專利名稱：全息傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及全息傳感器。
背景技術(shù)：
WO-A-95/26499公開了一種全息傳感器。該傳感器包括全息支持介質(zhì)(support medium)以及位于整個介質(zhì)的全息圖。支持介質(zhì)與分析物相互作用，使得介質(zhì)物理特性發(fā)生變化。該變化引起全息元件的光學(xué)特征如可偏轉(zhuǎn)性、反射率、折射率或吸收度發(fā)生變化。在重播全息圖時(如使用入射寬波、非電離電磁輻射)如果出現(xiàn)任何變化，那么使用光學(xué)檢測器會觀察到如顏色變化。光學(xué)檢測器可以是光譜儀，也可僅是肉眼。
WO-A-99/63408描述了制造全息傳感器的另一種方法。使用了序列處理技術(shù)，其中首先制造聚合物膜，隨后添加感光鹵化銀微粒。通過向聚合基體中擴(kuò)散可溶性鹽引入這些微粒，他們在其中起反應(yīng)形成不可溶感光沉淀物。然后全息圖像被記錄下來。
上述全息傳感器是通過使用平面鏡記錄全息圖而制成，這是在裝有適當(dāng)液體的槽中全息拍攝的。另外，該傳感器的支持介質(zhì)是平面的。如果在光散射相當(dāng)大如皮下環(huán)境中使用該傳感器，那么該裝置可能并不總是有效。另外，為了檢測反射光，光學(xué)檢測器必須被放置在相對傳感器的特定位置。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述問題可以通過使全息圖成為非平面鏡的方式解決這一認(rèn)識的。這可以通過多種方式實(shí)現(xiàn)，如使用非平面鏡和使用非平面支持介質(zhì)來記錄全息圖。
因此，本發(fā)明的第一方面是包括介質(zhì)和位于其中的全息圖的傳感器，其中介質(zhì)的物理特性變化會導(dǎo)致全息圖的光學(xué)特征發(fā)生變化，并且其中全息圖形成非平面鏡。
本發(fā)明的第二方面是本發(fā)明傳感器的制造方法，包括使全息圖在介質(zhì)中成為非平面鏡。
本發(fā)明的另一方面是分析物的檢測方法，包括用光遠(yuǎn)程詢問本發(fā)明傳感器的全息元件；以及檢測傳感器的光學(xué)特征中發(fā)生的任何變化。
本發(fā)明的全息傳感器的設(shè)計(jì)能精確按預(yù)定反射入射光，本發(fā)明可以避免要求將光學(xué)檢測器“引入”傳感器。事實(shí)上，本發(fā)明提供的傳感器能從較大范圍的角度和距離內(nèi)詢問。本發(fā)明的傳感器可以作為皮下植入物或在安全中如作為鑒定標(biāo)記使用。


圖1和圖2是分別使用凹面鏡和隅角立方棱鏡制造本發(fā)明傳感器的示意圖。
圖3是適用于詢問本發(fā)明傳感器的探針側(cè)視圖。
圖4是圖1中傳感器被詢問的示意圖。
圖5與圖4相同，但傳感器處于在皮下環(huán)境中。
圖6是使用凹面鏡制成的本發(fā)明環(huán)形傳感器的平面圖。
圖7是圖6中傳感器被詢問的示意圖。
圖8和圖9是本發(fā)明不同實(shí)施例的平面圖，各傳感器都適合同時檢測多個分析物。
圖10是作為凹面鏡形成的全息圖的射線圖。
圖11是本發(fā)明傳感器制造方法的示意圖。
圖12是示出本發(fā)明傳感器的角公差的圖。
具體實(shí)施例方式
可以通過多種方式使全息圖形成非平面鏡?？梢岳斫獗疚拿枋龅牟煌夹g(shù)可以單獨(dú)使用也可組合使用達(dá)到效果。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例包括使用非平面鏡記錄全息圖。所選鏡的類型取決于其最終所得全息圖對入射光的要求效果。已知多種不同類型的非平面鏡，例如凹面鏡和凸面鏡(如半柱面形鏡)、反射珠(reflectivebeads)等等。或者鏡也可以棱鏡，例如隅角立方棱鏡(corner cubeprism)、直角棱鏡(right angled prism)、波羅棱鏡、阿米西棱鏡、道威棱鏡、五棱鏡、菱形棱鏡或Lernan-Springer棱鏡在優(yōu)選實(shí)施例中，鏡是凹面鏡。這允許制造對入射光有聚焦效應(yīng)的傳感器。該傳感器潛在使用范圍廣，例如作為可以用光導(dǎo)纖維束方便詢問的小型皮下植入物來使用。另外，為了克服光散射問題這一主要障礙，可以調(diào)整重播波長范圍擴(kuò)展到近紅外區(qū)。使用凹面鏡的另一好處在于全息圖一般不會聚焦于多余的鏡面白光。而且如果從對面觀察，凹面全息圖對入射光有凹面鏡作用，反之亦然。
另一優(yōu)選實(shí)施例包括使用凸面鏡產(chǎn)生焦距增加并且對入射光有校準(zhǔn)作用的全息圖。增加的焦距是要求遠(yuǎn)程檢測如檢測燃料箱中的分析物的應(yīng)用中特別需要的。
非平面鏡為能實(shí)現(xiàn)回射的類型，如隅角立方棱鏡。隅角立方棱鏡通常將達(dá)到一定(“公差”)角的進(jìn)入棱鏡的任何光反射回光源，不考慮棱鏡的定位。因而使用隅角立方棱鏡記錄的全息圖對入射光可能有回射作用。由于不需在相對傳感器的特定位置放置光學(xué)檢測器，該傳感器是有優(yōu)勢的。使用隅角立方棱鏡的另一益處是與常規(guī)傳感器相比較，該傳感器的任何響應(yīng)都可在較大范圍角度(即較大角公差)內(nèi)觀察到。
回射全息傳感器可用于檢測有大氣層的星球的大氣情況(如濕度、溫度、二氧化碳或其他化學(xué)活性氣體水平)的變化?？捎脺?zhǔn)直光束或其他遠(yuǎn)程光源詢問傳感器實(shí)現(xiàn)檢測。該傳感器也可用于水下環(huán)境的檢測。例如可以檢測pH值或離子水平的變化。
非平面鏡也可選擇由一個或多個反射珠組成。反射珠可用于增加反射光的強(qiáng)度，也可允許回射。
優(yōu)選鏡為電介質(zhì)材料，因?yàn)殡娊橘|(zhì)材料反射效率高?；蛘呖梢允褂脪佄锩骁R，來減少色像差和球面像差的影響。
全息圖可在非平面支持介質(zhì)中記錄。在這種情況下，鏡不必是非平面的，因?yàn)橹С纸橘|(zhì)的幾何形狀決定了全息圖的幾何形狀。
記錄過程中，可將透鏡和孔/障礙物放置在全息記錄材料前來記錄全息圖。記錄全息圖時，輻射首先經(jīng)過孔/障礙物，之后經(jīng)過記錄材料，最后到達(dá)鏡面。因而，最終獲得的全息圖有具體的衍射圖形。由于該效果會產(chǎn)生明確界定的特定圖案的重播光，因此該效果是需要的。也可使用透鏡來改變物體尺寸、校準(zhǔn)光或給出圓波束。
本發(fā)明使用的全息傳感器通常包括全息支持介質(zhì)以及位于整個介質(zhì)的全息圖。該支持介質(zhì)與分析物相互作用，使得介質(zhì)物理特性發(fā)生變化。該變化引起全息元件的光學(xué)特征如可偏振性、反射率、折射率或吸收度發(fā)生變化。在使用入射寬波帶、非電離電磁輻射重播全息圖時如果出現(xiàn)任何變化，那么可以觀察到如顏色或強(qiáng)度變化。
有多種基本方法可以改變物理特性，因而改變光學(xué)特征。變化的物理特性優(yōu)選為全息元件的尺寸?？梢酝ㄟ^將特殊基團(tuán)引入到支持基體，這些基團(tuán)與分析物相互作用而發(fā)生構(gòu)象變化，從而引起支持介質(zhì)的擴(kuò)大或縮小來實(shí)現(xiàn)該變化。該基團(tuán)優(yōu)選為分析物類的特定結(jié)合共軛物(binding conjugate)。改變物理特性的另一方法是改變支持介質(zhì)中的活性水含量。
全息傳感器可通過改進(jìn)支持介質(zhì)的成分用于多種分析物的檢測。該介質(zhì)優(yōu)選包括聚合物基體，必須優(yōu)化其成分以包括獲得高質(zhì)量膜，即有形成全息條文的一致的基體膜?；w可以由如(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸酯衍生的單體共聚作用形成，也可交聯(lián)形成。特別地，單體HEMA(甲基丙烯酸羥乙酯)容易聚合且可交聯(lián)。由于聚HEMA可膨脹、親水并且廣泛生物相容性，聚HEMA是通用的支持材料。
全息支持介質(zhì)的其他示例有明膠、卡帕卡拉膠、瓊膠、瓊脂糖、聚乙烯醇(PVA)、(粗略分類的)溶膠-凝膠、(粗略分類的)水凝膠以及丙烯酸脂。其他材料還有聚糖、蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)材料，低聚核苷酸、RNA、DNA、纖維素、醋酸纖維素、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酰胺。明膠是用于支持感光類如鹵化銀微粒的標(biāo)準(zhǔn)基體材料。明膠也可通過鉻(III)離子光交聯(lián)于凝膠鏈上的羧基之間。
可以根據(jù)WO-A-95/26499和Wo-A-99/63408公開的方法制備傳感器。附圖中圖1示出了為此目的所做的適當(dāng)裝置。另一種方法是PCT/GB 04/00976所述的無銀雙聚合作用。這些說明書內(nèi)容包括在此以供參考。
現(xiàn)在參照附圖，僅通過示例說明本發(fā)明。
圖1示出了如何使全息圖形成彎曲的凹面鏡。全息干版1和凹面鏡2處于曝光槽3中。使用擴(kuò)散激光光束4記錄全息圖像。本文使用的術(shù)語“凹”是廣義上的，用于描述任何有聚焦作用的裝置。鏡面可以是如球面、非球面(如拋物線)，也可包括相互成一定角度的平面中心和邊緣部分。如果該鏡面是通過上述無銀雙聚合方法制成，圖1中的曝光槽中通常沒有液體。
除使用隅角立方棱鏡代替凹面鏡外，圖2示出的過程與圖1中的相似。
如上所指，本發(fā)明的傳感器特別適用于與這樣的單元，如光導(dǎo)纖維，一起使用，光可以傳輸至并從全息圖傳輸出。圖3示出了末端為探針尖的適當(dāng)纖維束。在特定實(shí)施例中，探針直徑約為5mm，有6個纖維內(nèi)環(huán)，限定了直徑1mm(1mm across)的圓，環(huán)繞著中心纖維。
圖3示出的特定實(shí)施例中，中心纖維6連接到光譜儀讀出設(shè)備(未示出)，環(huán)形纖維7連接到白光光源(未示出)。另一裝置包括在光譜儀末端排成行的光導(dǎo)纖維，一個疊一個，與正常光譜狹縫重合或代替正常光譜狹縫。
如果隅角立方棱鏡設(shè)備的入射光發(fā)散，那么回射光將繼續(xù)發(fā)散，可能會導(dǎo)致信號微弱。因而要求確保入射光準(zhǔn)直或會聚。在使用圖3中光導(dǎo)纖維裝置的情況下，可以通過在纖維束前放置小凸面鏡(未示出)達(dá)到此效果。
現(xiàn)在將特別參照圖4和圖5描述本發(fā)明的效用。
圖4中示出了在無散射潔凈環(huán)境中使用光導(dǎo)纖維束9作為探針詢問用凹面鏡形成的傳感器8(如見圖1)。全息圖反射回入射光10，好像是從用于產(chǎn)生全息圖的凹面鏡中反射似的。但是，由于全息圖是用特定激光波長產(chǎn)生，全息圖實(shí)際成為單色凹面鏡。另外，如果在智能型聚合物中產(chǎn)生，反射光11的顏色將隨環(huán)境改變。另一選擇是用多個相互分離的激光波長來產(chǎn)生全息圖，使之能感應(yīng)環(huán)境中的不同因素。例如，全息圖能同時作為綠、紅或藍(lán)凹面鏡使用，波長之間的分離應(yīng)大于其作為傳感器使用時可能出現(xiàn)的波長偏移，給出比如一定范圍的綠光和紅光，但決不夠大到會因波長重疊引起結(jié)果不確定。可以通過使用分層結(jié)構(gòu)并且每層包括不同材料的傳感器從而實(shí)現(xiàn)傳感器有能力對多個分析物做出相互分離的響應(yīng)。或者傳感器也可以由整個深度中同心并互相鄰近的不同材料組成。
全息凹面鏡圖像將彩色光聚焦至中心纖維。軸上工作的重要特色(不同于常規(guī)技術(shù)，使衍射光與鏡面反射光成一不同小角反射出)在于，當(dāng)衍射波長改變時，其始終聚焦于中心位置。
圖5示出的裝置與圖4相同，但處于漫射環(huán)境12中。這是皮下植入的類型。
使用中，本發(fā)明不必跟蹤返回光強(qiáng)度的變化。如果因散射損失了99％的光，那么能夠從相當(dāng)高衍射植入的智能型全息圖中在剩下的1％中尋找小波長偏移將是令人滿意的。為了減少散射光的問題，用偏軸凹面鏡產(chǎn)生的全息圖有時是很有用的。
為了用作植入物，需要用材料覆蓋傳感器來減少排異問題。這不會影響對身體中發(fā)現(xiàn)的分析物的檢測，如葡萄糖或離子。
在本發(fā)明的特定實(shí)施例中，凹面鏡傳感器的中心被移除或覆蓋，使之成為環(huán)形。這在圖6和圖7中示出，圖7是在襯底14上詢問傳感器13。在此實(shí)施例中，如果探針16提供的光15聚集在環(huán)的中心(即，如同提供完整的凹面鏡)，并充分?jǐn)U散覆蓋該區(qū)域，之后全息圖將繼續(xù)聚焦類單色光17于中心，如同為完整凹面鏡圖像所做的那樣。本發(fā)明其它實(shí)施例在圖8中示出，同心圓18、19、20說明了檢測多個分析物的裝置。
圖9示出的全息傳感器包括兩部分21和22，每個都包括用隅角立方棱鏡制成的全息圖。部分21和22可以用于檢測多個不同分析物。兩部分將入射光反射回光源(如本文說明的光導(dǎo)纖維束)，因而可以使用傳感器同時檢測兩種分析物。
圖10是使用凸面鏡記錄全息圖的射線圖。使用逐漸彎曲的凸面鏡可以允許制造增加焦距F并對入射光有校準(zhǔn)作用的傳感器。
圖11示出了通過記錄全息圖后改變支持介質(zhì)的幾何形狀獲得本發(fā)明的傳感器的方法。圖11中，平面?zhèn)鞲衅?3被鑄為彎曲表面24來提供有彎曲支持介質(zhì)及其結(jié)果反射焦點(diǎn)的傳感器25(示出的傳感器與彎曲表面接觸)。該方法可用于有使用平面或非平面鏡記錄的全息圖的傳感器。后一種情況下，焦點(diǎn)稍微偏心。
以下示例說明了本發(fā)明。
示例支持介質(zhì)是通過聚合60摩爾％的丙烯酰胺、30摩爾％的甲基丙烯酰胺、4.9摩爾％的亞甲基雙丙烯酰胺和5.1摩爾％的2-丙烯胺基-2-甲基-1-丙基磺酸混合物。每0.1961克干成分使用二甲基亞砜(DMSO)(433毫升)的二羥甲基丙酸(DMPA)。每玻片使用100微升的混合物，在20.7℃時聚合30分鐘。
之后將硝酸銀(AgNO3，0.25M，400毫升)浸在聚合物中2分鐘，擦去多余部分，將玻片放在暖氣流中干燥5分鐘。然后使用4％(v/v體積百分濃度)QBS染料在1∶1的甲醇含4％溴化鉀(v/v)的水混合溶液中晃動玻片1分鐘，之后在蒸餾水中沖洗，去除表面遺留的多余的溴化物離子和任何溴化銀。將該玻片聚合物的側(cè)下放在裝有兩個鄰近凹面鏡和60％(v/v)乙醇和水溶液的容器中，靜置5分鐘。之后使用激光記錄兩鏡的全息圖形。
顯影圖像使用4∶1的Saxby A∶Saxby B顯影劑，在去離子水中漂洗，放在停止液(5％醋酸{v/v})中，最后再放入去離子水中漂洗。之后將玻片放在硫代硫酸鈉中晃動5分鐘，去除多余銀和QBS染料。將玻片再放置于甲醇中大約20分鐘，去除遺留的染料。
可使用由光導(dǎo)纖維束和12.5mm聚焦透鏡組成的探針觀察全息圖。纖維束和透鏡之間的距離與透鏡和傳感器的距離相同，即25mm。通過使用可調(diào)整視角的裝置在恒定檢測距離下進(jìn)行觀察。在每個角度記錄峰值衍射波長直至峰值消失在背景噪聲中。
圖12示出了結(jié)果。在記錄過程中使用凹面鏡意味著可以在比常規(guī)傳感器更大范圍的角度內(nèi)觀察傳感器的響應(yīng)。
權(quán)利要求
1.一種傳感器，其包括介質(zhì)和置于其中的全息圖，其中作為介質(zhì)的物理特性變化的結(jié)果，全息圖的光學(xué)特征發(fā)生變化，并且其中全息圖被形成為非平面鏡。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的傳感器，其中全息圖被形成為凹面鏡。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的傳感器，其中全息圖被形成為凸面鏡。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的傳感器，其中全息圖被形成為隅角立方棱鏡。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的傳感器生產(chǎn)方法，包括在介質(zhì)中使全息圖被形成為非平面鏡。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中全息圖是在非平面介質(zhì)中記錄的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中全息圖是使用平面鏡記錄的。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6的方法，其中全息圖是使用非平面鏡記錄的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中全息圖是使用凹面鏡記錄的。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中全息圖是使用能實(shí)現(xiàn)回射的鏡面記錄的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中全息圖是使用隅角立方棱鏡記錄的。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中全息圖是使用一個或多個反射珠記錄的。
13.根據(jù)權(quán)利要求5至12中任一項(xiàng)的方法，其中全息圖是使用放置在光源和介質(zhì)之間的透鏡、孔、狹縫或障礙物、或其組合記錄的。
14.一種分析物的檢測方法，其包括使用光來遠(yuǎn)程地詢問根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的傳感器的全息元件；以及檢測傳感器光學(xué)特征的任何變化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中光是準(zhǔn)直的。
全文摘要
一種傳感器(8)，包括介質(zhì)和位于整個介質(zhì)中的全息圖，其中介質(zhì)的物理特性變化導(dǎo)致全息圖的光學(xué)特征發(fā)生變化，并且其中全息圖被形成為非平面鏡。
文檔編號G01N21/47GK1842703SQ200480024257
公開日2006年10月4日 申請日期2004年7月21日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者杰弗里·布萊思, 克里斯托弗·R·洛, 科林·A·B·戴維森, 薩蒂亞穆爾蒂·卡比蘭, 凱瑟琳·A·多布森 申請人:劍橋大學(xué)技術(shù)服務(wù)有限公司, 斯瑪特全息攝影有限公司