專利名稱：一種聚合物膜修飾電極與制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電聚合物金屬化膜修飾電極，尤其是主要應(yīng)用于水污染物異丙醇的檢測的一種聚合物膜修飾電極與制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
異丙醇是一種廣泛使用的化學(xué)試劑和有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工行業(yè)。在制藥廠中常用異丙醇作溶媒，生產(chǎn)過程中要產(chǎn)生大量含異丙醇的廢水。感光材料行業(yè)在生產(chǎn)感光樹脂和配制顯影液、涂布液的過程中采用50％和100％濃度的有機(jī)溶劑異丙醇進(jìn)行清洗，以致排出的廢料液和裝置沖洗水含有大量的異丙醇。這部分異丙醇廢水為這些行業(yè)的重要污染源之一。如果這些廢水未加處理即排放，既浪費了異丙醇，又污染環(huán)境。
對有機(jī)廢水的處理一般采用生物處理法、化學(xué)或色譜處理法。基于異丙醇(i-P)在Pt電極上不發(fā)生解離吸附，陽極氧化時主要發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丙酮參見文獻(xiàn)Sun S G，Lin Y.，Journal Electroanaytical Chemistry，1994，375401-404，其電化學(xué)反應(yīng)簡單，信號靈敏，特征性強(qiáng)，因此人們提出了采用電化學(xué)法檢測異丙醇。
異丙醇脫氫氧化方程式 電化學(xué)法就是利用異丙醇在一定的介質(zhì)中，在Pt等貴重金屬催化劑表面按生成丙酮的路徑進(jìn)行，同時由于這是脫氫反應(yīng)，不發(fā)生解離吸附，為一不可逆的氧化過程，因此在循環(huán)伏安圖中對應(yīng)一不可逆氧化峰，該氧化峰的電流強(qiáng)度與催化劑的分散度、比表面積及抗中毒能力等密切相關(guān)。Pt等貴重金屬對醇類物質(zhì)的脫氫氧化是一種很有效的催化劑，但是存在著易于中毒的弊端，使用壽命很短。因此提高催化劑的抗中毒能力與分散度是提高修飾電極檢測異丙醇靈敏度的關(guān)鍵技術(shù)。
聚合物膜修飾電極是在導(dǎo)電性基體電極表面，通過同步聚合和后期涂覆的方法，把帶有某種功能基團(tuán)的聚合物附著在電極表面。導(dǎo)電聚合物膜作為Pt等貴重金屬微粒沉積載體，一方面其三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能為金屬微粒提供立體的沉積空間，大大提高了Pt金屬的分散度；同時由于聚苯胺等電子導(dǎo)電聚合物自身具有氧化還原活性，在檢測過程中自身的氧化還原電流能改變Pt微粒的電子性能，防止CO等中間產(chǎn)物毒化Pt微粒。萬本強(qiáng)參見文獻(xiàn)萬本強(qiáng)，應(yīng)用化學(xué)，1999，16(2)60-64的研究結(jié)構(gòu)表明，Pt微粒分散的聚2，5-二甲氧基苯胺催化甲酸氧化時，聚合物通過改變Pt微粒的結(jié)構(gòu)而影響甲酸氧化的自由能。
聚苯胺衍生物的氧化還原過程經(jīng)歷三種狀態(tài)完全還原態(tài)(L)，半氧化態(tài)(E)及完全氧化態(tài)(P)參見文獻(xiàn)Tawde S etal，Synthetic Metals，2002，125401-413。其L/E及E/P的轉(zhuǎn)變電位與聚合物環(huán)上取代基種類及介質(zhì)中pH值有關(guān)。文獻(xiàn)D’Aprano G etal，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1993，351145-158報道了聚鄰甲氧基苯胺在1mol/LHCl介質(zhì)中的兩個氧化峰電位位于0.18V、0.62V，而聚(2-甲氧基-5-甲基苯胺)在相同介質(zhì)中的兩個氧化峰電位位于0.19V、0.45V。還有報道說，聚苯胺衍生物本身對一些可逆氧化還原反應(yīng)和不可逆反應(yīng)也具有催化活性，如Rajendra K參見文獻(xiàn)Rajendra K，Prasad N etal，Journal of Power Sources，2002，103300～304報道了未沉積Pt微粒的聚苯胺修飾電極能催化高濃度甲醇的氧化。因此導(dǎo)電聚合物膜修飾電極作為活性物質(zhì)的附著載體，具有相當(dāng)重要而廣泛的潛在應(yīng)用價值發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物膜修飾電極，即電子導(dǎo)電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極及其制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于將電子導(dǎo)電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極應(yīng)用于制備異丙醇檢測傳感器。
本發(fā)明所說的聚合物膜修飾電極包括惰性電極基體、導(dǎo)電聚合物膜及催化劑，導(dǎo)電聚合物膜為本征態(tài)或摻雜態(tài)聚鄰甲苯胺(POT)，在惰性電極基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2。
本發(fā)明所說的惰性電極基體為鉑圓盤電極基體、金圓盤電極基體或玻碳圓盤電極基體。
本發(fā)明所說的催化劑為沉積在聚合物膜表面的Pt微粒，沉積量為0.1～0.5mg/cm2。
本發(fā)明所說的聚合物膜修飾電極的制備方法如下1)滴涂法制備聚合物膜修飾電極將摻雜態(tài)或本征態(tài)POT聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于電極表面，烘干后即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2；2)聚合物膜的金屬化將上述聚合物膜修飾電極置于0.5～2.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范圍內(nèi)進(jìn)行電位循環(huán)掃描，獲得不同鉑沉積量的金屬化聚合物膜修飾電極。
所說的電位循環(huán)掃描取v＝5mV/s，時間為8～15min。
電子導(dǎo)電聚合物POT的合成方法如下于反應(yīng)容器中加入1.0mol/L酸的水溶液(酸可選用鹽酸、高氯酸、對甲苯磺酸、萘磺酸、樟腦磺酸等)，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩(wěn)定于2～3℃，滴加鄰甲苯胺單體(o-T)，加入0.1～0.2mL飽和CoSO4溶液作為催化劑；將過硫酸銨(APS)溶解于1.0mol/L酸溶液，滴入反應(yīng)容器中，繼續(xù)反應(yīng)6～15h后，反應(yīng)液置于5～8℃冰箱中靜置，抽濾反應(yīng)液，用去離子水洗滌固體分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌，至濾液無色；室溫～60℃下真空烘干，得質(zhì)子酸摻雜態(tài)POT，呈綠色。將摻雜態(tài)POT浸泡于25％氨水中24～48h持續(xù)攪拌，過濾，用去離子水洗致濾液為中性，再用乙醇洗至濾液無色，得到本征態(tài)POT(ud)。
上述聚合體系中各原料組成酸/鄰甲苯胺(摩爾濃度)＝15～7，[o-T]＝0.07～0.14mol/L，[APS]/[o-T](摩爾濃度)＝0.5～2。
本發(fā)明所說的電子導(dǎo)電聚合物聚鄰甲苯銨修飾電極可作為異丙醇檢測傳感器應(yīng)用于水污染物異丙醇的檢測等。
本發(fā)明以電子導(dǎo)電聚合物聚鄰甲苯銨為原料制備聚合物膜修飾電極，作為檢測廢水中異丙醇的電化學(xué)傳感器，具有如下優(yōu)點(1)甲基取代的聚鄰甲苯胺，其L/E氧化峰電位位于0.26V附近，接近于異丙醇的氧化電位0.26V；當(dāng)POT作為電極修飾材料時，能有效改善鉑催化劑的抗CO中毒能力；在金屬化聚合物膜修飾電極上，異丙醇的氧化峰電流隨循環(huán)圈數(shù)的增加逐漸提高，而在沉積Pt的Pt電極上，氧化峰電流則隨著循環(huán)圈數(shù)的增加逐漸下降。(2)POT膜修飾電極在檢測低濃度異丙醇時，i-P在8～300mmol.L-1濃度范圍內(nèi)，電流密度逐漸上升，電極響應(yīng)靈敏度好；作為對比，在聚-2，5-二甲氧基苯胺膜修飾電極上，隨濃度增大，電流密度變化很小，可見Pt/POT(ud)/Pt修飾電極更適合于低含量異丙醇的監(jiān)測。(3)化學(xué)法合成POT，避免了文獻(xiàn)中一般采用電化學(xué)聚合引起的聚合物過度氧化、交聯(lián)、降解等問題，而且產(chǎn)率高，成本低。(4)選用本征態(tài)POT(ud)一方面其溶解性好，容易獲得一定厚度的聚合物膜，另一方面POT(ud)的熱穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于摻雜態(tài)，可提高電極的使用壽命，若選用摻雜態(tài)POT需選用功能磺酸摻雜的POT，如TSA摻雜POT，這種物質(zhì)溶解性能及穩(wěn)定性能均較好。(5)以導(dǎo)電聚合物作為Pt微粒沉積的載體，聚合物的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為Pt微粒的沉積提供了三維空間，在相同沉積量下，極大的提高了Pt微粒的比表面。(6)滴涂法制備聚合物膜修飾電極，可一次性制備多個修飾電極，不僅工藝簡單，而且有利于檢測時進(jìn)行性能比較、調(diào)試。


圖1為POT膜修飾電極在酸介質(zhì)中的循環(huán)伏安曲線。在圖1中，橫坐標(biāo)為E/V vs SCE，縱坐標(biāo)為j/mA·cm-2。
圖2為酸介質(zhì)中POT膜修飾電極在含0.68mol/L異丙醇(i-P)溶液的CV譜圖(掃描速度50mV/s)。在圖1中，橫坐標(biāo)為E/V vs SCE，縱坐標(biāo)為j/mA·cm-2。
圖3為Pt金屬化POT與PDMAn膜修飾電極檢測異丙醇時j～[i-P]關(guān)系的工作曲線圖。在圖2中，橫坐標(biāo)為102[i-P]/mol·L-1，縱坐標(biāo)為j/mA·cm-2。
具體實施例方式
實施例1于250mL三頸瓶中加入100mL 1.0mol/L HCl水溶液，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩(wěn)定在2～3℃左右，滴加2.14g鄰甲苯胺，[M]＝0.01mol/L，攪拌均勻，加入2滴飽和CoSO4溶液作為催化劑。將過硫酸銨(APS)溶解于60mL 1.0mol/L HCl溶液中，[APS]/[M]＝1，緩慢滴入三頸瓶中，約2.0h滴完。繼續(xù)反應(yīng)10h后，反應(yīng)液置于5℃冰箱中靜置36h；而后將所得反應(yīng)液抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌數(shù)次，至濾液無色；60℃下真空烘干，得HCl摻雜POT(HCl)。將POT(HCl)浸泡于25％氨水中24～48h持續(xù)攪拌，過濾，用去離子水洗致濾液為中性，再用乙醇洗至濾液無色，獲得POT(ud)。
將POT(ud)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于鉑盤電極表面，置于紅外快速干燥箱內(nèi)烘干12min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.5mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計算機(jī)軟件可供實驗數(shù)據(jù)的采集和處理。將上述POT(ud)聚合物膜修飾電極置于1.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范圍內(nèi)進(jìn)行電位循環(huán)掃描(v＝5mV/s)，循環(huán)掃描15圈，獲得Pt沉積量為0.3mg/cm2的金屬化修飾電極。
在含異丙醇p-H2Q的介質(zhì)中，恒電位儀控制，在0～1.0V間進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，POT(ud)膜修飾電極在0.26V電位附近出現(xiàn)氧化峰，隨著異丙醇濃度的增大，氧化峰電流逐漸升高，從圖3中POT(ud)修飾電極檢測介質(zhì)中i-P濃度大小的工作曲線，具有較好的檢測靈敏度，為介質(zhì)中異丙醇濃度的準(zhǔn)確檢出提供了條件。因此，通過檢測POT(HCl)修飾電極上0.27V附近氧化峰電流密度大小，根據(jù)工作曲線即可得知介質(zhì)中p-H2Q的含量。
實施例2于250mL三頸瓶中加入120mL 1.0mol/L TSA水溶液，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩(wěn)定在2～3℃左右，滴加1.5g鄰甲苯胺，[M]＝0.087mol/L，攪拌均勻，加入3滴飽和CoSO4溶液作為催化劑。將APS溶解于40mL 1.0mol/L TSA溶液，[APS]/[M]＝1.5，緩慢滴入三頸瓶中，約1.5h滴完。繼續(xù)反應(yīng)6h后，反應(yīng)液置于6℃冰箱中靜置48h；而后將所得反應(yīng)液抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌數(shù)次，至濾液無色；室溫℃下真空烘干，得綠色摻雜態(tài)POT(TSA)。
將POT(TSA)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于鉑盤電極表面，置于紅外快速干燥箱內(nèi)烘干15min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計算機(jī)軟件可供實驗數(shù)據(jù)的采集和處理。將上述POT(TSA)聚合物膜修飾電極置于1.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范圍內(nèi)進(jìn)行電位循環(huán)掃描(v＝5mV/s)，循環(huán)掃描10圈，獲得Pt沉積量為0.5mg/cm2的金屬化修飾電極。
實施例3于250mL三頸瓶中加入100mL 1.0mol/L HClO4水溶液，冰浴，通氮氣排氧，待溫度穩(wěn)定在2～3℃左右，滴加3.0g鄰甲苯胺，[M]＝0.175mol/L，攪拌均勻，加入3滴飽和CoSO4溶液作為催化劑。將APS溶解于100mL 1.0mol/L TSA溶液，[APS]/[M]＝2，緩慢滴入三頸瓶中，約3.0h滴完。繼續(xù)反應(yīng)15h后，反應(yīng)液置于8℃冰箱中靜置24h；而后將所得反應(yīng)液抽濾，用去離子水洗滌固分至濾液呈中性，再用乙醇洗滌數(shù)次，至濾液無色；40℃下真空烘干，得綠色摻雜態(tài)POT(HClO4)。將POT(HClO4)浸泡于25％氨水中24～48h持續(xù)攪拌，過濾，用去離子水洗致濾液為中性，再用乙醇洗至濾液無色，獲得POT(ud)。
將POT(ud)配制成3.0mg/mL的DMF溶液，用微型旋渦混合儀助溶；取一定量聚合物溶液涂覆于玻碳圓盤電極表面，置于紅外快速干燥箱內(nèi)烘干10min，即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為1.0mg·cm-2。
在單室電解池中，以聚合物膜修飾電極作為工作電極，鉑片電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。實驗在CHI660電化學(xué)綜合測試儀上進(jìn)行，其附屬的計算機(jī)軟件可供實驗數(shù)據(jù)的采集和處理。將上述POT(HClO4)聚合物膜修飾電極置于1.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范圍內(nèi)進(jìn)行電位循環(huán)掃描(v＝5mV/s)，循環(huán)掃描18圈，獲得Pt沉積量為0.1mg/cm2的金屬化修飾電極。
權(quán)利要求
1.一種聚合物膜修飾電極，其特征在于包括惰性電極基體、導(dǎo)電聚合物膜及催化劑，導(dǎo)電聚合物膜為本征態(tài)或摻雜態(tài)聚鄰甲苯胺，在惰性電極基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物膜修飾電極，其特征在于所說的惰性電極基體為鉑圓盤電極基體、金圓盤電極基體或玻碳圓盤電極基體。
3.如權(quán)利要求1所述的一種聚合物膜修飾電極，其特征在于所說的催化劑為沉積在聚合物膜表面的Pt微粒，沉積量為0.1～0.5mg/cm2。
4.聚合物膜修飾電極的制備方法，其特征在于其步驟為1)滴涂法制備聚合物膜修飾電極將摻雜態(tài)或本征態(tài)POT聚合物溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成1.0～10.0mg/mL的溶液，取聚合物溶液涂覆于電極表面，烘干后即得聚合物膜修飾電極，電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm-2；2)聚合物膜的金屬化將烘干后的電極置于0.5～2.0mg/mL H2PtCl6的1.0mol/LHCl溶液中，在-0.3～0V范圍內(nèi)進(jìn)行電位循環(huán)掃描，獲得不同鉑沉積量的金屬化聚合物膜修飾電極。
5.如權(quán)利要求4所述的聚合物膜修飾電極的制備方法，其特征在于所說的電位循環(huán)掃描選取v＝5mV/s。
6.如權(quán)利要求4所述的聚合物膜修飾電極的制備方法，其特征在于所說的電位循環(huán)掃描時間為8～15min。
7.聚合物膜修飾電極應(yīng)用于制備異丙醇檢測傳感器。
全文摘要
一種聚合物膜修飾電極與制備方法及其應(yīng)用，涉及一種導(dǎo)電聚合物金屬化膜修飾電極，尤其是主要應(yīng)用于水污染物異丙醇的檢測的一種聚合物膜修飾電極與制備方法及其應(yīng)用。提供一種聚合物膜修飾電極，即電子導(dǎo)電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極及其制備方法。并將電子導(dǎo)電聚合物聚鄰甲苯胺修飾電極應(yīng)用于制備異丙醇檢測傳感器。包括惰性電極基體、導(dǎo)電聚合物膜及催化劑，導(dǎo)電聚合物膜為本征態(tài)或摻雜態(tài)聚鄰甲苯胺，在惰性電極基體電極表面聚合物的附著量為0.3～1.0mg·cm
文檔編號G01N27/30GK1667404SQ20051000028
公開日2005年9月14日 申請日期2005年1月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月10日
發(fā)明者戴李宗, 許一婷, 陳江楓, 吳輝煌 申請人:廈門大學(xué)