例如由一個離子遷移譜儀(IMS)2，一個光化電離檢測器(PID)3，一個電化元件(EZ)4以及兩個金屬氧化傳感器(MOS)5，6的組合體組成。所要測量的氣體通過一個輸送泵9抽吸，并通過測量氣體線路的分流分別到達離子遷移譜儀(IMS)以及另外的檢測器。通到另外多個檢測器的線路又會分成兩條線路，其中一條線路通到電化元件(EZ)4中，另一條線路經(jīng)過金屬氧化傳感器(MOS)5，6通到光化電離檢測器(PID)3中。接著氣體線路在與輸送泵9相連之前會匯集在一起。
測量系統(tǒng)具有另外一個輸送泵7用于在測量氣體線路8中混合一種參考氣體，該參考氣體由上面提到的輸送泵9吸入。為了保護檢測器，測量系統(tǒng)應該這樣使用，主要測量參考氣體。在測量信號微弱的情況下，減小輸送泵7的輸送量，這樣所要測量的環(huán)境空氣的份額就會增加。參考氣體的定量供給可以通過預定的步驟來執(zhí)行或者也可以通過所述檢測器的測量信號來調(diào)節(jié)。
如果存在離子遷移譜儀(IMS)的復譜或者特別是在有理由懷疑的情況下，可以通過一個定量單元10將反應氣體引入離子遷移譜儀(IMS)來提高離子遷移譜儀(IMS)的可選擇性。在分析測量信號的時候，可以通過結(jié)合帶有和不帶反應氣體的譜來改進系統(tǒng)的可選擇性。
電子計算機11處理單個檢測器的數(shù)據(jù)，并且通過顯示單元12用圖形方式顯示或者用聲音方式顯示出來。例如在離子遷移譜儀(IMS)中只能在反應-電離頂峰的前后使用積分測量信號。因為所述系統(tǒng)既能在負的運行模式也能在正的運行模式下工作，因此得到四個測量信道。與其它檢測器的信號一起，在上述的配置中有8個測量信道可以使用。顯然離子遷移譜儀(IMS)的譜還可以更精細的分離，從而可以提取出遠遠多于4個的信道用于分析。
所述信道可以作為初始信號用于一個后續(xù)的模式識別。簡單的間距分級機，例如根據(jù)Euklid的距離分級機，進一步可以是判別式分級機或者神經(jīng)網(wǎng)絡在這里可以得到使用。
一種IMS譜的描述也是可能的，其中IMS檢測器的測量信號被描述成時間的函數(shù)，并且用于鑒定單個的化合物是必要的，例如化學武器。
為了檢驗被污染的表面也可選用一個熱源13，其例如可以通過紅外線將表面加熱，這樣化合物就會蒸發(fā)。附加的可以為這個測量系統(tǒng)配置一個定位裝置，例如GPS以及一個存儲器。這樣檢測器的測量信號可以按照位置和時間來進行排列。如果不使用所述測量系統(tǒng)，就存放于一個特別的凈化站14中，該站有一個輸送泵15。輸送泵用于使系統(tǒng)不斷地用參考氣體進行吹洗。如此可以避免干擾成分積聚在測量系統(tǒng)中。然后所述測量系統(tǒng)就會在很短的幾分鐘內(nèi)投入使用。凈化站同時用于蓄電池的充電以及讀出存儲在系統(tǒng)中的數(shù)據(jù)，必要時進行傳輸。
附圖
標記列表1測量系統(tǒng)2 IMS，離子遷移譜儀3 PID，光化電離檢測器4 EZ，電化元件5 MOS，金屬氧化傳感器6 MOS，金屬氧化傳感器7輸送泵8測量氣體線路9輸送泵10反應氣體定量單元11電子計算機12顯示單元13熱源14凈化站15輸送泵16電線
權利要求
1.鑒定氣態(tài)有害物質(zhì)的方法，同時使用一個離子遷移譜儀(2)和其它可以鑒定不能用離子遷移譜儀(2)鑒定的有害物質(zhì)的檢測器，其特征為，試驗氣流在到達所述檢測器前，也可選擇只在到達離子遷移譜儀(2)前，與一種參考氣體混合，所述參考氣體通過一個輸送泵(7)來定量供給，通過這種方法將引入檢測器的有害物質(zhì)的濃度總是保持在一個預定的濃度之下，必要時，在測量期間向離子遷移譜儀(2)通過一個反應氣體定量單元(10)輸送反應氣體，以此來提高系統(tǒng)的可選擇性，并且用獲得的關于在測量氣體線路(8)中的定量供應前的氣流與參考氣體氣流比率的測量信號推算出在測量氣體中有害物質(zhì)的原始濃度，然后用事先預定和保存的測量值，通過一種簡單的信號高低的比較或者模式識別可以觸發(fā)一個警報，其中在模式識別中所有的檢測信號與前面存儲的信號一次性比較，然后在測量階段過后通過輸入?yún)⒖細怏w，必要時通過輸入一種附加的清潔氣體來清洗和沖洗測量系統(tǒng)。
2.按照權利要求1的方法，其特征為，通過輸入預定量的參考氣體，其中例如以最高可能的流量開始，然后再減少，接下去所述氣流進行分流，被引入所述離子遷移譜儀(2)以及并行的引入其它檢測器，所述氣態(tài)的有害物質(zhì)在到達檢測器前，也可選擇只在到達離子遷移譜儀(2)前，與這種參考氣體混合。
3.按照權利要求1的方法，其特征為，所述檢測器中的一個或者多個檢測器的測量信號用于控制所述參考氣體的定量供給，例如通過直接使用一個快速傳感器例如一個金屬氧化傳感器(5)的相對信號大小，在所述檢測器的測量信號增大的情況下來短期提高所述輸送泵(7)的氣流量，或者在所述檢測器的測量信號下降的情況下來短期減少所述輸送泵(7)的流量，另外也可以附加的使用一個慢速傳感器例如離子遷移譜儀的測量信號，用以調(diào)節(jié)所述參考氣體的氣流流量的絕對范圍，通過在一個較長的時間內(nèi)使用絕對信號大小，用于粗步調(diào)整，也就是說實現(xiàn)氣流的參考氣體的輸送量的最大范圍和最小范圍之間的調(diào)節(jié)。
4.按照權利要求1的方法，其特征為，所述氣態(tài)的有害物質(zhì)通過一個離子遷移譜儀(2)和一個光化電離檢測器(3)的組合體來鑒定芳香物質(zhì)，并且必要時用一個附加的電化元件(4)來鑒定單種物質(zhì)，例如光氣，以及附加的金屬氧化傳感器(4)(5)來鑒定例如碳氫化合物或者一氧化碳，其中試驗氣流會分流并直接引入離子遷移譜儀(IMS)(2)以及并行的引入所述其它檢測器。
5.按照權利要求1的方法，其特征為，作為另一種替代方案或者也可以直接在標準運行后，來鑒定工業(yè)來源的有害物質(zhì)，有選擇的鑒定具有高的質(zhì)子親合性或電子親合性的有害物質(zhì)，例如化學武器或者炸藥的測量工作按下述方法開始，事先或者優(yōu)選在常規(guī)測量工作之后，用一個反應氣體定量單元(10)向離子遷移譜儀以預定的計量供給一種或多種不同的反應氣體，并且這些反應氣體有以下的優(yōu)點，其比需要鑒定的有害物質(zhì)具有略小的質(zhì)子親合性或者電子親合性，由此使得高規(guī)格的鑒定成為可能，因為多種干擾化合物不能被電離，并且接下去必要時可以同時分析離子遷移譜儀在沒有反應氣體和具有反應氣體情況下的測量信號。
6.按照權利要求1的方法，其特征為，在測量階段前以及測量階段后，將系統(tǒng)的檢測器通過一個輸送泵(15)在一個凈化站(14)中用參考氣體清洗或者吹洗，將系統(tǒng)中的測量氣體或者反應氣體清除，然后必要時用所述輸送泵(15)將氣流短期切斷，以便可以輸送或者制造清洗氣體例如是臭氧，接下去通過清潔氣體的輸送流過測量系統(tǒng)可以用這些氣體來消除污染，這樣所述測量系統(tǒng)可以立即投入使用。
7.用于鑒定氣態(tài)有害物質(zhì)的設備，由一個可移動的測量系統(tǒng)(1)，該測量系統(tǒng)帶有一個離子遷移譜儀(2)以及其它的檢測器，所述其它的檢測器通過氣管與一個輸送泵(9)連接；一個設置在所述檢測器前面或者只在所述離子遷移譜儀(2)前面的裝置，該裝置借助于一個輸送泵(7)，一個反應氣體定量單元(10)以及一個帶有電子計算機(11)的電子元件可以控制參考氣體的定量供給；一個顯示單元(12)以及可選的視覺的以及聲覺的報警信號發(fā)生器以及一個凈化站(14)組成，該凈化站有一個輸送泵(15)用于吹洗和清洗測量系統(tǒng)。
8.按照權利要求7的設備，由檢測器裝置組成，其中測量氣體被分成三個測量氣體線路，其中一個線路引入所述離子遷移譜儀，另一個線路引入所述電化元件(4)并且最后一個線路引入一個由兩個金屬氧化傳感器(5)，(6)和一個緊接在其后的光化電離檢測器(3)組成的裝置，作為替代方案在離子遷移譜儀上設置一個定量單元(10)，該定量單元在必要時可以通過一個閥來計量一種或多種反應氣體，這些反應氣體位于儲氣瓶、擴散小管道或者滲透容器中。
9.按照權利要求7的設備，由測量系統(tǒng)構成，所述測量系統(tǒng)帶有一個凈化站(14)，該凈化站有一個輸送泵(15)進行沖洗和清洗所述測量系統(tǒng)以及一個氣體源來制造一種清洗氣體或者說凈化氣體在該氣體源上進行存取，例如通過光化電離檢測器的紫外線燈，另外還有一個附加的用于蓄電池充電的充電單元。
10.按照權利要求7的設備，其特征為，為了檢查一個熱源(13)的表面，優(yōu)選以紅外線燈的形式，將該紅外線燈安裝在測量系統(tǒng)上可以用其將表面上的有害物質(zhì)蒸發(fā)。
11.按照權利要求7的設備，其特征為，所述測量系統(tǒng)上裝備有一個定位系統(tǒng)以及一個存儲器，在放置到所述凈化站(14)的情況下可以從存儲器中讀出數(shù)據(jù)，在必要時將數(shù)據(jù)傳輸?shù)揭粋€中央計算機上。
全文摘要
本發(fā)明的任務是開發(fā)一種方法和一種設備，使用該方法和設備可以檢測有害物質(zhì)。并由此消除或者最小化離子遷移譜儀(IMS)的缺點。在此在方法上推薦，將試驗氣體在到達檢測器(2，3，4，5，6)前與一種參考氣體混合，并將其引入離子遷移譜儀(IMS)(2)旁邊的多個檢測器(3，4，5，6)，所得到的關于在定量前測量氣體線路(8)中的氣流與參考氣體氣流比率的測量信號用于反算出測量氣體中有害物質(zhì)的原始濃度，然后使用預先定義和存儲的測量值通過一種簡單的信號大小的比較或者模式識別的方式觸發(fā)警報，并且在測量階段后通過輸入?yún)⒖細怏w，必要時通過輸入附加的清洗氣體來進行清洗和沖洗。這樣的方法和測量系統(tǒng)用于鑒定大氣中的有害物質(zhì)。
文檔編號G01N27/64GK1759312SQ200480006228
公開日2006年4月12日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權日2003年3月7日
發(fā)明者A·瓦爾特, W·明赫邁爾 申請人:氣體感覺分析有限責任公司