專利名稱：低熱慣性絕熱掃描量熱計(jì)的制作方法
在準(zhǔn)許的情況下，這份申請要求特此通過引證并入的于2003年7月10日申請的美國專利臨時(shí)申請第60/485,949號(hào)的優(yōu)先權(quán)的利益。
材料的熱穩(wěn)定性、放熱反應(yīng)和熱耗散往往是在更經(jīng)常被稱為ARC的加速速率量熱計(jì)(Accelerating Rate Calorimeter)中研究的。在70年代后期，Dow Chemical的科學(xué)家們首先研制了這種裝置，相繼寫出了許多關(guān)于ARC的使用的論文(1，2，3)。當(dāng)使用這套裝置時(shí)，樣品和樣品彈體被加熱到可以通過觀測樣品中的溫度變化速率檢測到樣品的放熱行為的溫度。通過精心控制在樣品彈體周圍的外加熱器來避免樣品和彈體對環(huán)境的熱損失。加熱算法(通常稱之為加熱-等候-搜尋(HWS)策略)被用來控制樣品的初始加熱和在放熱搜尋周期期間使樣品達(dá)到穩(wěn)定溫度。
圖1舉例說明HWS策略和使用新型的，TIAX制造的ARC，以在輕質(zhì)的，球形鈦彈體中獲得二叔丁基過氧化物的樣品的分解熱和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，6克20％的DTBP甲苯溶液在6克鈦彈體中被加熱到95℃的起始溫度。若干加熱步驟之后，在110.5℃檢測到放熱，接下來在絕熱條件下完成反應(yīng)。(請注意掃描的左邊和右邊的“步驟”)。使用樣品溶液的平均熱容量0.51cal/g℃和鈦彈體的平均熱容量0.135cal/g℃估算出DTBP的分解熱為49.35Kcal/mol。圖2展示樣品的加熱速度和壓力變化速率，如同從加熱速度曲線圖(1)的放熱部分算出的那樣，隨著溫度倒數(shù)和分解反應(yīng)的一級反應(yīng)速率變化。該反應(yīng)的活化能和指數(shù)前因子與公開數(shù)據(jù)(2)很好地一致。
盡管ARC是靈敏的和穩(wěn)定的絕熱量熱計(jì)，但是它有許多顯著的缺點(diǎn)。
●與樣品相比樣品彈體的熱質(zhì)量往往比較大，以致樣品釋放的大部分熱量被彈體吸收，從而導(dǎo)致降低的峰值反應(yīng)溫度和壓力。換句話說，大多數(shù)試驗(yàn)是在Φ因子較大的條件下進(jìn)行的。
●在型號(hào)較陳舊的ARC上加熱器局限于大約15℃/min以下的溫度變化率，雖然比較新的TIAX ARC能夠跟蹤250℃/min的加熱速度。當(dāng)然，只有樣品和彈體是在放熱過程始終處于熱平衡狀態(tài)時(shí)，這個(gè)比較高的跟蹤速率才是有用的。
●使用HWS策略完成測試所需要的時(shí)間往往超過二十四小時(shí)，所以每臺(tái)機(jī)器的生產(chǎn)力是非常低的。
●該裝置不能量化吸熱行為。
●雖然可能在型號(hào)比較陳舊的ARC上進(jìn)行攪拌，但是非常昂貴，所以往往不被使用。
在80年代早期，F(xiàn)auske和Associate(4，5)開發(fā)了DIERS Bench掃描裝置，并且把它作為VSPTM商業(yè)化。該裝置是為表征經(jīng)受熱耗散的化學(xué)系統(tǒng)和依據(jù)在該裝置中進(jìn)行的溫度和壓力的變化速率的測量計(jì)算特定反應(yīng)器的通風(fēng)口尺寸而設(shè)計(jì)的。這個(gè)裝置克服了ARC的主要缺點(diǎn)，Φ因子高，但是以犧牲靈敏度為代價(jià)。除此之外，比較大的樣品尺寸是必需的，而且就壓力平衡系統(tǒng)而言，該裝置需要復(fù)雜的高壓管道和‘封閉器皿’。諸如APTACTM(6，9)和Phi-TecTM(7)之類的相互競爭的機(jī)器也有類似的缺點(diǎn)，雖然，APTAC確實(shí)保留了ARC的靈敏度。
差示掃描量熱計(jì)(DSC)也廣泛地用來獲得與材料中的熱事件有關(guān)的信息。然而，由于所用樣品量小(∽1-20毫克)通常不進(jìn)行壓力測量。另外，在測試期間添加反應(yīng)物和樣品攪拌對于DSC來說也是棘手的問題，而且因?yàn)樗窃诓蛔兊募訜崴俣认碌膾呙璺椒?，所以?shù)據(jù)不能輕易地?fù)Q算到可以處理或儲(chǔ)存被測試物質(zhì)的實(shí)際尺寸設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
使用新型絕熱技術(shù)的改進(jìn)的量熱計(jì)已被研制出來。該技術(shù)可以體現(xiàn)在新型量熱計(jì)中。在某些情況下，現(xiàn)有的設(shè)備能被改造以允許使用新技術(shù)，雖然在舊機(jī)器上使用這種方法的優(yōu)勢可能被該機(jī)器能準(zhǔn)確跟蹤小的最大加熱速度的限制。
一方面，改進(jìn)的量熱計(jì)包括樣品彈體和彈體熱電偶、一個(gè)或多個(gè)外加熱器和用于所述外加熱器的熱電偶以及非必選的用于樣品的熱電偶。樣品彈體配備了位于彈體里面，或在彈體本身的墻壁面之中或之上，或在相關(guān)聯(lián)的散熱片的墻壁之中或之上的樣品加熱器。樣品加熱器以編程的速率將熱傳送到樣品中，以在恒定的預(yù)先設(shè)定的速率下提高樣品和彈體的溫度，所述樣品加熱器借助來自一個(gè)或多個(gè)熱電偶的反饋通過控制器調(diào)控。
在本發(fā)明的另一方面中，樣品加熱器的熱量輸出在樣品放熱期間減少，而在樣品吸熱期間增加，以維持選定的速率。
在另一個(gè)方面中，為了補(bǔ)償在放熱反應(yīng)期間從樣品到樣品彈體的熱損失，改進(jìn)的量熱計(jì)有把熱量以與樣品的升溫速度成比例的速率輸入樣品的準(zhǔn)備。
在另一個(gè)方面中，樣品加熱器可以被放在樣品外面，在與彈體熱接觸良好的吸熱片中。使用這種配置，樣品升溫速率在整個(gè)放熱中始終被控制在不變的速率下。
在另一個(gè)方面中，量熱計(jì)可以包含不止一個(gè)彈體，每個(gè)彈體有相關(guān)聯(lián)的樣品加熱器和彈體熱電偶，以致幾個(gè)樣品可以在相同的絕熱環(huán)境中以相同的溫度變化率被同時(shí)掃描。
在另一個(gè)方面中，裝置進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)壓力傳感器、攪拌馬達(dá)或其它的攪拌裝置，和允許測量從低于環(huán)境溫度開始的冷卻能力。
在另一個(gè)方面中，除了外加熱器熱電偶之外，量熱計(jì)可能只有一個(gè)用以評估樣品和彈體溫度的熱電偶。
本發(fā)明的其它方面從這份描述中將是顯而易見的。


圖1和2個(gè)展示在現(xiàn)有技術(shù)的ARC機(jī)器中采用樣板物質(zhì)(DTBP；二叔丁基過氧化物)的測試結(jié)果。
圖3是本發(fā)明的改進(jìn)型量熱計(jì)的示意圖。
圖4、5和6展示在新型裝置上用DTBP獲得的曲線圖。
圖7和8展示采用本發(fā)明的裝置對樣板材料獲得的不同類型的曲線圖。
圖9展示在放熱期間樣品加熱器的輸出。
圖10展示所述材料的多個(gè)吸熱峰的探測結(jié)果。
圖11和12展示分別在硝酸銨和過氧化氫的掃描中出現(xiàn)的多個(gè)放熱峰和吸熱峰。
圖13展示以不同于1.0的Φ的補(bǔ)償。
圖14展示有給高放熱性樣品使用的提供額外質(zhì)量的散熱片的改進(jìn)型彈體下沉。
圖15和16展示采用圖14所示散熱片在各種不同的溫度變化率下測量的DTBP的放熱。
圖17和18展示用過氧化氫獲得的放熱測量結(jié)果并且展示壓力測量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明既包括改進(jìn)型量熱計(jì)，也包括用所述改進(jìn)型量熱計(jì)有可能實(shí)現(xiàn)的改進(jìn)的測量和測量技術(shù)。
1.量熱計(jì)量熱計(jì)示意地展示在圖3中。該量熱計(jì)包括樣品反應(yīng)器皿或彈體1、外殼2、與外殼2連接的外加熱器3、樣品加熱器4、第一熱電偶6(彈體外)、非必選的第二(樣品)熱電偶5，樣品7和彈體1的外表面8。通常有一個(gè)到四個(gè)外加熱器，其中每個(gè)外加熱器3有一個(gè)相關(guān)聯(lián)的熱電偶(未展示)。每個(gè)熱電偶都把數(shù)據(jù)提供給控制器(未展示)。該控制器控制由樣品加熱器4和每個(gè)外加熱器3提供的熱量。該控制器還記錄來自所述熱電偶的數(shù)據(jù)，并且完成用于選擇提供給樣品加熱器4和外加熱器3的功率數(shù)量的計(jì)算。
外加熱器3通常被纏繞成在外殼2周圍與彈體1緊密配合的線圈。它們也可能作為線圈形成于裝置或外殼2的蓋子(未展示)上。在一些實(shí)施方案中，外加熱器線圈纏繞在彈體的“頸部”9的上端周圍以防止傳導(dǎo)造成的熱漏泄。在操作時(shí)，打算用于樣品的特定的溫度變化率被選定。該樣品加熱速度通過樣品熱電偶5和第一熱電偶即彈體外壁熱電偶6檢測的。供應(yīng)給樣品加熱器4的功率被調(diào)節(jié)到獲得預(yù)期的加熱速率。
此時(shí)，第一熱電偶即外部熱電偶6感知彈體1的外側(cè)溫度。為了維持樣品彈體1周圍的絕熱條件，外加熱器3的溫度被控制在與彈體壁的外表面8的溫度相同的溫度。
在替代模式中，樣品7的溫度可以依據(jù)彈體外壁8的實(shí)測溫度和溫度變化率估計(jì)，因此不再需要樣品熱電偶。除此之外，在這個(gè)替代模式中，彈體壁厚和導(dǎo)熱率相對于在先前的實(shí)驗(yàn)中已標(biāo)定過的標(biāo)準(zhǔn)彈體是優(yōu)選已知的。
在某個(gè)溫度(或不止一個(gè)溫度)下，樣品4將經(jīng)歷變化。這種變化可能是吸熱的變化，例如，熔融或相變；也可能是放熱的變化，即，可能是相變或者可能是分解或其它的化學(xué)變化。
當(dāng)這種變化吸熱的時(shí)候，樣品加熱器的功率輸出是逐漸增加的以保持溫度變化率不變。作為替代，而且優(yōu)選的，被應(yīng)用的樣品加熱器功率可以在吸熱期間被控制在不變的速率。在這些條件下，樣品的溫度變化率將回落到零，而樣品彈體周圍的外加熱器將維持絕熱狀況。
當(dāng)這種變化是放熱的時(shí)候，供應(yīng)給樣品加熱器的功率被減少以保持樣品升溫速率不變。從樣品到樣品彈體的熱損失率被連續(xù)地計(jì)算出來。當(dāng)樣品加熱器的功率輸出已減少到等于對樣品彈體的熱損失率的時(shí)候，樣品功率輸出被調(diào)節(jié)到在剩余的放熱期間之中與對樣品彈體的熱損失率相等，因此消除了彈體質(zhì)量對放熱反應(yīng)過程的影響。在這些環(huán)境之下，樣品升溫速度將加速到最初受控的穩(wěn)態(tài)加熱速度以上。外加熱器升溫速率也被逐漸增加以維持樣品彈體周圍的絕熱狀況。在替代模式中，幾個(gè)非必選地被散熱片11包圍的樣品彈體1可以在包圍那些樣品彈體受到絕熱控制的受熱空間里面以相同的溫度變化率被加熱。在這種配置中，每個(gè)樣品和散熱片有分開控制的樣品加熱器，以致多個(gè)樣品可以在該裝置中被同時(shí)測試。
2.采用對彈壁熱損失動(dòng)態(tài)補(bǔ)償?shù)臏囟葤呙铚y試在絕熱環(huán)境中許多潛在的來自樣品的熱損失的來源包括●沿著反應(yīng)器皿(彈體)1的頸部9和沿著熱電偶鞘(未展示)的傳導(dǎo)。
●來自彈體1的表面8來的對流損失●與周圍的加熱器3輻射的交換●蒸汽在密封反應(yīng)器并把它與壓力轉(zhuǎn)換器連接起來的非必選的配件(未展示)上冷凝引起的回流。
精心設(shè)計(jì)的絕熱量熱計(jì)將會(huì)把這些損失(或增益)的來源減到最少，而且TIAX ARC借助好的設(shè)計(jì)、好的控制算法和自動(dòng)化的熱電偶標(biāo)定檢驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的絕熱性。然而，進(jìn)一步的損失來源是從反應(yīng)樣品到彈體墻壁的熱損失。
傳統(tǒng)上，對彈體墻壁的相對損失是用因子Φ描述的，該因子被定義為Φ＝1.0+MbCb/MsCs[1]其中M是質(zhì)量，C是熱容量，下標(biāo)b和s分別表示樣品彈體和樣品。通常，因?yàn)榉磻?yīng)器皿需要有足以在高溫高壓下容納反應(yīng)產(chǎn)物的強(qiáng)度，所以實(shí)驗(yàn)絕熱量熱計(jì)的Φ因子傾向于是大約1.5-3.0。所以，大部分反應(yīng)能量被反應(yīng)器皿吸收，這大大改變了溫度和壓力-時(shí)間記錄。舉例來說，因子Φ為2.0意味著一半反應(yīng)熱將被彈體吸收。ARC通過保持絕熱“系統(tǒng)”來管理厚壁的彈體，所述系統(tǒng)包括樣品和彈體。在這種情況下，樣品和彈體在放熱過程中必須始終處在相同的溫度下。在樣品溫升大大高于彈體墻壁溫升的情況下，數(shù)據(jù)將易發(fā)生嚴(yán)重的錯(cuò)誤。
在APTAC，VSP和Phi-Tec中，通過使用薄壁彈體來使彈體墻壁損失得以最小化，所述薄壁彈體具有相對于樣品的非常小的熱質(zhì)量，以致Φ因子大約為1.1或更小。然而，使用薄壁反應(yīng)器皿帶來許多缺點(diǎn)，包括●為了防止彈體破裂通常需要壓力密封器皿和相關(guān)聯(lián)的壓力平衡系統(tǒng)。
●因?yàn)樵谠撁芊馄髅笾畠?nèi)壓力變化(有時(shí)非?？?，因此難以控制來自樣品的熱損失。
●有對能被‘平衡’的起因于對密封器皿控制惰性氣體流速控制的壓力上升速率的實(shí)際限制。
●彈體破裂并非很少發(fā)生，從而導(dǎo)致在清理和重新標(biāo)定機(jī)器時(shí)棘手的整理和停工時(shí)間。
在絕熱實(shí)驗(yàn)期間解決反應(yīng)器皿質(zhì)量的替代方法已被開發(fā)。該方法包括使用浸沒在樣品中的小的，計(jì)算機(jī)控制的加熱器。軟件不斷地計(jì)算在放熱過程中的從樣品到彈體的熱損失。控制來自加熱器的功率使之等于從樣品到彈體的熱損失率。因此，凈熱損失為零。使用同樣的加熱器在實(shí)驗(yàn)的加熱階段測量樣品吸收的能量，以及借此計(jì)算樣品的熱容量或量化在樣品中發(fā)生的任何吸熱活動(dòng)也是可能的。
圖3代表在外殼2里面處于絕熱環(huán)境中的厚壁樣品反應(yīng)器皿1。樣品7的溫度(Ts)是使用非必選但優(yōu)選的熱電偶5(被稱為“第二”熱電偶)測量的，而且樣品器皿外壁的溫度(Tw)是使用第一熱電偶6測量的。樣品7和反應(yīng)器皿1是用與樣品7接觸的小型加熱器4以不變的速率加熱的。選定加熱速率以致樣品溫度(Ts)本質(zhì)上與彈體1的外壁8的溫度(Tw)相同。反應(yīng)器皿周圍的外加熱器3防止系統(tǒng)由于傳導(dǎo)、輻射或?qū)α髟斐傻娜魏螣釗p失。如果樣品7開始放出熱量，樣品加熱器4受到這樣的控制，以致總的溫度變化率保持不變。如果樣品呈現(xiàn)吸熱行為，樣品加熱器4輸出被增大以保持升溫速率不變。
為了分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，除非另有說明，在下面的方程和程序中假定●樣品處在均勻的溫度下。
●彈體內(nèi)壁溫度在整個(gè)內(nèi)表面區(qū)域是均勻的，而且彈體外壁溫度雖然不必與內(nèi)表面溫度相等但也是均勻的。
●反應(yīng)器皿的內(nèi)壁溫度總是與散裝液體溫度相同。
●樣品彈體外壁的熱損失為零。
●樣品彈體的壁厚遍及該器皿是不變的。
最初樣品加熱器4給樣品7加熱。一部分熱量被轉(zhuǎn)移到彈體1的殼體中，以致該加熱器有效地加熱樣品和彈體。由于彈體是完全靠樣品加熱的，所以從樣品到彈體的熱損失率可以用下面的方程給出dQL/dt＝0.5MbCb(dTw/dt+dTs/dt) [2]其中0.5(Tw+Ts)是彈體的平均溫度。由此可見，以方程[2]給出的速率給樣品加熱將補(bǔ)償墻壁在實(shí)驗(yàn)的放熱部分期間的熱損失。
為了實(shí)現(xiàn)消除墻壁熱損失的目標(biāo)，下面的實(shí)驗(yàn)要求是必不可少的●前面列出的假定是有效的。
●獲得彈體內(nèi)壁和外壁溫度的準(zhǔn)確測量結(jié)果。
●消除(由樣品和反應(yīng)器皿組成的)系統(tǒng)由于對流、輻射、傳導(dǎo)和回流造成的熱損失。
●包圍樣品彈體的外加熱器能夠在消除或減少彈體熱損失的時(shí)候跟蹤被觀察的逐漸增加的樣品加熱速度。
●受計(jì)算機(jī)控制的加熱器處于與樣品良好的熱接觸中，而且能夠以上述表達(dá)式給出的速率遞送功率。
●在樣品和彈體之間存在良好的熱轉(zhuǎn)移。就快速放出熱量的液體樣品而言，這可能意味著攪拌樣品是必不可少的。
●在加熱器和樣品之間存在良好的熱轉(zhuǎn)移，對于快速放出熱量的液體樣品可能需要樣品攪拌。
如果保持低加熱速度，高粘度液體和固體也能被測量。固體、顆粒材料和高粘度液體將傾向于降低從加熱器到材料以及從材料到樣品彈體內(nèi)壁的傳熱速率。于是，為了在系統(tǒng)中處處保證適當(dāng)?shù)臒崞胶?，?wù)必保持比較低的加熱速度。
2.1控制Φ因子前面的方程2可以用代表將被來自樣品加熱器的加熱補(bǔ)償?shù)膹楏w質(zhì)量分?jǐn)?shù)的因子λ修正。因子λ從0(沒有補(bǔ)償發(fā)生)變化到1(彈體的質(zhì)量被完全補(bǔ)償)。
dQ/dt＝0.5λMbCb(dTw/dt+dTs/dt) [3]所以，對于前面用方程[1]給出的從1.0到用彈體的總質(zhì)量和樣品的質(zhì)量設(shè)定的上限的任何預(yù)期的Φ因子，控制給系統(tǒng)加熱的速率都是可能的。
因?yàn)樵诜艧崞陂g樣品溫度和彈體外壁溫度將傾向于產(chǎn)生分歧，所以選擇正確的溫度代表樣品溫度是重要的。如果熱損失補(bǔ)償是零，那么相應(yīng)的用于‘樣品’的溫度將與現(xiàn)有技術(shù)的ARC實(shí)驗(yàn)一樣是外壁溫度。所述溫度本質(zhì)上應(yīng)該與內(nèi)壁溫度相同。如果熱損失補(bǔ)償是這樣的以致用于實(shí)驗(yàn)的有效Φ值大于1.0，那將要使用的溫度將是樣品液體或彈體內(nèi)壁的溫度。
在實(shí)踐中，樣品和彈體中最初是使用樣品加熱器以不變的加熱速度加熱的。熱損失是通過小心地控制環(huán)境溫度得以避免的。在溫度掃描期間的某個(gè)時(shí)刻，樣品通常將開始放出熱量。然后，加熱器輸出被充分地調(diào)節(jié)(減少)以便將加熱速度控制在最初設(shè)定的速率。在這個(gè)時(shí)間周期里，儲(chǔ)存在樣品和樣品彈體中可感知的熱量部分地來自樣品和部分地來自加熱器。當(dāng)加熱器輸出如同方程[3]給出的那樣達(dá)到需要完全補(bǔ)償彈體熱慣性的水平的時(shí)候，該系統(tǒng)的升溫速率被允許加速，而且加熱器輸出是依照方程[3]控制的。
使用這種類型的測試優(yōu)于比較傳統(tǒng)的ARC方法的優(yōu)點(diǎn)包括●測試時(shí)間由于取消了測試中緩慢的HWS部分被大大縮短。(步進(jìn)和等待平衡不是必需的。)●對于任何給定質(zhì)量的彈體，數(shù)據(jù)能在從1.0到最大值的Φ因子范圍內(nèi)獲得。
●反應(yīng)熱能在不參考樣品的熱容量的情況下獲得，這將在下面的2.3節(jié)中解釋。
●以受控的方式把過多的熱量加給彈體并因此模擬暴露在裝有易燃材料的器皿之中的燃燒是可能的。
●反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物的熱容量能依據(jù)已知的反應(yīng)前后的熱輸入進(jìn)行測量。
●放熱的起點(diǎn)能在較低的溫度下被探測到，取決于初始的溫度掃描速率。
2.2實(shí)驗(yàn)許多使用DTBP溶液的實(shí)驗(yàn)是為驗(yàn)證該方法的實(shí)用性而運(yùn)行的。表1列出這些測試并概述其結(jié)果。在樣品加熱器被用來補(bǔ)償彈體的熱質(zhì)量的那部分測試期間，彈體的熱容量被假定是溫度的函數(shù)，并依下列各項(xiàng)計(jì)算(參考文獻(xiàn)12)鈦 Cp＝0.10105+0.00006788.T不銹鋼 Cp＝0.07390+0.00011420.THasteloy C Cp＝0.08681+0.00003000.T其中溫度T是從內(nèi)壁溫度(該溫度與樣品溫度相同)和外壁溫度的測量結(jié)果獲得的以絕對溫度K為單位的彈體平均壁溫。
表1.采用DTBP溶液和樣品彈體熱補(bǔ)償?shù)臏y試的摘要

*這個(gè)數(shù)字是Φ因子并且不表示這個(gè)特定試驗(yàn)的λ值。另外，該數(shù)據(jù)在計(jì)算E、A和ΔH的平均值時(shí)不被包括在內(nèi)。
鋼的導(dǎo)熱率比較小。因?yàn)檫@種方法使用受控的樣品加熱器，所以量化在不同條件下對該配件的熱損失比率是可能的。
為了將瞬時(shí)溫度變化期間的傳導(dǎo)熱損失減到最小，附著在該配件上的加熱器是在略微高于樣品彈體溫度的溫度下工作的。溫升取決于進(jìn)行測試的溫度掃描速率。溫升幅度是在先前的在樣品彈體中使用水并且以許多升溫速率給系統(tǒng)加熱的標(biāo)定實(shí)驗(yàn)中獲得的。調(diào)節(jié)加熱器的溫升，直到獲得已知質(zhì)量的水的熱容量的正確數(shù)值為止。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所需要的溫升在約定最大的溫升為10℃時(shí)可以用如下類型的方程表達(dá)ΔT＝a[dTW/dt]b。
另外，已發(fā)現(xiàn)常數(shù)a和指數(shù)b的數(shù)值在某種程度上取決于所述不銹鋼配件的大小。雖然除了316不銹鋼之外，沒有使用其他配件，但+是預(yù)期這些數(shù)值也將取決于在任何給定的加熱速度下都會(huì)影響配件的熱容量和導(dǎo)熱率并因此會(huì)影響配件的熱損失的配件結(jié)構(gòu)材料。
2.2.2在相同質(zhì)量彈體中以不同的溫度掃描速率進(jìn)行的測試。
圖4展示在6克的鈦彈體中使用10％溶液并且以0.5、1.0和2.0℃/min加熱的三次試驗(yàn)的溫度-時(shí)間曲線圖。每條溫度-時(shí)間曲線的第一部分和較后的部分代表樣品和彈體被迫以不變的速率加熱。從這個(gè)數(shù)據(jù)求出熱容量估計(jì)值是可能的，因?yàn)榻o該系統(tǒng)加熱所需要的加熱器能量是已知的。每條曲線的中央部分是與DTBP的放熱分解相關(guān)聯(lián)的溫度上升。在測試的這個(gè)部份期間，彈體的熱質(zhì)量通過以方程[3]給出的速率給樣品加熱得到全面補(bǔ)償。這被更清楚地展示在圖5中，在那里加熱速度的對數(shù)是倒數(shù)溫度的函數(shù)的曲線。如同預(yù)期的那樣，自加熱的最大速率和放熱的峰值溫度因?yàn)楸黄燃訜崴俾试谧畛醯募訜犭A段逐漸增加而被逐漸增加。就這個(gè)測試系列而言活化能的平均值是36.4Kcal/mol。這有利地與文獻(xiàn)(7)中的數(shù)值不相上下，在文獻(xiàn)(7)中報(bào)告說來自Round Robin在VSP裝置中十六次運(yùn)行的平均值為36.1±1.0Kcal/mol。然而，這個(gè)數(shù)值比在文獻(xiàn)(2)中報(bào)告的小一點(diǎn)，在文獻(xiàn)(2)中37.8±1.1Kcal/mol的數(shù)值是從在ARC中進(jìn)行的測試發(fā)現(xiàn)的。
2.2.3在不同的彈體中以相同的溫度掃描速率完成的測試第二系列測試是使用相同的溶液在質(zhì)量不同的彈體中進(jìn)行的。就這組實(shí)驗(yàn)中使用的三個(gè)彈體，未被補(bǔ)償?shù)摩狄蜃邮?.26、1.54和1.88。圖6是分解反應(yīng)的自加熱速度和一級速率k的曲線，其中所述速率是依據(jù)樣品的自加熱速度和溫升計(jì)算出來的(見文獻(xiàn)(1)和下面在標(biāo)題‘活化能’之下的討論)。一級速率和后來列在表1中的所有的試驗(yàn)的活化能和指前因子是使用在實(shí)驗(yàn)的彈體補(bǔ)償階段實(shí)測的數(shù)據(jù)從方程[4]計(jì)算的。
k＝(dT/dt)/(Tf-T) [4]對三次測試計(jì)算的動(dòng)力學(xué)參數(shù)與文獻(xiàn)中公開的數(shù)值極好地一致和類似。顯然，樣品加熱器足以對三個(gè)不同的彈體質(zhì)量進(jìn)行補(bǔ)償，如同用三次試驗(yàn)實(shí)質(zhì)上同一的自加熱速度曲線證實(shí)的那樣。注意在其中兩次測試中，樣品最初的加熱速度是逐漸增加的，為的是減少總的測試時(shí)間。在檢測到開始放熱之前，加熱速度被降低到預(yù)期的溫度掃描速率0.5℃/min。
2.3反應(yīng)能和功率再一次參照圖3，關(guān)于系統(tǒng)的簡單熱平衡給出下面的表達(dá)式W+H＝S+B[5]其中W是樣品釋放或吸收的能量，H是加熱器的能量輸出，S是可感知的樣品能量，而B是可感知的彈體能量。該表達(dá)式假設(shè)來自彈體和樣品的能量損失為零。
因此，從樣品釋放的能量是用方程[6]給出W＝S+B-H[6]而樣品功率輸出是用方程[7]或[8]給出的dW/dt＝dS/dt+dB/dt-dH/dt[7]dW/dt＝MsCs(dTs/dt)+0.5MbCb{(dTW/dt)+(dTs/dt)}-P[8]其中P是加熱器的功率輸出。如果測試是以小的和不變的加熱速度運(yùn)行的，則可以假定(dTs/dt)＝(dTw/dt)，所以dW/dt＝(MsCs+MbCb)(dTw/dt)-P[9]假如樣品和彈體的熱容量是已知的，該表達(dá)式就能作為溫度的函數(shù)計(jì)算來自樣品的能量和功率輸出。作為替代，如果沒有放熱加熱，而且樣品彈體的熱容量是已知的或者在先前的實(shí)驗(yàn)中已被測定，則樣品的熱容量可以作為溫度的函數(shù)被確定下來。如果樣品和彈體的熱容量兩者都是未知的，則組合熱容量是在任何放熱或吸熱行為前后直接測量的。量[(MsCs+MbCb)(dTw/dt)]是作為來自樣品加熱器的基線功率輸出P0測量的而且是以給定的溫度掃描速率加熱樣品和樣品容器所需要的功率。方程[9]因此可以被重寫為dW/dt＝P0-P [10]如果樣品加熱速度超過基線速率而且(dTs/dt)＞＞(dTw/dt)，則該方程必須被修正為dW/dt＝{P0(dTs/dt)/(dT0/dt)}-0.5MbCb{(dTs/dt)-(dTw/dt)}-P[10a]其中dTs/dt是實(shí)測的樣品加熱速度，而dT0/dt是基線加熱速度。當(dāng)(dTs/dt)＝(dTw/dt)＝(dT0/dt)的時(shí)候，換句話說，當(dāng)升溫速率在測試中始終保持不變的時(shí)候，方程[10a]還原到方程[10]。反應(yīng)熱ΔHR是用積分dW/dt給出的。
ΔW＝∫(P0-P)dt＝ΔHR[11]請注意不同于測量絕熱溫升并且只有樣品的平均熱容量超過已知的實(shí)驗(yàn)溫度范圍時(shí)才能獲得反應(yīng)熱的傳統(tǒng)ARC實(shí)驗(yàn)，這個(gè)表達(dá)式不需要為了獲得反應(yīng)熱的測量結(jié)果而了解樣品的熱容量。然而，如果彈體在測試的放熱部分期間使用方程[3]得到熱補(bǔ)償，那么為了正確地控制加熱器輸出，先前關(guān)于樣品彈體的熱容量的知識(shí)是需要的。除此之外，如果樣品加熱速度由于熱補(bǔ)償而變大，則條件(dTs/dt)＝(dTw/dt)將不再是真實(shí)的，尤其是在彈體壁厚大的情況下。然后，樣品功率輸出應(yīng)該使用方程[8]計(jì)算。對于這些情況，樣品和彈體的熱容量需要是已知的或從實(shí)驗(yàn)的非放熱加熱部分獲得。
2.4活化能用于簡單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)可以以類似于在傳統(tǒng)的ARC實(shí)驗(yàn)中使用的和在文獻(xiàn)(1)中描述的方法的方式獲得。就采用單一反應(yīng)物的n級反應(yīng)而言，反應(yīng)速率是dC/dt＝-kCn[12]通過假定反應(yīng)物的濃度在任何溫度下都能與能量變化有關(guān)，C/C0＝(Wf-W)/ΔW [13]能得出把實(shí)測能量輸出和動(dòng)力學(xué)聯(lián)系起來的表達(dá)式。在上式的表達(dá)中，C是單一反應(yīng)物在任何溫度下的濃度，C0是初始濃度，Wf是由于反應(yīng)造成的最后的能量輸出水平，W是在任何溫度下的能量輸出，而ΔW是由于反應(yīng)造成的總能量輸出。如果這個(gè)表達(dá)式對時(shí)間t求微分，并且被代入方程[12]，那么dW/dt＝kC0n-1[{(Wf-W)/ΔW}nΔW][14]，然后使用Arrhenius方程k＝Ae-(E/RT)[15]其中A是指前因子，E是活化能而R是氣體常數(shù)，于是得出如下表達(dá)式ln{(dW/dt)/[{(Wf-W)/ΔW}nΔW]}＝lnC0n-1A-E/RT [16]。
所以，如果為該反應(yīng)選定正確的反應(yīng)級n，那么繪制方程左側(cè)可測數(shù)量的對數(shù)隨倒數(shù)溫度變化的曲線將得到一條直線?；罨芎椭盖耙蜃涌梢苑謩e從斜率和截距算出。
使用方程[9]、[10]、[11]和[16]允許在加熱速度恒定不變的時(shí)間周期期間早發(fā)現(xiàn)放熱事件。此外，反應(yīng)的熱輸出在該掃描周期內(nèi)被連續(xù)地累加。
這些方程的使用是在下面的實(shí)驗(yàn)中示范的。5克10％的DTBP甲苯溶液是在18克不銹鋼反應(yīng)容器中以0.5℃/min的加熱速度被加熱。在大約145℃，加熱器的功率輸出與在加熱速度下完全補(bǔ)償彈體的熱質(zhì)量所需要的相同。從所述溫度直到在大約203℃完成放熱，加熱器的功率輸出是用方程[3]控制的，λ的數(shù)值被設(shè)定為1.0。在203℃，使用PID控制算法把加熱器功率調(diào)節(jié)到以斜坡速率加熱該系統(tǒng)所需要的功率。
圖7展示作為時(shí)間的函數(shù)的加熱器功率輸出dH/dt和樣品功率輸出dW/dt。樣品功率輸出是以如下方式從加熱器輸出曲線得到的在加熱器功率輸出曲線上從在功率輸出上向下偏離的起點(diǎn)到來自加熱器的功率在放熱之后增加到恒定不變的水平的那個(gè)點(diǎn)畫一條直的基線，如圖7所示。這條線表示以實(shí)驗(yàn)掃描速率加熱反應(yīng)物和樣品彈體必不可少的加熱器基線功率輸出。該基線的方程已被建立并且被代入方程[10a]代替P0dW/dt＝{(2.35+0.0006t)(dTs/dt)/Rs}-dH/dt-0.5MbCb{dTs/dt-dTW/dt}[17]
其中Rs是初始溫度掃描速率。由于溫度變化率dTs/dt、dTW/dt和加熱器功率輸出dH/dt在實(shí)驗(yàn)過程中始終是已知的，所以樣品功率輸出dW/dt能作為時(shí)間(或溫度)的函數(shù)被計(jì)算出來。這條曲線對時(shí)間的積分得到DTBP的分解熱。將方程[17]代入方程[16]考慮到分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。圖8是加熱器功率輸出、樣品功率輸出，樣品升溫速率和壓力上升速率作為倒數(shù)溫度的函數(shù)的對數(shù)曲線。除此之外，在該曲線圖上還展示表現(xiàn)使用方程[16]算出的一級反應(yīng)速率常數(shù)和使用145℃之后的升溫速率數(shù)據(jù)和方程[4]算出同一速率常數(shù)的兩條曲線。因?yàn)樵撍俾适遣蛔兊牟⒁虼藳]有信息能被提取，所以使用145℃之前的升溫速率數(shù)據(jù)是不可能的。這兩條線給出本質(zhì)上相同的活化能和指前因子，如同在曲線中可以看到的那樣。人們發(fā)現(xiàn)活化能的平均值是36.88Kcal/mol，反應(yīng)熱是367cal/gDTBP。
請注意使用樣品功率輸出曲線很容易找到放熱的起點(diǎn)在大約108℃(在圖8所用的軸線刻度上為-2.625)。就這個(gè)反應(yīng)而言，這個(gè)溫度比標(biāo)準(zhǔn)的ARC探測極限低大約7℃，盡管事實(shí)是這是掃描測試而且沒有使用被認(rèn)為是最敏感的方法的HWS策略運(yùn)行絕熱量熱計(jì)。所以，該方法不僅比標(biāo)準(zhǔn)的ARC方法快很多而且是更敏感的，在不了解該系統(tǒng)的熱容量的情況下給出反應(yīng)熱，而且使測試能夠在Φ因子等于1.0的情況下進(jìn)行。
2.5樣品表觀比熱的計(jì)算使用任何樣品自加熱之前的加熱器功率輸出以及放熱活動(dòng)停止之后的加熱器功率輸出，估計(jì)樣品和反應(yīng)產(chǎn)物的熱容量是可能的。最初，加熱器功率被用來以給定的溫度掃描速率給樣品和彈體兩者加熱。如果系統(tǒng)已被很好地標(biāo)定而且熱損失為零，則樣品的比熱可以作為溫度的函數(shù)被獲得，只要樣品彈體的比熱和質(zhì)量是已知的即可。
因此，依據(jù)方程[9]和假定樣品功率輸出dW/dt是零，得到P＝(MsCs+MbCb)(dTW/dt) [18]Cs＝{P/(dTw/dt)}-{MbCb})/Ms[19]這個(gè)函數(shù)是用控制軟件計(jì)算的而且能在測試期間被圖解式地顯示。圖9展示在18克的不銹鋼彈體中以0.5℃/min加熱的DTBP樣品上獲得的典型的測試結(jié)果。該曲線也展示當(dāng)樣品開始放熱時(shí)加熱器的能量輸出逐漸減少。當(dāng)樣品有熱活性的時(shí)候，該系統(tǒng)的熱容量不能被確定。另外，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，該函數(shù)對頂部加熱器的溫度非常敏感。頂部加熱器被用來給樣品彈體附著在其上的高壓配件加熱。所以，對該配件的非常小的熱損失能影響估算的比熱數(shù)值，尤其是在樣品質(zhì)量很小而樣品彈體質(zhì)量比較大的情況下。從圖9中的上述曲線在放熱之前的斜率，能確定樣品的平均比熱將是0.505cal/g℃。同樣地確定在分解反應(yīng)完成之后比熱的表觀數(shù)值近似地被測定為0.592cal/g℃。
2.6吸熱材料使用樣品加熱器和固定的溫度掃描模式或固定的加熱器功率輸出很容易量化吸熱作用。為了證明該方法可以用于呈現(xiàn)吸熱行為的固體材料和樣品，測試是在硝酸銨樣品上進(jìn)行的。硝酸銨在環(huán)境溫度和大約170℃之間呈現(xiàn)四個(gè)分開的吸熱峰。在大約170℃以上，硝酸銨猛烈分解。因?yàn)闃悠妨勘容^大，所以測試在硝酸銨猛烈分解之前結(jié)束。
4克硝酸銨在10.6克的不銹鋼彈體中并使用來自樣品加熱器的50mW的恒定不變的功率輸出被加熱。選定的功率水平足以按照大約0.2℃/min的溫度變化率給樣品加熱。因?yàn)闃悠肥枪腆w微粒材料，所以采用這個(gè)相當(dāng)小的速率，為的是在維持遍及樣品和彈體的基本等溫條件的同時(shí)保證合理的從加熱器到樣品的傳熱率。圖10展示作為時(shí)間的函數(shù)的樣品溫度和樣品功率。這張圖清楚地展示四個(gè)吸熱峰，在37℃、86℃、126℃和在大約150℃開始的固體熔融。圖11展示作為樣品溫度的函數(shù)的樣品功率和能量以及作為溫度的函數(shù)的表觀樣品熱容量。然而，在吸熱事件期間，樣品熱容量是不確定的。如同前面描述的那樣，該熱容量是由加熱器功率輸出和已知的不銹鋼彈體的質(zhì)量和熱容量決定的。熔融熱估計(jì)為18.1cal/g，在168℃時(shí)與文獻(xiàn)值[10]很好地一致。
2.7分解熱在使用彈體補(bǔ)償方法對DTBP進(jìn)行的所有的測試中，估計(jì)的分解熱在大約340cal/gDTBP和360cal/gDTBP之間。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中使用的彈體的質(zhì)量和類型，Tou和Whiting[2]報(bào)告從大約230cal/g變化到335cal/g的數(shù)值。Leung，F(xiàn)auske和Fisher[5]報(bào)告在VSP裝置中實(shí)測的數(shù)值為290cal/g，而Ming-Huei Yue[8]報(bào)告在EAC裝置中為331cal/g的平均值。來自循環(huán)試驗(yàn)的平均值335cal/g是在文獻(xiàn)[11]中報(bào)告的。所以，在這項(xiàng)工作中發(fā)現(xiàn)的數(shù)值似乎高7-8％。一些易變性可能歸因于對在反應(yīng)溫度范圍內(nèi)反應(yīng)物和產(chǎn)物的熱容量的了解不精確。然而，在這項(xiàng)工作中人們也發(fā)現(xiàn)，在ARC中有樣品彈體附著其上的鋼制配件在動(dòng)態(tài)條件下溫度比樣品低。如同在2.2.1節(jié)中描述的那樣，溫差的大小隨著溫度變化率而改變。所以，在正常操作條件下，在標(biāo)準(zhǔn)的ARC中經(jīng)歷放熱活動(dòng)的樣品將被預(yù)期在整個(gè)放熱過程中以變化的速率失去一些熱量。這種損失將是不明顯的，因?yàn)樵诜艧岬钠瘘c(diǎn)和終點(diǎn)，當(dāng)溫度變化率本質(zhì)上為零的時(shí)候，“漂移”率在標(biāo)定好的機(jī)器中將會(huì)是零。變化的熱損失率也將對從實(shí)測的自加熱速度數(shù)據(jù)算出的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有影響。
為了檢驗(yàn)結(jié)果和對DTBP的分解熱數(shù)值給出附加的置信度，測試將涉及過氧化氫的分解。這種材料的分解受反應(yīng)彈體墻壁的狀態(tài)影響，所以難以在密閉的金屬器皿中獲得好的動(dòng)力學(xué)。然而，最后的狀態(tài)不受影響，而且由于分解產(chǎn)物是已知的和反應(yīng)的完成能通過測量壓力來檢查，所以該分解熱很容易從關(guān)于反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成熱的知識(shí)獲得。因此，ΔHr＝689.3cal/g3克10％的H2O2溶液被用在有小的磁力攪拌棒(重量為0.23克)的9.7克的不銹鋼管狀反應(yīng)器中。樣品和彈體是以0.5℃/min的溫度變化率加熱的。圖12展示加熱器功率隨時(shí)間的變化。展示在這張圖中的基線功率輸出使樣品功率輸出能作為時(shí)間的函數(shù)使用方程[10]計(jì)算。也展示在圖12中的樣品功率輸出曲線的積分給出過氧化氫的分解熱為696cal/g。這在預(yù)期的過氧化氫分解熱的1％之內(nèi)。
2.8對彈體熱質(zhì)量的補(bǔ)償?shù)南拗剖褂脴悠芳訜崞餮a(bǔ)償反應(yīng)容器的熱質(zhì)量的能力取決于許多因素。主要的限制是從加熱器到樣品的能量轉(zhuǎn)移能力和給樣品彈體的熱量的均勻分布。如果加熱速度超過每分鐘幾十度很多，則攪拌樣品是必不可少的。如果能量變化率非常高，樣品加熱器表面溫度也可能超過樣品溫度相當(dāng)大的數(shù)量，或許導(dǎo)致在加熱器的表面反應(yīng)速率提高。在這項(xiàng)工作中已觀察到高達(dá)150℃/min的樣品升溫速率。從樣品加熱器可得的最大功率是大約80cal/min，因此限制可能得到成功補(bǔ)償?shù)膹楏w質(zhì)量。舉例來說，標(biāo)準(zhǔn)的10毫升輕型(∽6.0g)鈦ARC彈體可能直到大約100℃/min的最大樣品加熱速度都能得到完全補(bǔ)償。另一方面，重量只有2.5g的小得多的不銹鋼彈體可能直到大約260℃/min得到完全補(bǔ)償。圖13展示在以2.0℃/min的速率升溫并且其60％質(zhì)量得到補(bǔ)償?shù)?0.6克的不銹鋼彈體中用16.7％的DTBP溶液獲得的測試結(jié)果。人們可以看到，加熱速度超過100℃/min和峰值加熱器功率達(dá)到其大約80cal/min的最大輸出。另外，展示了直到發(fā)生放熱活動(dòng)的那個(gè)點(diǎn)表觀樣品比熱隨溫度變化。這個(gè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)的活化能是36.62Kcal/mol。
3.以不變的加熱速度進(jìn)行的絕熱掃描測試。
用來進(jìn)行絕熱測試的替代方法起源于上述的方法。如果樣品彈體的質(zhì)量相對于樣品非常大，那么在溫度掃描期間，該彈體可能有足以在彈體的溫度變化率不超過掃描速率的溫度變化率的情況下吸收所有的反應(yīng)熱的熱容量。在這種情況下，樣品加熱器被用來在整個(gè)放熱或吸熱過程中處處以該掃描速率控制系統(tǒng)(由樣品加彈體組成的)的加熱速度。限制涉及樣品彈體的材料的導(dǎo)熱率。如果該導(dǎo)熱率很小而且彈體壁厚太大，那么反應(yīng)熱可能不以足夠快的速率消散到彈體中，而且樣品和彈體不再被看作是處在熱平衡之中。
3.1討論在傳統(tǒng)的ARC型實(shí)驗(yàn)中，樣品溫度變化率在發(fā)生放熱時(shí)不斷地增加。由于自加熱速度與反應(yīng)速率成比例，所以動(dòng)力學(xué)能從實(shí)測的溫度變化率中推演出來。使用方程[10]、[11]和[16]，進(jìn)行絕熱測試的不同方法現(xiàn)在是可能的。用于由樣品和樣品彈體組成的系統(tǒng)的加熱速度通過調(diào)節(jié)樣品加熱器的功率輸出被控制在恒定不變的速率下。當(dāng)放熱速率加速的時(shí)候，為了保持該系統(tǒng)的加熱速度恒定不變，加熱器輸出被減少。所以，加熱器輸出的變化速率有效地變成反應(yīng)速率的新衡量標(biāo)準(zhǔn)，而不是在ARC中的溫度的變化率。溫度變化率在這個(gè)方法中是不變的，所以不能使用溫度變化率提取動(dòng)力學(xué)信息。就這個(gè)類型的測試而言，樣品彈體應(yīng)該足夠厚，足以在不提高不變的溫升速率的情況下吸收反應(yīng)熱。起因于這個(gè)測試模式的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)包括●對外加熱器的功率需求要小得多，因?yàn)樗鼈冎皇且詫⒋蠹s為每分鐘幾度的給定的掃描速率跟蹤溫度所需要的。另一方面，傳統(tǒng)的ARC之中的外加熱器需要跟蹤大約15℃/min的自加熱速度，而在APTAC中，在因子Φ接近1.0時(shí)，這些加熱器能跟蹤高達(dá)大約400℃/min的樣品加熱速度。
●從壓力的觀點(diǎn)來看，對厚重的樣品彈體的需求是有利的。高壓要求現(xiàn)在能非常容易地得到滿足，尤其是在保持溫度掃描速率比較小的情況下。
●該方法對在控制和樣品熱電偶的標(biāo)定中出現(xiàn)的小誤差是較不敏感的。
●測試是在比ARC短很多的時(shí)間周期內(nèi)完成的。
●該方法還提供按差動(dòng)模式進(jìn)行測試的能力，因?yàn)閰⒖紭悠泛蜏y試樣品兩者能在相同的絕熱環(huán)境中以相同的速率加熱。在靈敏度方面重大的改進(jìn)是通過按差動(dòng)模式運(yùn)行實(shí)現(xiàn)的。這個(gè)方法不同于標(biāo)準(zhǔn)的DSC方法，因?yàn)闃悠泛蛷楏w是從器皿內(nèi)部加熱的，與通過墻壁加熱恰恰相反。除此之外，樣品彈體和參考彈體是絕熱的，樣品壓力容易被測量而且在整個(gè)測試過程攪拌樣品是可能的。差動(dòng)模式本身提供許多優(yōu)勢，主要是把樣品彈體的熱容量‘歸零(zero out)’和消除系統(tǒng)中小的熱損失影響的能力。
厚壁彈體有從內(nèi)部到外壁的熱傳導(dǎo)緩慢的缺點(diǎn)，尤其是樣品彈體在正常情況下由導(dǎo)熱率很小的不銹鋼或類似的合金構(gòu)成。導(dǎo)熱率較高的材料，因?yàn)樗鼈冊谳^高的溫度下缺乏強(qiáng)度、它們價(jià)格昂貴(在貴金屬的情況下)或它們的化學(xué)反應(yīng)性的原因，所以通常是不適合的。為了克服這些缺點(diǎn)，諸如不銹鋼之類材料的薄壁彈體可以如同圖14舉例說明的那樣可以連同諸如銅之類高導(dǎo)熱率材料的套筒一起使用。在這種情況下，該銅套筒可能(但不是必須)是從外面用‘樣品’加熱器加熱的，但是該裝置的操作在所有的其它方面與所描述的相同。這個(gè)類型的樣品彈體的優(yōu)點(diǎn)是可以使用較高的溫度掃描速率，不需要兼顧導(dǎo)熱率，樣品加熱器不需要插進(jìn)樣品器皿，而且樣品器皿是較便宜的和任意使用的。
3.2常數(shù)型溫度掃描測試的Φ因子。
由于被彈體吸收的能量有兩個(gè)來源，樣品的反應(yīng)熱和來自加熱器的變化的輸出，因此對于這種類型的測試Φ因子是沒有意義的。所以，彈體相對于樣品的有效熱質(zhì)量在樣品加熱器的輸出改變時(shí)改變。由于樣品彈體的熱容量是已知的而且來自加熱器的功率輸出也是已知的，所以，如果需要，隨著樣品溫度變化的Φ因子能被算出。
3.3實(shí)驗(yàn)許多測試是使用圖14所示的配置和圖3所示的有重量大約71克的厚壁Hasteloy C彈體的配置進(jìn)行的。16.7％的DTBP甲苯溶液以許多不同的速率在厚重的Hasteloy C彈體中加熱。溫度變化率通過調(diào)節(jié)加熱器功率被控制在不變的變化率之下。使用方程[11]分析該數(shù)據(jù)以獲得反應(yīng)熱，并使用方程[16]從每個(gè)測試結(jié)果獲得活化能和指前因子。圖15展示作為樣品溫度的函數(shù)的加熱器功率輸出和累積放熱能量輸出。這組測試結(jié)果被扼要地列在表2中。結(jié)果是平均反應(yīng)熱為379.0cal/g DTBP，這比第2節(jié)描述的彈體補(bǔ)償法發(fā)現(xiàn)的數(shù)值高大約6.0％。請注意這個(gè)方法不需要了解樣品熱容量或彈體熱容量就能獲得反應(yīng)熱。在方程[3]中因子λ的數(shù)值被設(shè)定為零，而且對彈體的熱質(zhì)量沒有補(bǔ)償發(fā)生。
圖16就曲線中展示顯示的四個(gè)測試中的每一個(gè)展示作為樣品溫度的倒數(shù)的函數(shù)的加熱器功率和一級反應(yīng)速度常數(shù)。一級速度常數(shù)是使用方程[16]計(jì)算的而這些線的斜率給出活化能和指前因子。四個(gè)試驗(yàn)的平均活化能是37.20Kcal/mol，這比彈體補(bǔ)償法發(fā)現(xiàn)的平均值高大約1.2％(見表1)。
表2.在厚重的彈體中以不變的掃描速率用DTBP溶液進(jìn)行的測試一覽表

另外，測試還采用3克6.2％的過氧化氫溶液樣品在厚重的Hasteloy C反應(yīng)容器中進(jìn)行。圖17展示作為時(shí)間的函數(shù)的加熱器功率輸出、樣品功率輸出和樣品能量輸出。實(shí)測的分解熱被發(fā)現(xiàn)是700cal/gH2O2，這比689.3cal/g的理論值高大約1.5％。實(shí)測數(shù)值是通過分析過氧化氫分解形成氧和水所產(chǎn)生的壓力確認(rèn)的。圖18展示作為樣品溫度的函數(shù)的反應(yīng)彈體中的壓力。在100℃，壓力是1420KPa。假定在所述溫度下，氧不溶于水，而反應(yīng)容器的頂部空間是6.42毫升，這與1438.9KPa的計(jì)算壓力相當(dāng)合理地一致，因此確認(rèn)過氧化氫樣品完全分解。
在改進(jìn)的量熱計(jì)中，可選擇地提供許多附加的特征。這些特征包括用來在低于環(huán)境溫度的溫度下開始熱量測定掃描的裝置。任何傳統(tǒng)的冷卻裝置都有可能用來在選定的低于環(huán)境的溫度下使樣品、彈體和相關(guān)聯(lián)的設(shè)備達(dá)到平衡。然后，樣品試驗(yàn)是本質(zhì)上與對在環(huán)境溫度以上的溫度下的掃描所描述的一樣實(shí)施的。冷卻裝置除了別的裝置之外可以是傳統(tǒng)的制冷或冷凍單元，用來讓例如來自液氮或其它已液化或凝固的氣體(例如，二氧化碳、氬氣、氦氣或其它適宜氣體)的低溫氣體通過裝置或簡單地在低溫環(huán)境中操作該單元(在電冰箱或冰庫中移動(dòng))的裝置。注意力將被放在避免水在所述裝置上冷凝，或許需要干燥的氣體氛圍之中。任何溫度原則上都是可用的。實(shí)際上，起始溫度在液氮的沸點(diǎn)(大約190K)以上是優(yōu)選的，而且大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)將在更高的溫度時(shí)發(fā)生。
另一個(gè)選擇是樣品的攪拌，這在樣品是液體或在某些情況下作為細(xì)的并優(yōu)選無聚集的粉末出現(xiàn)的情況下特別有用。有在彈體里面的攪拌磁鐵和在外面的驅(qū)動(dòng)磁鐵的磁性攪拌器已被用在市售的裝置中。機(jī)械攪拌器也是可能的，雖然經(jīng)過彈體的頸部進(jìn)出受到限制。
另一個(gè)選擇是在熱分析期間測量樣品產(chǎn)生的壓力。這在一些市售的量熱計(jì)中現(xiàn)在正在做。彈體可能是密封的，例如，在運(yùn)行期間定期地，或在整個(gè)運(yùn)行期間中某個(gè)狹窄的溫度范圍內(nèi)，并且用壓力傳感器或其它的敏感元件測量彈體里面的壓力。允許在寬廣的壓力范圍內(nèi)密封彈體的替代方案是把彈體和外殼放在耐壓容器之內(nèi)，然后施加外部壓力使之與在彈體里面發(fā)現(xiàn)的壓力平衡。這樣的程序現(xiàn)在被用在并且可以被用在本發(fā)明的量熱計(jì)中，以允許使用將從樣品吸收較少熱量的薄壁彈體。
樣品多少不是本發(fā)明的關(guān)鍵方面。當(dāng)樣品在數(shù)量方面不受限制而且沒有強(qiáng)烈的放熱或分解的時(shí)候，1到5克的范圍是適當(dāng)?shù)?。除了打算精確地測量非常難以觀測的放熱或吸熱之外，很少需要較大的樣品?？赡苁褂幂^小的樣品，取決于所需要的靈敏度和精度，樣品量可能小到100毫克。在彈體中樣品體積將被相應(yīng)地調(diào)節(jié)。典型的彈體體積將在大約1cc到20cc的范圍內(nèi)，但是在需要時(shí)可能做得更大或更小以適應(yīng)某種樣品。
同樣地，寬廣的加熱速度范圍是可能的。較高的速率可能在1500cal/min或大約100W的范圍中，但是較低的速率能達(dá)到到靈敏度和穩(wěn)定性的極限。這些可能低到大約0.0001cal/min，或大約5到7微瓦。在這樣寬廣的加熱速度范圍內(nèi)的測量能力是本發(fā)明的優(yōu)勢，迄今在其它系統(tǒng)中尚未發(fā)現(xiàn)這種優(yōu)勢。
任何測量溫度的方法都能被使用。優(yōu)選的方法是使用熱電偶，通常是N型熱電偶。熱敏電阻也能被使用，尤其在大約100℃以下。
本發(fā)明已按照圖3舉例說明的在彈體內(nèi)部有樣品加熱器的情況予以描述。在許多情況下，這是優(yōu)選的模式。然而，在其它情況下，樣品加熱器邊線可以在彈體墻壁里面或在與彈體熱接觸的散熱片或高導(dǎo)熱率材料的墻壁里面，而且仍然提供本發(fā)明所有的優(yōu)勢。此外，雖然未被舉例說明而且是較少優(yōu)選的，樣品加熱器可能被安裝在彈體的外側(cè)。當(dāng)加熱速率能恒定不變的時(shí)候，尤其是在彈體被正確標(biāo)定的時(shí)候，這將提供類似的結(jié)果，但是難以用來跟蹤放熱，尤其是“逸出”的放熱。
結(jié)論為了量化熱事件，開發(fā)了一種使用樣品加熱器獲得絕熱的熱量測定數(shù)據(jù)的改進(jìn)方法。該方法使用大約1-5克的樣品，以致壓力也作為例行公事被測量。反應(yīng)容器的質(zhì)量對結(jié)果的影響能借助動(dòng)態(tài)熱補(bǔ)償被排除，以致測試的有效Φ因子能等于1.0。來自樣品的熱效應(yīng)(包括吸熱事件)是在不參考樣品的比熱的情況下量化的。樣品和反應(yīng)容器能按照恒定不變的溫度變化率加熱，并因此相對于使用加熱-等候-搜尋策略的傳統(tǒng)的絕熱熱量測定法戲劇性地減少測試時(shí)間。樣品的比熱能在任何熱事件之前測定。放熱探測靈敏度至少與現(xiàn)有的使用HWS策略的絕熱量熱計(jì)同樣好，雖然該探測靈敏度取決于溫度掃描速率。
本發(fā)明已用為了教會(huì)人們怎樣構(gòu)成和使用本發(fā)明而提供的特定的實(shí)施方案和例子予以描述。許多變化和等價(jià)方案對于熟悉這項(xiàng)技術(shù)的人將是顯而易見的，而且本發(fā)明不局限于這些描述和例子的范圍，而是局限于權(quán)利要求書的范圍。
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描述量熱計(jì)的專利包括美國專利第3,593,577、4,208,907、4,439,048、4,892,707、4,963,499、5,547,282、5,806,979、6,157,009和6,513,969號(hào)；WO99/60356；EP 0286580；和日本專利申請第53049395號(hào)的摘要。
權(quán)利要求
1.一種絕熱掃描量熱計(jì)，所述量熱計(jì)包括有用于樣品(7)的內(nèi)部空間的彈體(耐壓反應(yīng)器皿)(1)；包圍彈體(1)的絕熱外壁(2)；在外壁(2)之內(nèi)，彈體(1)之外的至少一個(gè)外加熱器(3)，所述外加熱器或加熱器有至少一個(gè)相關(guān)聯(lián)的熱電偶(未展示)；在彈體(1)內(nèi)壁之內(nèi)、之上或之中的，或者在相關(guān)聯(lián)的散熱片(11)內(nèi)壁之內(nèi)、之上或之中并且與樣品(7)熱接觸的樣品加熱器(4)；在彈體(1)外面和外壁(2)里面并且與彈體(1)的外表面(8)熱接觸的第一熱電偶(6)；非必選的伸到彈體(1)里面與樣品(7)熱接觸的第二熱電偶(5)；以及在絕熱壁(2)外面的相關(guān)聯(lián)的控制器，該控制器接受第一和第二熱電偶以及外加熱器熱電偶的輸出，而且控制樣品加熱器和一個(gè)或多個(gè)外加熱器的輸出。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的量熱計(jì)，進(jìn)一步包括圍住彈體(1)的散熱片(11)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的量熱計(jì)，其中所述控制器包括可編程的通用計(jì)算機(jī)和專用微處理器之一或兩者。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的量熱計(jì)，進(jìn)一步包括在開始熱量測定掃描之前，把樣品和彈體冷卻到低于環(huán)境溫度的裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求5的量熱計(jì)，其中開始掃描的溫度能低到190度的絕對溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的量熱計(jì)，進(jìn)一步包括攪拌樣品的裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的量熱計(jì)，進(jìn)一步包括給樣品增壓的裝置，和與所述控制器功能連接的壓力傳感器。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的量熱計(jì)，進(jìn)一步包括共享絕熱外壁、外加熱器和控制器的多個(gè)彈體，而且每個(gè)彈體至少有樣品加熱器和報(bào)告所述彈體的溫度的熱電偶。
9.根據(jù)權(quán)利要求2的量熱計(jì)，其中樣品加熱器被放在所述散熱片之中或放在所述散熱片的表面上。
10.一種在絕熱掃描量熱計(jì)中使用的方法，該方法用于從經(jīng)歷放熱反應(yīng)的樣品的熱性質(zhì)測量結(jié)果中除去彈體質(zhì)量的影響，該方法包括如下步驟a)把樣品放在彈體之中；b)通過調(diào)節(jié)樣品加熱器的功率輸出按預(yù)定的溫升速率給樣品加熱；c)對彈體計(jì)算來自樣品的熱損失率；d)調(diào)節(jié)樣品加熱器的功率輸出使之等于樣品彈體的熱損失率；e)調(diào)節(jié)一個(gè)或多個(gè)外加熱的功率輸入以避免來自彈體外表面的熱損失；以及f)計(jì)算樣品實(shí)際吸收的熱量，以通過限定的數(shù)量來提高樣品溫度。
11.使用根據(jù)權(quán)利要求10的方法在沒有樣品放熱或吸熱的溫度范圍內(nèi)計(jì)算樣品的熱容量，其中包括下述附加步驟f)確定所述彈體的熱容量；g)計(jì)算樣品加熱器所使用的能量，以提高彈體溫度；h)從供應(yīng)的總能量中減去用來加熱彈體的能量，以確定被樣品吸收的熱量，以及i)將樣品吸收的熱量除以樣品質(zhì)量以獲得樣品的熱容量。
12.一種在絕熱掃描量熱計(jì)中使用的方法，該方法用于確定樣品在某范圍中的溫度下的熱容量，所述范圍的特征是沒有放熱和吸熱，該方法包括如下步驟a)確定彈體的熱容量；b)把樣品放在彈體中；c)使用樣品加熱器以不變的速率給樣品加熱；d)使用一個(gè)或多個(gè)外加熱器避免來自彈體的熱損失；e)計(jì)算樣品加熱器所使用的能量，以升高彈體溫度；f)從供應(yīng)的總能量中減去用來給彈體加熱的能量以確定被樣品吸收的熱量，以及g)將樣品吸收的熱量除以樣品質(zhì)量以獲得熱容量。
13.使用根據(jù)權(quán)利要求10的方法確定在吸熱期間被樣品吸收的能量，該方法包括下述附加步驟f)選擇溫度上升速率，該速率足夠慢以在彈體內(nèi)維持基本等溫條件；g)在需要維持預(yù)定的溫度變化率的時(shí)候，逐漸增加給樣品加熱器的功率；以及h)計(jì)算作為樣品加熱器功率輸出增量的微分和開始吸熱之前樣品加熱器外加功率的關(guān)系曲線的吸熱。
14.一種在絕熱掃描量熱計(jì)中使用的方法，該方法用來確定在吸熱期間被樣品吸收的能量，該方法包括如下步驟a)把樣品放在彈體中；b)使用樣品加熱器以不變的輸入功率消耗量給樣品加熱，該消耗量是為緩慢到足以在彈體里面內(nèi)維持基本等溫條件而選擇定的；c)使用一個(gè)或多個(gè)外加熱器防止來自彈體外表面的熱損失；d)依據(jù)在樣品和彈體的溫度下降速率方面實(shí)測的變化，以及已知的樣品彈體的熱容量和質(zhì)量，以及已知的通過樣品加熱器加給樣品的功率來計(jì)算吸熱。
15.一種在絕熱掃描量熱計(jì)中使用的方法，該方法用來確定樣品在放熱期間釋放的能量，該方法包括如下步驟a)把樣品放在彈體中；b)使用樣品加熱器以不變的溫升速率給樣品加熱，該速率是為緩慢到足以在彈體里面維持基本等溫條件而選定的；c)使用一個(gè)或多個(gè)外加熱器防止來自彈體外表面的熱損失；d)在需要維持預(yù)先選定的溫升速率的時(shí)候減少給樣品加熱器的功率；以及e)計(jì)算作為維持選定的溫升速率所需功率的微分和假如所述樣品的熱容量保持恒定不變要維持所述樣品溫升速率所需功率的關(guān)系曲線的放熱。
16.一種在供絕熱掃描量熱計(jì)中使用的方法，該方法用來確定多個(gè)樣品在化學(xué)或物理變化期間釋放或吸收的能量，該方法包括如下步驟a)將樣品放在樣品彈體中；b)使用樣品加熱器以不變的溫升速率給樣品加熱，該速率是為緩慢到足以在彈體里面維持基本等溫條件而選定的；c)使用一個(gè)或多個(gè)外加熱器防止來自彈體外表面的熱損失；d)在需要維持預(yù)先選定的樣品里面的溫升速率的時(shí)候減少給樣品加熱器的功率；以及e)計(jì)算作為維持選定的溫升速率所需功率的微分與假如所述樣品的熱容量保持恒定不變要維持所述樣品溫升速率所需功率的關(guān)系曲線的放熱。
全文摘要
新型絕熱掃描量熱計(jì)允許高壓反應(yīng)器皿的熱質(zhì)量在測試期間得到動(dòng)態(tài)補(bǔ)償。這允許在不使用復(fù)雜的壓力平衡儀器的情況下將對實(shí)驗(yàn)有效的因子Φ減少到1.0。吸熱事件能被量化，而且樣品比熱能被測量。完成測試所需要的時(shí)間比傳統(tǒng)的絕熱量熱計(jì)短得多，因此大大提高了裝置生產(chǎn)力。探測放熱曲線的靈敏度至少與現(xiàn)有的使用加熱－等候－搜尋策略的絕熱量熱計(jì)一樣，但是確實(shí)取決于溫度掃描速率。除此之外，反應(yīng)熱是在不參考樣品熱容量的情況下獲得的，壓力是連續(xù)測量的，反應(yīng)物可以被注入測試器皿，而且樣品能在測試期間混合。
文檔編號(hào)G01K17/00GK1849501SQ200480025848
公開日2006年10月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
發(fā)明者西蒙·齊皮替 申請人:蒂艾克思股份有限公司, 西蒙·齊皮替