專利名稱：紫外線傳感器及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到紫外線傳感器及其制造方法，此紫外線傳感器包括金剛石膜，用來探測紫外光而不受太陽光的影響。確切地說，本發(fā)明涉及到包括高度定向的金剛石膜的紫外線傳感器及其制造方法。
背景技術：
近年來，已經提出了各種紫外線傳感器(例如見日本未經審查的專利申請公開No.5-335613和11-248531；論文UV Photodetectorsfrom Thin Film Diamond，Phys.Stat.Sol.(a)，1996，vol.154，pp.445-454；Diamond UV photodetectorssensitivity and speedfor visible blind applications；Diamond and Related Materials，1998，vol.7，pp.513-518；Polycrystalline diamondphotoconductive device with high UV-visible discrimination；以及Appl.Phys.Lett.，1995，vol.67，pp.2117-2119)。由于這種金剛石膜具有高的抗高溫能力、耐用性、以及寬帶隙半導體元素的性質，故可以被用來以低的成本制造高度可靠的傳感器。與包括濾波器和窄帶隙的硅膜之類的熟知傳感器器件相比，包括金剛石膜的半導體傳感器在耐用性方面是優(yōu)異的。而且，與包括光電管之類的熟知傳感器相比，存在著半導體傳感器不需要包括復雜電路且尺寸更小和重量更輕的優(yōu)點。
為了降低制造成本，上述文獻中公開的紫外線傳感器通常包括用氣相淀積工藝形成的多個多晶金剛石膜，且各包括例如排列在其上的一對電極。圖5是示意剖面圖，示出了具有共平面結構的一種熟知的紫外線傳感器100。例如，此熟知的紫外線傳感器100包括由Al2O3之類組成的絕緣襯底101；位于其上的多晶金剛石層102；以及位于多晶金剛石層102上由金之類組成的一對叉指電極103。
當此紫外線傳感器100被光照射時，在多晶金剛石層102中就產生電子-空穴對。若偏壓被施加在叉指電極103之間，則叉指電極103收集這些電子和空穴，以便輸出電信號。通常稱為光敏電阻的這種類型的紫外線傳感器在不被光照射時是電絕緣的，但當被光照射時，則是導電的。
在上述各種熟知的紫外線傳感器中，用作探測器的多晶金剛石膜被暴露于電極之間。因此，為了測量諸如波長為200nm或以下的紫外光之類的短波長的光，這些熟知的紫外線傳感器就有下列問題。
第一個問題是，存在于大氣中的有機化合物在照射過程中由于短波長光的高能而被分解，且分解的產物粘附到傳感器的表面。分解產物在傳感器表面上的粘附減少了入射光量，從而降低了被探測信號的強度。第二個問題是，若吸附在傳感器表面上的潮氣被強烈的紫外光照射，則潮氣被分解成離子。這些離子由于施加在電極之間的電場而容易在傳感器表面上緩慢地遷移，從而引起電阻降低。在此情況下，由于傳感器的輸出在紫外線照射開始或結束時的幾百秒鐘內變化，故無法得到對應于光強度的輸出。
為了解決這些問題，日本未經審查的專利申請No.11-248531所公開的紫外線傳感器被置于氣密性密封且其中的大氣被諸如氮氣之類的惰性氣體取代的封裝件中，從而免去了環(huán)境氣氛的不利影響。但這種密封封裝件的使用使得制造步驟的數目增加以及光學元件數目增加，從而導致制造成本增加。而且，由于基本上不可能預先完全清除粘附在封裝件內部表面上的潮氣和有機化合物，故潮氣和有機化合物半永久性地保留在封裝件中，在封裝件中引起沾污，從而在某些情況下引起特性退化。對于傳感器，密封的封裝件具有由透紫外線的玻璃或藍寶石組成的窗口，用來將紫外光引入到封裝件中。由于在某些情況下窗口吸收紫外光，故得到的輸出依賴于紫外光的波長而小于沒有密封結構的傳感器的輸出。
通常，包含諸如硅之類的半導體材料而不是金剛石的光電二極管型的傳感器，包括由于肖特基結或pn結造成的耗盡層。這種類型的傳感器具有下列優(yōu)點用作探測器的耗盡層由于位于固體二極管內而很少受到干擾的影響；由于大電場僅僅被施加到耗盡層，故能夠得到滿意的特性；等等。但這種肖特基結或pn結基本上無法在任何金剛石膜中形成；因此，不存在包括任何金剛石膜的光電二極管型傳感器能夠被使用。
垂直紫外線傳感器是熟知的，它包括導電襯底、位于其上的多晶金剛石層、以及位于此層上的電極。圖6是示意剖面圖，示出了熟知的垂直紫外線傳感器。參照圖6，垂直紫外線傳感器104包括由硅之類組成的低阻導電襯底105；位于其上的多晶金剛石層102；以及由金之類組成的厚度約為200埃且位于多晶金剛石層102上的電極106。在此垂直紫外線傳感器104中，偏壓被施加在導電襯底105與電極106之間。
此垂直紫外線傳感器104僅僅受到其上吸附的有機化合物和潮氣的輕微影響。但其問題在于，若多晶金剛石層102由氣相淀積工藝形成，則由于多晶金剛石層102在導電襯底105附近具有高密度的晶粒邊界，因而具有高密度的晶體缺陷，故此垂直紫外線傳感器104的特性不能令人滿意。借助于增大多晶金剛石層102的厚度并拋光其背面，能夠降低晶體缺陷的密度；但此技術引起制造成本的嚴重增加，因而無法被應用于大規(guī)模生產傳感器。而且，由于電極106位于用作探測器的多晶金剛石層102上且反射或吸收紫外光，故此垂直紫外線傳感器104的探測效率低。

發(fā)明內容
為了解決上述這些問題而完成了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是提供一種以低成本制造的具有長時間不改變的恒定響應性的紫外線傳感器，還提供一種制造紫外線傳感器的方法。
紫外線傳感器包括襯底；位于襯底上用作探測器的金剛石層；以及至少一對排列在金剛石層上的表面電極。此金剛石層的表面上具有探測區(qū)，此探測區(qū)具有至少一個從表面電極暴露的子區(qū)，且此子區(qū)具有位于其上的由氧化物或氟化物組成的覆蓋層。
此處的探測區(qū)被定義為金剛石層的一個表面區(qū)，此區(qū)延伸在電極之間并環(huán)繞電極，亦即，與電極分隔開預定距離的區(qū)域。此預定距離通常被稱為擴散長度。探測區(qū)的子區(qū)在此處被定義為金剛石層的一部分，此部分從表面電極暴露。
為了達到上述目的，本發(fā)明人進行了深入研究，發(fā)現當金剛石層的暴露區(qū)被氧化物層或氟化物層覆蓋時，潮氣和有機化合物很難粘附到被覆蓋的區(qū)域，傳感器因而具有恒定的響應性。在本發(fā)明中，氧化物層或氟化物層被置于未被電極覆蓋的探測區(qū)的子區(qū)上。因此，能夠防止潮氣和有機化合物粘附到金剛石層的暴露區(qū)。
此氧化物層優(yōu)選包含選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯組成的組中的至少一種。氟化物層優(yōu)選包含氟化鈣和氟化鎂至少之一。這防止了潮氣和有機化合物的粘附，而不引起金剛石層電學性質及其紫外線透射率的退化。
在此紫外線傳感器中，金剛石層優(yōu)選具有(100)表面以及排列在(100)表面處的晶粒，這些晶粒沿單一方向取向，且其共平面方向彼此對準。這種層已知為高度定向的金剛石層，且此處被定義為其晶粒生長方向彼此對準且其共平面方向也彼此對準的由多晶金剛石組成的層。此金剛石層具有一個其中排列平滑(001)小平面的特征表面。因此，與一般的多晶層相比，此金剛石層表面處具有較少數目的晶體缺陷；因此，此金剛石層具有比熟知的金剛石層大一個數量級的載流子遷移率。于是，與熟知的紫外線傳感器相比，此紫外線傳感器具有更高的探測性能。
在一種制造根據本發(fā)明的紫外線傳感器的方法中，可以用例如濺射工藝、氣相淀積工藝、激光燒蝕工藝、或化學氣相淀積工藝來形成覆蓋層。或者，可以用包括真空工藝的工藝來形成覆蓋層。這導致了紫外線傳感器的穩(wěn)定性。此金剛石層優(yōu)選是用氣相生長工藝形成的多晶。這使得高度可控的金剛石層容易制造。
根據本發(fā)明，由于能夠防止潮氣和有機化合物粘附到金剛石層的暴露區(qū)，故金剛石層能夠具有恒定的響應性而不引起金剛石層的紫外線透射率和電學性質的退化。


圖1是平面圖，示出了根據本發(fā)明一個實施方案的紫外線傳感器；圖2是示意側視圖，示出了紫外線傳感器；圖3是示意圖，示出了用來評估根據本發(fā)明的紫外線傳感器的系統(tǒng)；圖4曲線示出了一個實施例的紫外線傳感器的響應性變化以及一個比較實施例的紫外線傳感器的響應性變化，其中，水平軸表示照射時間，垂直軸表示輸出；圖5是示意剖面圖，示出了具有平版結構的熟知紫外線傳感器；而圖6是示意剖面圖，示出了熟知的垂直紫外線傳感器。
具體實施例方式
下面參照附圖來詳細地描述根據本發(fā)明一個實施方案的紫外線傳感器。圖1是平面圖，示出了參考號10表示的紫外線傳感器，而圖2是示意側視圖，示出了紫外線傳感器10。參照圖1和2，紫外線傳感器10包括襯底1；位于其上用作探測器的絕緣金剛石層2；排列在絕緣金剛石層2上的一對第一叉指電極3a和第二叉指電極3b；以及諸如氣密性密封之類的其上具有第一端子4a和第二端子4b的金屬底座5。襯底1、絕緣金剛石層2、以及第一和第二叉指電極3a和3b構成一個金剛石元件，并被以此順序排列在金屬底座5上。第一和第二叉指電極3a和3b分別被例如由金組成的各個金屬絲電連接到第一和第二端子4a和4b。
絕緣金剛石層2具有從第一和第二叉指電極3a和3b暴露的表面區(qū)，且紫外線傳感器10還包括位于表面區(qū)上的由氧化物或氟化物組成的覆蓋層7。
確切地說，考慮到紫外線透射率和耐用性，覆蓋層7優(yōu)選由選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯至少之一或包含鈣和鎂至少之一的氟化物組成。由于這些氧化物和氟化物僅僅吸收少量的紫外光，故與以氣密性密封方式位于封裝件中的傳感器相比，此紫外線傳感器10具有更高的靈敏度。由于這些材料能夠防止絕緣金剛石層2被損傷，故紫外線傳感器10具有高的耐用性。
覆蓋層7可以具有足以防止破裂的任何厚度，優(yōu)選厚度例如為5nm或以上。為了盡量減少紫外光的吸收，其厚度上限優(yōu)選為200nm或以下，更優(yōu)選為100nm或以下。根據此結構，被覆蓋層7吸收的紫外光量大大少于被位于熟知紫外線傳感器封裝件中的窗口吸收的紫外光量。因此，入射在絕緣金剛石層2上的紫外光量大，這導致輸出的提高。而且，覆蓋層7的厚度優(yōu)選等于下列公式所確定的常數A的奇數倍A＝(λ/2)×(1/(2×n)) (1)其中，λ表示被測量的光的波長，n表示波長為λ的光入射其上的覆蓋層7的折射率。這防止了干涉造成的反射，從而提高了入射紫外線傳感器10上的光的強度。
現在來描述具有上述結構的紫外線傳感器10的制造方法。
可以用熟知的工藝來形成絕緣金剛石層2，就商業(yè)生產而言，由于化學氣相淀積(CVD)工藝在可控性方面優(yōu)異并可用來以低的成本用等離子體高重復性地形成金剛石膜，故優(yōu)選用CVD工藝來形成。確切地說，絕緣金剛石層2具有(100)表面和沿單一方向取向的晶粒。一般說來，高度定向的絕緣金剛石層2被分類成多晶層，但與一般的多晶層相比，其表面處存在較低密度的晶體缺陷。這是因為各個晶粒的生長方向彼此對準，其共平面方向也彼此對準，且絕緣金剛石層2具有其中排列平滑的(001)小平面的特征表面。因此，絕緣金剛石層2的載流子遷移率比一般金剛石層的大一個數量級，這導致達到優(yōu)異的探測性質。
不受特別限制的襯底1當絕緣金剛石層2被高度定向時優(yōu)選由硅組成，且具有(001)表面。
第一和第二叉指電極3a和3b可以由諸如金、鉑、或鋁之類的一般金屬或導電金剛石組成?？梢杂弥T如氣相淀積工藝、濺射工藝、離子鍍工藝、或CVD工藝之類的熟知工藝來形成第一和第二叉指電極3a和3b。在紫外線傳感器10中，第一和第二叉指電極3a和3b被排列在絕緣金剛石層2上。本發(fā)明不局限于這種結構，且紫外線傳感器10可以包括排列在絕緣金剛石層2上的一對任何電極。這種電極優(yōu)選具有叉指形狀或多個長的部分彼此面對的魚骨形狀。這增大了用來探測紫外光的區(qū)域的面積，從而提高了靈敏度。確切地說，為了測量紫外光，第一和第二叉指電極3a和3b優(yōu)選具有以1-50微米間距排列的寬度為1-50微米的電極指。紫外線傳感器10包括一對第一和第二叉指電極3a和3b。本發(fā)明不局限于這種結構，紫外線傳感器10可以包括2對或更多對電極。這使得紫外線傳感器10能夠測量紫外光的分布，并使得在任何一對電極失效時能夠執(zhí)行測量。
可以用熟知的工藝來形成覆蓋層7，且優(yōu)選用諸如濺射工藝、離子鍍工藝、或CVD工藝之類的真空工藝來形成。確切地說，采用等離子體的濺射工藝和CVD工藝由于能夠有效清除吸附在表面上的潮氣和其它化合物而成為優(yōu)選。在形成覆蓋層7之前，優(yōu)選借助于充分加熱樣品來清除這種吸附的潮氣和其它化合物。
現在來描述具有上述結構的紫外線傳感器10的工作。
在紫外線傳感器10中，絕緣金剛石層2用作探測器，且偏壓被施加在第一和第二叉指電極3a和3b之間。入射在絕緣金剛石層2上的紫外光在其中產生載流子(電子和空穴)。這些載流子由于施加在在第一和第二叉指電極3a和3b之間的偏壓產生的電場而被移動，然后被第一和第二叉指電極3a和3b收集，電信號從而作為輸出被探測。
如上所述，在紫外線傳感器10中，由于由氧化物或氟化物組成的覆蓋層7位于金剛石元件的表面上，故防止了潮氣和有機化合物粘附到絕緣金剛石層2的暴露區(qū)；因此，紫外線傳感器10具有穩(wěn)定的響應特性。因此，包括以低成本形成的高度定向金剛石層或多晶金剛石層的這種類型的紫外線傳感器，能夠被用于各種目的和新的應用。對于使用紫外光、真空紫外光、或深紫外光的產業(yè)的進展，本發(fā)明的紫外線傳感器有重大貢獻。
在上面的描述中，本發(fā)明的紫外線傳感器被用來測量紫外光。此紫外線傳感器還能夠被用來測量波長小于紫外光波長的X射線和軟X射線。在此情況下，能夠得到與紫外光測量中相同的優(yōu)點。
實施例用下面的流程制備了結構與圖2所示紫外線傳感器10結構相同的紫外線傳感器，然后用作本發(fā)明一個實施例的樣品。制備了電阻率低的(001)硅晶片1，然后被暴露于甲烷等離子體和氫等離子體的混合物，晶片的表面從而被碳化。在甲烷等離子體和氫等離子體的混合物中，偏壓被施加到得到的晶片1，從而由于外延生長而在晶片1上形成金剛石核。在(100)金剛石表面被初步形成的條件下，停止對晶片1施加偏壓并用甲烷和氫的氣體混合物淀積1-15小時金剛石，從而在晶片1上形成高度定向的絕緣金剛石層2。此絕緣金剛石層2具有(100)表面和約為10微米的厚度，且其晶粒沿單一方向取向。排列在絕緣金剛石層2的(100)表面處的晶粒具有3-5微米的尺寸。
用重鉻酸清洗得到的晶片1，從而清除除了金剛石之外的存在于晶片1上的含碳組分。用硫酸沖洗得到的晶片1，然后用純水清洗。用光刻工藝在絕緣金剛石層2上形成叉指電極的圖形，用磁控濺射工藝在得到的金剛石層2上淀積鉑，然后用剝離工藝在得到的絕緣金剛石層2上形成成對的第一和第二電極3a和3b。
抗蝕劑被形成在得到的絕緣金剛石層2上，然后用光刻工藝進行圖形化，從而能夠保留位于襯墊區(qū)上的抗蝕劑部分。在氬和氧的氣體混合物中，對鋁靶進行濺射，從而形成厚度為50nm的由鋁組成的覆蓋層7。
得到的晶片1被切割成芯片，從而制備了多個元件。各包括一對第一和第二叉指電極3a和3b的這些元件，以其上不安排第一和第二叉指電極3a和3b的元件面與氣密性密封裝置接觸的方式，各被固定到相應的T0-5型氣密性密封裝置。這些氣密性密封裝置各具有對應的第一端子4a和第二端子4b，并用各自的金的金屬絲6分別鍵合到第一和第二叉指電極3a和3b，從而得到結構與本發(fā)明一個實施方案所述的紫外線傳感器相同的紫外線傳感器。除了不形成覆蓋層7之外，用相同于用來制備上述實施例的紫外線傳感器的流程，制備了用作比較實施例樣品的紫外線傳感器。
已經如上所述制備的實施例的紫外線傳感器和比較實施例的紫外線傳感器，各被置于光不能夠進入的測量盒中。在偏壓被施加到紫外線傳感器的情況下，用皮安計來測量紫外線傳感器中的暗電流。測量表明得到的暗電流彼此沒有差別，不依賴于覆蓋層7的存在，都約為100pA，亦即這些紫外線傳感器的泄露電流對于實際使用來說是足夠低的。
對于實施例的紫外線傳感器和比較實施例的紫外線傳感器，評估了對紫外光的響應性。圖3是示意圖，示出了用來評估的一種系統(tǒng)。此系統(tǒng)包括用來照射的光源12。此光源12包括Hamamatsu PhotoicsK.K.制造的L7293型氘燈(L2D2燈)，并被連接到Hamamatsu PhotoicsK.K.制造的M-4518型電源11。如下所述測量了響應性15V的偏壓被施加在各個紫外線傳感器14的第一和第二叉指電極3a和3b，光照射產生的電流被放大器15放大，然后被數字萬用表16轉換成電壓，此電壓被儲存在計算機17中。確切地說，借助于以紫外光13的強度保持恒定的方式打開快門18，對紫外線傳感器14施加300分鐘紫外光13，電壓的變化從而被記錄在計算機17中。
圖4曲線示出了實施例的紫外線傳感器的響應性變化以及比較實施例的紫外線傳感器的響應性變化。在圖4中，水平軸表示照射時間，而垂直軸表示輸出。圖4所示的輸出對應于數字萬用表16測得的電壓。如從圖4可見，與沒有覆蓋層7的比較實施例的紫外線傳感器形成對照，實施例的紫外線傳感器具有長時間不變的穩(wěn)定響應性。而且，實施例的紫外線傳感器具有與比較實施例紫外線傳感器基本上相同的靈敏度。這意味著鋁層不引起靈敏度退化。
制備了以下傳感器除了包括多晶絕緣金剛石層之外，結構與實施例紫外線傳感器相同的紫外線傳感器。評估表明，由于用作探測器的絕緣金剛石層具有隨機的取向而不是(001)取向，故此紫外線傳感器的靈敏度低于包括高度定向的金剛石層的實施例的紫外線傳感器的靈敏度。但由于絕緣金剛石層是多晶，因而具有大的表面面積，故此紫外線傳感器具有大幅度提高了的靈敏度穩(wěn)定性。
而且，制備了以下一些傳感器除了包括由氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氟化鎂、或氟化鈣組成的覆蓋層之外，結構與實施例紫外線傳感器相同的一些紫外線傳感器。評估表明，這些紫外線傳感器以及實施例的紫外線傳感器同樣具有長時間不變的穩(wěn)定響應性。
權利要求
1.一種紫外線傳感器，它包含襯底；位于襯底上用作探測器的金剛石層；以及至少一對排列在金剛石層上的表面電極，其中，此金剛石層的表面處具有探測區(qū)，此探測器具有至少一個從表面電極暴露的子區(qū)，且此子區(qū)具有位于其上的由氧化物或氟化物組成的覆蓋層。
2.根據權利要求1的紫外線傳感器，其中，氧化物是選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯組成的組中的至少一種。
3.根據權利要求1的紫外線傳感器，其中，氟化物是氟化鈣和氟化鎂中的至少一種。
4.根據權利要求1的紫外線傳感器，其中，金剛石層是多晶。
5.根據權利要求1的紫外線傳感器，其中，金剛石層具有(100)表面以及排列在(100)表面處的晶粒，這些晶粒沿單一方向取向，且其共平面方向彼此對準。
6.一種制造根據權利要求1的紫外線傳感器的方法，它包含下列步驟在襯底上形成用作探測器的金剛石層；在金剛石層上形成至少一對表面電極；以及在存在于金剛石層表面處的探測區(qū)的至少一個子區(qū)上，形成由氧化物或氟化物組成的覆蓋層，此子區(qū)被從表面電極暴露，其中，用濺射工藝、氣相淀積工藝、激光燒蝕工藝、或化學氣相淀積工藝，來形成覆蓋層。
7.一種制造根據權利要求1的紫外線傳感器的方法，它包含下列步驟在襯底上形成用作探測器的金剛石層；在金剛石層上形成至少一對表面電極；以及在存在于金剛石層表面處的探測區(qū)的至少一個子區(qū)上，形成由氧化物或氟化物組成的覆蓋層，此子區(qū)被從表面電極暴露，其中，用氣相生長工藝來形成金剛石層。
全文摘要
一種紫外線傳感器，它包括襯底；位于襯底上用作探測器的金剛石層；以及至少一對排列在金剛石層上的表面電極。此金剛石層的表面處具有探測區(qū)，此探測器具有至少一個從表面電極暴露的子區(qū)，且此子區(qū)具有位于其上的由氧化物或氟化物組成的覆蓋層。一種制造紫外線傳感器的方法，它包括下列步驟在襯底上形成用作探測器的金剛石層；在金剛石層上形成至少一對表面電極；以及在存在于金剛石層表面處的探測區(qū)的至少一個子區(qū)上，形成由氧化物或氟化物組成的覆蓋層，此子區(qū)被從表面電極暴露。
文檔編號G01J1/42GK1674301SQ20051000902
公開日2005年9月28日 申請日期2005年2月16日 優(yōu)先權日2004年2月16日
發(fā)明者林和志, 橘武史, 橫田嘉宏, 川上信之 申請人:株式會社神戶制鋼所