專利名稱：二氧化硅基干燥指示劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二氧化硅基干燥指示劑。
氯化鈷硅膠指示劑用于各種用途，如用來顯示氣體干燥柱中吸收的水分。其它的干燥用途包括其在變壓器通氣孔、槽罐通氣孔、電子設(shè)備和遠(yuǎn)程通訊系統(tǒng)保護(hù)和實(shí)驗(yàn)室干燥器中的應(yīng)用。據(jù)估計(jì)每年全球使用了大約4000噸氯化鈷硅膠指示劑。
美國(guó)專利No.2460071(公開了氯化鈷)、美國(guó)專利No.2460069(公開了溴化鈷)、美國(guó)專利No.2460073(公開了碘化鈷)、美國(guó)專利No.2460074(公開了硫氰化鈷)、美國(guó)專利2460065(公開了硫酸鈷)和美國(guó)專利No.2460070(公開了磷酸鈷)中公開了用作濕度指示劑的含鈷凝膠。
當(dāng)前，通過用氯化鈷水溶液浸漬增濕的硅膠或二氧化硅水凝膠生成干燥的顆粒狀成品來制備硅膠指示劑，其最低含有0.5％的氯化鈷并呈藍(lán)色，吸水時(shí)變?yōu)榉奂t色。增濕凝膠是以氣相中水飽和的硅膠以避免浸漬時(shí)爆裂或分裂。如果將氯化鈷溶液直接加入干燥的凝膠中，顆粒尺寸會(huì)減小。
根據(jù)歐盟法律對(duì)氯化鈷的危險(xiǎn)品分類最近獲得了修正(EEC于98年12月15日通告)，其結(jié)果是現(xiàn)在對(duì)工業(yè)用途中氯化鈷凝膠指示劑的應(yīng)用采取了嚴(yán)格得多的控制以確保對(duì)暴露極限的嚴(yán)格控制。如果在氣體/空氣干燥用途中飽和狀態(tài)出現(xiàn)時(shí)沒有可接受的氯化鈷凝膠指示劑的替代品，例如，這可能會(huì)對(duì)用戶的下游工藝具有嚴(yán)重的后果，例如水分損壞引發(fā)的腐蝕。
根據(jù)以下參考文獻(xiàn)已獲得驗(yàn)證的是當(dāng)釩化合物VOCl3浸漬入硅膠時(shí)，隨著濕度增加能產(chǎn)生從無色至黃色至橙色至紅色至棕色的顏色變化Belotserkovskaya等人的“Indicator properties of vanadium-modified silicas and zeolites”Zh.Prikl.Khim(Leningrad)63(8)，1674-9；Malygin，A.A的“Sythesis and study of physicochemicalproperties of vanadium-containing silica-a humidityindicator”，SbNauch.Tr.VNII Lyuminoforov I OSobochist.Veshchestv，23，24-8；和Malygin，A.A等人的“Study of propertiesof vanadium-containing silica gel”，Zh.PriklKhim.(Leningrad)，52(9)，2094-6。
然而，VOCl3具有腐蝕性和毒性，并難以制備和處理。
美國(guó)專利No.2460072和美國(guó)專利No.2460067分別公開了氯化銅(II)和溴化銅(II)的應(yīng)用，但是在這些專利中它們的用量意味著其中描述的二氧化硅基產(chǎn)物被認(rèn)為不適宜作為商用二氧化硅基濕度指示劑的候選物，這是因?yàn)槠錆撛诘亩拘砸约皩?duì)環(huán)境的考慮。
在國(guó)際專利申請(qǐng)WO01/09601A1中公開了基于氯化銅的體系，向其中加入了其它可溶氯化物形式的氯化物如氯化鎂。國(guó)際專利申請(qǐng)WO2002/57772A還公開了另一種體系，其中向銅鹽中加入了可溶性溴化物鹽并浸漬到硅膠之中。這些在20％相對(duì)濕度(R.H.)區(qū)域內(nèi)的顏色變化與氯化鈷體系經(jīng)歷其顏色變化的濕度接近。
另一種在接近或稍高(20-30％)濕度下變色的體系基于鐵(III)鹽，特別是硫酸鐵(III)銨(國(guó)際專利申請(qǐng)WO00/65339)。最近公開的其它體系采用向凝膠中加入pH指示劑(韓國(guó)專利申請(qǐng)20022015163A和中國(guó)專利申請(qǐng)1269507A)。然而，這些有機(jī)體系具有各種缺陷。全部都是熱不穩(wěn)定的，因而限制了它們通過加熱來再生的次數(shù)。一些含有用來調(diào)節(jié)pH的硫酸。這樣做的后果是腐蝕與之接觸的金屬。一些是光敏的，會(huì)在強(qiáng)光中逐漸失效。
目前的體系通常在20％相對(duì)濕度附近或高于該濕度的相對(duì)濕度下變色。這對(duì)于許多用途而言是理想的。然而，對(duì)于需要在較低溫度下變色的用途而言這就不適合了。其實(shí)例可以包括變壓器設(shè)備的通氣孔，在該情況下甚至極低的水分也是不能容許的。
需要一種在低相對(duì)濕度(低于20％R.H.，例如15％R.H.或更低)下顯著變色的體系。上述鐵基體系不能實(shí)現(xiàn)這一目的。不清楚有機(jī)體系是否可行，但它們具有上述缺點(diǎn)?？梢允广~體系在所要求的低濕度下變色，但是為了這樣，也是為了具有顯著的變色，它們必須含有較高濃度的銅(例如0.1％或更高)。在這樣的濃度下，銅的毒性成為問題。較低濃度的銅不會(huì)導(dǎo)致在所需濕度下的變色，或者是變色不夠明顯。這些體系的其它問題是它們對(duì)溫度極為敏感。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)那些在所需濕度下的確變色的銅基體系對(duì)其干燥溫度非常敏感。幾十度的干燥溫度差異會(huì)造成完全不同顏色的凝膠。從淺綠至深橄欖綠/棕色。這樣的變化將造成制備和再生的困難。試圖通過加入更多鹵化物使顏色穩(wěn)定，而這只會(huì)令變色％R.H.變?yōu)檫^高的值。
本發(fā)明力求提供一種濕度指示體系，其能夠在低百分比相對(duì)濕度下產(chǎn)生顯著的變色并基本不含銅。
根據(jù)本發(fā)明的干燥指示劑包含二氧化硅基材料，其通過例如用鐵源和溴化物源浸漬來提供。
所述鐵和溴化物組分構(gòu)成了干燥劑的主要活性指示劑體系。
所述鐵源一般存在量為0.01％-2.0重量％，按照Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算而來。
溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
本發(fā)明的干燥劑通?；静缓~；然而，不排除存在銅的可能，例如，痕量雜質(zhì)濃度的銅或者甚至以相對(duì)于無水二氧化硅基材料而言低于0.002％重量的濃度有意加入到體系中的銅。
所述二氧化硅基材料可以是能夠用作干燥劑的任何材料。典型地，硅膠可以用作該材料，但是也可以采用其它形式的二氧化硅。所述二氧化硅基材料可以具有任何通?？梢缘玫降奈锢硇问健Ｌ貏e地，該形式可以是無規(guī)顆?；蚪蛐沃?經(jīng)常稱作球狀或珠狀硅膠)。
特別有用的硅膠具有0.2-2.0cm3/g的對(duì)于氮?dú)獾目紫扼w積和200-1500m2/g的BET表面積。通常，此類硅膠的平均顆粒尺寸為0.1-8mm。
所述鐵源通常為鐵(III)鹽。典型的鹽包括硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)和硝酸鐵(III)。采用硫酸復(fù)鹽或明礬、硫酸鐵(III)銨和硫酸鐵(III)鉀獲得了最佳結(jié)果?；蛘呖梢砸澡F(II)態(tài)加入鐵，例如以硫酸鐵(II)銨的形式，在該情況下，在浸漬和干燥階段將其氧化為鐵(III)態(tài)。以Fe計(jì)算的鐵源的量最高為基于無水二氧化硅基材料重量計(jì)的2.0重量％，但是采用低得多的量的Fe可以制備優(yōu)異的干燥批示劑。Fe的量?jī)?yōu)選為0.02-1.0重量％，更優(yōu)選為0.05-0.3重量％，相對(duì)于無水二氧化硅基材料計(jì)。
所述溴化物源可以是在二氧化硅基材料中充當(dāng)溴化物離子源的任何材料?？梢圆捎萌魏嗡苄凿寤?，典型的溴化物源包括堿金屬溴化物、堿土金屬溴化物、過渡金屬溴化物和溴化銨。優(yōu)選的溴化物源為溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化鋅和溴化銨。
溴化物源的存在量與鐵源的存在量相關(guān)。Br與Fe的比率至少為重量比0.1∶1-100∶1。更為通常地，Br與Fe的比率為重量比0.5∶1-50∶1，通常該比率為1∶1-20∶1。通常，但不總是，溴化物的量等于或大于鐵的量。
本發(fā)明的干燥劑可以經(jīng)過配制使之在吸水量為5-15％的平衡相對(duì)濕度下產(chǎn)生顯著的變色，以提示用戶需要補(bǔ)充或重新活化硅膠。對(duì)于一些干燥劑用途，可以優(yōu)選不同的平衡相對(duì)濕度，在該情況下，其它的Br∶Fe的比率可能更適合于在不同的相對(duì)濕度下產(chǎn)生變色。
本發(fā)明的干燥顯示劑一般由無水分時(shí)的深琥珀/棕色變色至相對(duì)濕度為約10％或更高的水分平衡時(shí)的淺黃色。無水干燥劑的顏色會(huì)受到存在的鐵源的量和Br與Fe比率的影響。與含有相同量的鐵但不含溴化物的干燥劑相比，溴化物的存在對(duì)干燥指示劑起始干燥態(tài)顏色具有驚人的強(qiáng)化效果。與含有相同量的鐵但不含溴化物的干燥指示劑相比，溴化物的存在還具有將變色出現(xiàn)點(diǎn)移至更低百分比相對(duì)濕度的驚人效果。
制備本發(fā)明干燥指示劑的方法包括用鐵源和溴化物源浸漬二氧化硅基材料，由此，在以Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算的情況下，將鐵源以最高為2.0重量％的量加入二氧化硅基材料中，溴化物源的量為Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
在典型工藝中，所述二氧化硅基材料干燥指示劑，例如硅膠是通過使二氧化硅基材料與鐵(III)鹽溶液接觸，例如通過在該鐵鹽溶液中浸漬增濕的白色硅膠來制備的，該溶液含有0.05重量％至鐵鹽飽和濃度的鹽。優(yōu)選增濕凝膠(即事先將干燥硅膠與水分源接觸，如蒸汽，直至含水量為約20-30重量％)，但干燥凝膠或水凝膠的使用也可以接受。當(dāng)采用干燥凝膠時(shí)，顆粒碎裂，這樣，產(chǎn)品顆粒尺寸小于原料，但是，通常該顆粒尺寸仍能滿足作為干燥劑的使用。
對(duì)于典型的鐵鹽如硫酸鐵(III)銨，所用溶液為0.1重量％-約40重量％(25℃下飽和)，或者如果采用更高溫度，濃度則更高。在25℃下，該溶液優(yōu)選含有1-20重量％的鐵鹽，例如硫酸鐵(III)銨。使用更高濃度的鐵鹽有助于縮短制備二氧化硅基干燥指示劑的加工時(shí)間。
通常，用來浸漬二氧化硅基材料的含鐵源溶液也含有溴化物源。適當(dāng)?shù)匿寤镌慈玟寤c的溶解度通常是這樣的獲得足夠濃的溶液是沒有問題的，溶液中溴化物源的濃度通過要獲得的溴化物與鐵的所需比率來確定。
在典型的工藝中，二氧化硅基材料在溶液中浸漬的時(shí)間為10分鐘-10天，例如1-30小時(shí)，一般為2-12小時(shí)。排出多余溶液并在80℃-230℃下干燥凝膠，由此形成其深琥珀或棕色。
以該方式干燥的浸漬產(chǎn)物通常在145℃加熱16小時(shí)后具有小于10重量％的重量損失。145℃下的重量損失優(yōu)選低于2重量％。
或者，如US2460067中所描述，可以通過與少量浸漬物濃溶液混合來浸漬二氧化硅基材料。一般，將二氧化硅基材料如硅膠增濕至水分為約15-30％，然后用較濃的鐵(III)鹽和溴化物源溶液浸漬，所用的溶液量恰好足以產(chǎn)生對(duì)二氧化硅的所需填充。例如，采用該方法，通過向100克增濕的硅膠(含17.2％的水)中加入約14克含有2.0克硫酸鐵(III)銨12水合物和2.0克溴化鈉的溶液，可以產(chǎn)生基于二氧化硅基材料重量計(jì)約0.27重量％的Fe和1.8重量％的溴化物的填充量。產(chǎn)生的硅膠含有約7∶1的Br與Fe的比率。
有時(shí)，按次序分別用單獨(dú)的浸漬物溶液浸漬硅膠是方便的。在硅膠與一種或多種溶液混合之后，將其按前述干燥，一般在80℃-230℃。
與硅膠在溶液中浸漬的方法相比，第二種技術(shù)可能是有利的，因?yàn)樘砑游锏臐舛雀子诳刂?。不必按其在常用溶液中的比率從該溶液吸收鐵源和溴化物源。因此，在通過浸漬浸漬了一批硅膠后，在再次使用之前通常必需要調(diào)節(jié)浸漬液中鐵源和溴化物源的濃度。對(duì)采用少量較濃溶液的替代方法而言，這不是個(gè)問題。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)按照本發(fā)明制備的二氧化硅基干燥指示劑在接近約10-20％的平衡相對(duì)濕度時(shí)顯示出強(qiáng)變色，從深琥珀或棕色變?yōu)闇\黃色。當(dāng)對(duì)干燥劑進(jìn)行干燥時(shí)，該變色是可逆的，因此該干燥劑至少可以再生一次，經(jīng)常是多次以進(jìn)一步使用。
與US2460067中描述的溴化銅干燥劑以及一些上述其它銅基體系不同，發(fā)現(xiàn)干燥材料的顏色和發(fā)生變色的相對(duì)濕度幾乎不受材料干燥時(shí)溫度的影響。在優(yōu)選替換顏色的情況下，這可以通過調(diào)節(jié)鐵和溴化物的量以及這些組分的比率輕易地實(shí)現(xiàn)。還可以通過改變這些組分的量和比率來改變發(fā)生變色的相對(duì)濕度。
通過以下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中“增濕硅膠”指的是顆粒尺寸為2.5-6.0mm的Sorbsil硅膠，從INEOS Silicas Limited(前Crosfield Limited)購(gòu)得，將其向濕空氣或水蒸汽暴露，直至孔隙結(jié)構(gòu)中含水量大于其含水能力的70％。一般，這樣的凝膠含有22-27重量％的水。
與凝膠指示劑有關(guān)的變色是這樣測(cè)定的將樣品(一般約9-13克)放入一系列玻璃管中并經(jīng)由所述樣品以4升/分鐘的流速輸送各種相對(duì)濕度的空氣7小時(shí)。采用Minolta CR200 Chromameter測(cè)量產(chǎn)物的顏色，該儀器采用CIE Illuminant C和觀測(cè)角2°校正至標(biāo)準(zhǔn)白板。采用L*a*b*體系表達(dá)結(jié)果，其中L*表示亮度(數(shù)值越高，色調(diào)越亮)，a*表示紅/綠成分(正值為紅色，負(fù)值為綠色)，b*表示黃/藍(lán)成分(正值為黃色，負(fù)值為藍(lán)色)。
實(shí)施例1將100克量的增濕硅膠浸漬在200毫升溶液中4小時(shí)，該溶液含有不同量的12水合硫酸鐵(III)銨(鐵礬)和六水合溴化鎂，以每小時(shí)為間隔進(jìn)行輕微攪拌。然后傾析溶液，從凝膠排水并在145℃下干燥16小時(shí)。對(duì)經(jīng)干燥的凝膠分析其鐵和溴化物的含量并在向一定范圍的相對(duì)濕度暴露后測(cè)量顏色。
組成提供在表1中。
表1
按上述將表1中所述的凝膠指示劑向各種相對(duì)濕度(％R.H.)的空氣流暴露，測(cè)量所得到的顏色并記錄于下表2中。
表2
以上的組成1a、1d、1g和1j不含鐵，因而用作對(duì)其它組成的對(duì)比。這些對(duì)比樣品顯示出在從干燥狀態(tài)至潮濕態(tài)時(shí)顏色的逐漸消退。與那些不含溴化物的相比，在干燥時(shí)，含有溴化物的那些全部具有深得多的顏色，但是全部組成，無論含或不含溴化物，在向潮濕暴露時(shí)都變?yōu)闇\黃色或幾乎無色。含有溴化物的凝膠與不含溴化物的體系相比，由于它們以深得多的顏色開始，但以相近的濕潤(rùn)態(tài)淺色結(jié)束，整體變色劇烈得多。追蹤變色的最佳指標(biāo)是a*值(紅/綠成分)，這是由于其是初始琥珀色的主要貢獻(xiàn)者。將其對(duì)％相對(duì)濕度繪圖顯示，從0％R.H.至10％-20％R.H.，含溴化物體系有一陡降，但對(duì)于不含溴化物那些則不然。這種效果在上述組成1e、1f、1h和1i中尤為明顯。在這些情況中，a*值的下降在0-10％R.H.之間特別明顯，在10-20％之間則少得多，之后則極為輕微。事實(shí)上，這導(dǎo)致了相對(duì)濕度達(dá)到恰好10％時(shí)的顏色劇變。這與對(duì)比樣品在經(jīng)過0-10％-20％-40％R.H.時(shí)a*僅顯示出中度、穩(wěn)定的下降不同。
實(shí)施例2將經(jīng)稱量的12水合硫酸鐵(III)銨(鐵礬)和六水合溴化鎂溶于5cm3水中并與含有24.5％的水的134克增濕凝膠混合，然后在145℃干燥16小時(shí)。所述量經(jīng)計(jì)算后得出干燥后100克凝膠指示劑含有相似濃度的鐵，但溴化物的量不同。通過分析所測(cè)定的組成(百分比為基于干燥產(chǎn)物重量計(jì))示于下表3中。
表3
按上述將表3中的凝膠指示劑向各種相對(duì)濕度(％R.H.)的空氣流暴露，測(cè)量得到的顏色并記錄于下表4中。
表4
與前面相同，含有溴化物的組成與不含溴化物的組成相比，在干燥時(shí)具有深得多的顏色，在從0至10％R.H.時(shí)顯示出非常突然的褪色。
實(shí)施例3將100克增濕凝膠在200ml溶液中浸漬4小時(shí)，所述溶液含有10％溴化鈉和1％或10％重量的12水合硫酸鐵(III)銨。然后按實(shí)施例1干燥凝膠并測(cè)定。組成1a和1j(上述)用作無溴化物的對(duì)比樣品。
表5
按上述將表5中的凝膠指示劑向各種相對(duì)濕度(％R.H.)的空氣流暴露，測(cè)量得到的顏色并記錄于下表6中。
表6
再一次，干燥時(shí)含溴化物凝膠的顏色比對(duì)應(yīng)的不含溴化物的凝膠的顏色要深得多。在含溴化物凝膠具有較低的含鐵量時(shí)，顏色快速裉去的趨勢(shì)特別明顯，a*值從0至10至20％R.H.時(shí)快速下降。如實(shí)施例1中所觀測(cè)到的，具有高于約0.2％(上面的實(shí)施例3b)含鐵量的含溴化物凝膠只有在高于10％R.H.時(shí)才開始改變顏色，但當(dāng)變色時(shí)，就既迅速又劇烈。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例2，但采用溴化鈉取代溴化鎂，約10毫升水而不是5毫升，因?yàn)殁c鹽的溶解度較低。下表7提供了通過分析測(cè)定的干燥凝膠的組成。它們均具有相近的含鐵量但溴化物含量范圍較寬。
表7
按上述將表7中的凝膠指示劑向各種相對(duì)濕度(％R.H.)的空氣流暴露，測(cè)量得到的顏色并記錄于下表8中。
表8
如前面對(duì)含鐵量大于約0.2％的凝膠所觀察到的那樣，上面的實(shí)施例4C和4d直到10％相對(duì)濕度以后才開始脫色。然而，這一效果也受到Br∶Fe比率的影響。低Br∶Fe比率(2.0)的4b脫色迅速且基本在10％R.H.之下。Br∶Fe比率較高(7.6)的實(shí)施例4C在10％R.H.開始脫色，在20％R.H.幾乎完全變色。Br∶Fe比率最高(12.8)的實(shí)施例4d也是在10％R.H.開始脫色，但在20％R.H.處仍具有明顯的a*成分。在40％R.H.處完全脫色。因此，對(duì)于給定的含鐵量，出現(xiàn)變色的相對(duì)濕度在一定程度上受到Br∶Fe比率改變的影響。
權(quán)利要求
1.一種干燥指示劑，包含具有鐵源和溴化物源作為活性指示劑體系的二氧化硅基材料。
2.權(quán)利要求1的干燥劑，其基本不含銅。
3.權(quán)利要求1的干燥劑，其中存在銅，但是其量為相對(duì)于無水二氧化硅基材料計(jì)低于0.002重量％。
4.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算最高為2.0重量％。
5.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算最高為1.0重量％。
6.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算最高為0.6重量％。
7.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算最高為0.45重量％。
8.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算至少為0.01重量％。
9.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算至少為0.02重量％。
10.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算為0.02-1.0重量％。
11.權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中鐵源的存在量按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算為0.05-0.3重量％。
12.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物的含量等于或大于鐵的量。
13.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
14.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.5∶1。
15.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為1∶1。
16.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比最高為100∶1。
17.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比最高為50∶1。
18.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中溴化物源以這樣的量存在Br與Fe的重量比最高為20∶1。
19.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中的溴化物源包含水溶性鹽。
20.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中的溴化物源選自堿金屬溴化物、堿土金屬溴化物、過渡金屬溴化物和溴化銨中的一種或多種。
21.權(quán)利要求1-19中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中的溴化物源選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鈣、溴化鎂、溴化鋅和溴化銨中的一種或多種。
22.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中的鐵源是一種或多種鐵(II)或/或鐵(III)鹽。
23.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中通過選自硫酸鐵(II)、氯化鐵(III)、硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、硫酸鐵(II)銨、硫酸鐵(III)銨和硫酸鐵(III)鉀中的一種或多種鹽提供鐵源。
24.前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中的二氧化硅基材料是硅膠。
25.權(quán)利要求24的干燥劑，其中的硅膠是珠狀硅膠。
26.權(quán)利要求24的干燥劑，其中的硅膠是顆粒狀硅膠。
27.權(quán)利要求24的干燥劑，其中的硅膠是干燥或增濕硅膠。
28.權(quán)利要求24-27中任意一項(xiàng)的干燥劑，其中的硅膠具有對(duì)于氮?dú)?.2-2.0cm3/g的孔隙體積和200-1500m2/g的BET表面積。
29.制備干燥指示劑的方法，包括用鐵源和溴化物源浸漬二氧化硅基材料以制備基本不含銅的產(chǎn)物，其中鐵和溴化物是活性指示劑。
30.權(quán)利要求29的方法，其中鐵源按Fe相對(duì)于無水二氧化硅基材料的重量計(jì)算以最高2.0重量％的量存在，溴源以這樣的量存在Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
31.權(quán)利要求29或30的方法，其中將含有20-30重量％水的增濕凝膠浸漬在含有0.1％至飽和點(diǎn)的鐵鹽和溴化物源溶液中，從經(jīng)處理的硅膠中排出過量溶液并在80℃-230℃的溫度下干燥硅膠。
32.權(quán)利要求31的方法，其中在所述溶液中浸漬凝膠的時(shí)間為2-24小時(shí)。
33.權(quán)利要求30的方法，其中的浸漬操作是這樣進(jìn)行的將含有15-30重量％水分的增濕硅膠與含有鐵源和溴化物源的溶液混合，所用的溶液量恰好足以在硅膠上產(chǎn)生所需的鐵和溴化物的填充量，隨后在80℃-230℃的溫度下干燥經(jīng)處理的硅膠。
全文摘要
一種干燥指示劑，其包含在其上浸漬了鐵源和溴化物源的二氧化硅基材料，所述鐵源按Fe相對(duì)于二氧化硅基材料重量計(jì)算的存在量最高為2.0重量％，溴化物源的存在量是這樣的Br與Fe的重量比至少為0.1∶1。
文檔編號(hào)G01N31/22GK1761875SQ200480007292
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年1月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月19日
發(fā)明者S·莫雷頓 申請(qǐng)人:伊尼奧斯硅石有限公司