專利名稱：微流控芯片的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及物理、化學、電子和材料領(lǐng)域，特別涉及一種高度集成的微流控芯片的制備方法。該微流控芯片的主要核心技術(shù)在于光敏微晶玻璃芯片材料的制備及納米碳管電極的集成。具有反應(yīng)、分離、檢測等多種功能，適用于全部分析領(lǐng)域，包括生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生、刑事科學及國防等。
背景技術(shù)：
微流控芯片是微型全分析系統(tǒng)的核心，代表著分析儀器走向微型化、集成化的發(fā)展方向，旨在通過分析化學、微機電加工、材料科學、電子學、以及生物學、醫(yī)學的交叉，實現(xiàn)分析系統(tǒng)從試樣處理到檢測的整體微型化、自動化、集成化和便攜化。其優(yōu)點在于通過芯片通道中自動的微流控操作，顯著降低消耗，而且使分析速度大大提高、費用顯著下降。它以分析化學為基礎(chǔ)，以微機電加工技術(shù)為依托，以微管道網(wǎng)絡(luò)為結(jié)構(gòu)特征，適用于全部分析領(lǐng)域，包括生物醫(yī)藥、環(huán)境監(jiān)測、食品衛(wèi)生、刑事科學及國防等。
微流控芯片的最終發(fā)展狀況取決于微型化的化學反應(yīng)、分離以及檢測系統(tǒng)的集成程度。在信號的檢測收集方面，同時擁有高度靈敏度和兼容性的電化學方法已成為芯片檢測的主要手段。其檢測體積小，在尺寸上和芯片實驗室的概念匹配，可直接將電極集成在芯片上，對有電化學反應(yīng)的物質(zhì)響應(yīng)很高，可以廣泛地用于氨基酸、肽、碳水化合物、神經(jīng)遞質(zhì)、藥物、無機離子等的檢測，設(shè)備簡單、價格低廉，便于推廣使用。
目前有關(guān)基于電化學檢測的微流控芯片的報道很多，其芯片材料主要有玻璃、石英或高聚物。對于上述芯片材料，玻璃或石英玻璃芯片具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、電滲性能好，壽命長等優(yōu)點，但其加工困難。高聚物芯片材料加工方便，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，不能滿足長期測試的需要。就電化學檢測電極而言，電極與待測試樣接觸面積越小，信噪比越高。電極尺寸減小有利于提高傳質(zhì)速度、響應(yīng)迅速和信噪比高等電化學性質(zhì)。當電極的尺寸進一步減小到納米級時，不僅適合于微區(qū)和痕量分析及進行快掃伏安和電極過程動力學研究，具有更高的穩(wěn)態(tài)電流密度和更短的響應(yīng)時間，而且具有極高的傳質(zhì)速度和極高的分辨率。據(jù)此可在大量不可逆反應(yīng)物質(zhì)存在下，測定痕量可逆性好的電化學活性物質(zhì)。但目前檢測電極材料主要為金屬膜材料，與待測液體接觸面積較大，這樣信噪比就低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷問題，提供一種集成有電化學檢測功能的微流控芯片的制備方法，該微流控芯片具有良好的光化學加工性能、良好的電泳分離性能和良好的電化學檢測性能。
一種微流控芯片的制備方法，包括如下步驟(1)、玻璃芯片的制備選取Li2O-Al2O3-SiO2玻璃組分，加入適量的光敏劑和晶核劑，高溫熔制、拉制或澆注成片狀，研磨拋光成厚度為0.2mm-2.0mm的玻璃片，依次經(jīng)光輻照、熱處理和酸腐蝕處理，在玻璃芯片上獲得用于電泳分離的微流通道、儲存液體用的液池、消除高壓影響的高壓隔離結(jié)構(gòu)以及貫穿于玻璃芯片材料的用于集成電極的孔穴結(jié)構(gòu)；微流通道寬度為10-100微米、深度為10-40微米；(2)、納米碳管工作電極、參比電極及對電極的集成在與上述同組分的玻璃基片上印刷電極引線，再將第一步制得的玻璃芯片和帶電路的玻璃基片鍵合，鍵合溫度為400-600℃，在電化學工作電極微米孔中利用電鍍法負載催化劑，制備催化劑所使用的電鍍液為含有鐵、鈷和/或鎳的鹽溶液，或與稀土金屬鹽的混合溶液，利用等離子體化學氣相沉積法、熱絲化學氣相沉積法或高溫裂解法合成納米碳管電極，在參比電極孔穴中沉積銀絲后，通過陽極氧化制備Ag/AgCl參比電極；在分離電極孔穴位置利用電化學方法制備電泳分離金屬鉑電極；(3)、封裝取石英玻璃片，在相對于玻璃芯片中液池的位置處打孔，作為樣品、緩沖液注入以及廢液排放的通道，再將該玻片與集成電極后的芯片材料鍵合，得微流控芯片。
所述的晶核劑為銀、銅、金、銀氧化物、銅氧化物、銀鹽、銅鹽和/或金鹽。
所述的光敏劑為錫氧化物、錫鹽、鈰氧化物和/或鈰鹽。
所述的光輻照處理為將刻有微流通道、液池、微米孔圖形的掩模固定在玻璃片上，利用100W-500W紫外光源對玻璃輻照處理1-5小時，微米孔處的光輻照時間為微流通道、液池輻照時間的2倍。
所述的玻璃熱處理為將紫外光輻照后的玻璃片置于400-800℃的高溫中保溫1.0-5.0小時后，緩慢冷卻退火。
所述的酸腐蝕為將熱處理后的玻璃侵入氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，腐蝕時間3.0-10.0小時，獲得含有所需微流通道結(jié)構(gòu)、液池以及微米孔學的芯片材料，其中混合溶液中HF含量為0.1mol/L，HCl含量為0.12mol/L。
所述的納米碳管電極的制備中電鍍液為含有硫酸鎳、硫酸鈷和/或硫酸鐵與硼酸的混合溶液，各硫酸鹽的濃度為0.01-0.1mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鎳膜、鈷膜和/或鐵膜厚度為10-200nm；利用微波電子回旋共振等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率100-500W，線圈勵磁電流5-30A，等離子體腔體內(nèi)壓力200-1000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成反應(yīng)時間10-30min；或利用熱絲化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極熱絲功率100-2000W，合成腔體內(nèi)壓力1000-4000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成時間10-30min；或利用高溫裂解法在微米孔中集成納米碳管電極合成溫度400-600℃，腔體內(nèi)壓力1000-4000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成時間10-30min。氣體流量為標準狀態(tài)下的量。
本發(fā)明具有如下主要優(yōu)點1所選擇的玻璃芯片材料具有良好的光化學加工性能，便于納米碳管電極的集成，且化學穩(wěn)定性好，液池和微流通道具有重復(fù)性好、易加工、不易產(chǎn)生死體積等優(yōu)點；2納米碳管工作電極集成在玻璃芯片材料的孔穴中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學檢測性能優(yōu)異，傳質(zhì)速度快，易建立穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)，信噪比極低；3可將納米碳管電極以陣列形式分布于芯片上，電極數(shù)量眾多，芯片壽命長；4芯片具有微型化、集成化的特點，具有分離、反應(yīng)及檢測功能，檢測靈敏度高，可用于痕量分析，范圍廣，適用于有電化學響應(yīng)的全部分析領(lǐng)域。
具體實施例方式
實施例1A玻璃芯片材料制成(1)玻璃熔制與玻璃片制作按照以下各重量百分比64.32％SiO2、4.60％Al2O3、25.65％Li2O、3.69％K2O、0.71％Na2O、1.26％ZnO、0.025％CeO2、0.017％SnO2、0.061％Ag2O、0.25％Sb2O3，取上述物質(zhì)配成混合料，在1500℃的溫度條件下熔制成玻璃液，熔制時間隨溫度變化，將玻璃液拉制成片狀后，研磨拋光成厚0.8mm的玻璃片；(2)光輻照處理將刻有微流通道、液池、微米孔等圖形的掩模固定在玻璃片上，利用300W紫外光源對玻璃輻照處理3小時，處理時間與紫外光源功率成反比關(guān)系。微米孔處的光輻照時間為微流通道、液池等輻照時間的2倍；(3)玻璃熱處理將紫外光輻照后的玻璃片置于520℃的高溫中保溫2.5小時后，緩慢冷卻退火。
(4)酸腐蝕將熱處理后的玻璃侵入氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，腐蝕時間5小時，獲得含有所需微流通道結(jié)構(gòu)、液池以及微米孔穴的芯片材料。混合溶液中HF含量為0.1mol/L，HCl含量為0.12mol/L。
B電極集成(1)在一平板玻璃上印刷好電極引線后，將其與過程A所制得的含有微流通道、液池、微米孔的玻璃芯片鍵合，鍵合溫度為560℃。
(2)利用電鍍法在微米孔中負載合成納米碳管所用的催化劑，所使用的電鍍液為硫酸鎳與硼酸的混合溶液，其中硫酸鎳含量為0.02mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鎳膜厚度為50nm。
(3)利用微波電子回旋共振等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率200W，線圈勵磁電流20A，等離子體腔體內(nèi)壓力800Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成反應(yīng)時間15min。氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
(4)利用電化學方法在芯片的相關(guān)孔穴中分別制備分離用鉑電極和Ag/AgCl參比電極。
C封裝取一厚度為1.0mm厚的平板玻璃片，利用激光在與芯片材料上液池相應(yīng)的位置處打孔，孔的直徑為0.5mm。將其與集成了電極的芯片材料在560℃條件下鍵合即可。
實施例2A玻璃芯片材料加工同實施例1A。
B電極集成
(1)在一平板玻璃上印刷好電極引線后，將其與過程A所制得的含有微流通道、液池、微米孔的玻璃芯片鍵合，鍵合溫度為560℃。
(2)利用電鍍法在微米孔中負載合成納米碳管所用的催化劑。所使用的電鍍液為硫酸鈷與硼酸的混合溶液，其中硫酸鈷含量為0.02mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鈷膜厚度為50nm。
(3)利用微波電子回旋共振等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率200W，線圈勵磁電流20A，等離子體腔體內(nèi)壓力800Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘。合成時間20min。氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
(4)利用電化學方法在芯片的相關(guān)孔穴中分別制備分離用鉑電極和Ag/AgCl參比電極。
C封裝同實施例1C。
實施例3A玻璃芯片材料加工同實施例1A。
B電極集成(1)在一平板玻璃上印刷好電極引線后，將其與過程A所制得的含有微流通道、液池、微米孔的玻璃芯片鍵合，鍵合溫度為560℃。
(2)利用電鍍法在微米孔中負載合成納米碳管所用的催化劑。所使用的電鍍液為硫酸鐵與硼酸的混合溶液，其中硫酸鐵含量為0.01/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鐵膜厚度為40nm。
(3)利用微波電子回旋共振等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率200W，線圈勵磁電流20A，等離子體腔體內(nèi)壓力800Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘。合成時間25min。氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
(4)利用電化學方法在芯片的相關(guān)孔穴中分別制備分離用鉑電極和Ag/AgCl參比電極。
C封裝同實施例1C。
實施例4A玻璃芯片材料加工同實施例1A。
B電極集成
(1)在一平板玻璃上印刷好電極引線后，將其與過程A所制得的含有微流通道、液池、微米孔的玻璃芯片鍵合，鍵合溫度為560℃。
(2)利用電鍍法在微米孔中負載合成納米碳管所用的催化劑，所使用的電鍍液為硫酸鈷、硫酸鎳與硼酸的混合溶液，其中硫酸鈷含量為0.01mol/L，硫酸鎳含量為0.01mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鈷、鎳膜厚度為50nm。
(3)利用微波電子回旋共振等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率200W，線圈勵磁電流20A，等離子體腔體內(nèi)壓力800Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘。合成時間30min；氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
(4)利用電化學方法在芯片的相關(guān)孔穴中分別制備分離用鉑電極和Ag/AgCl參比電極。
C封裝同實施例1C。
實施例5A玻璃芯片材料加工同實施例1A。
B電極集成(1)在一平板玻璃上印刷好電極引線后，將其與過程A所制得的含有微流通道、液池、微米孔的玻璃芯片鍵合，鍵合溫度為560℃。
(2)利用電鍍法在微米孔中負載合成納米碳管所用的催化劑。所使用的電鍍液為硫酸鈷、硫酸鎳與硼酸的混合溶液，其中硫酸鈷含量為0.02mol/L，硫酸鎳含量為0.03mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鈷、鎳膜厚度為70nm。
(3)利用微波電子等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率300W，等離子體腔體內(nèi)壓力1500Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成時間10min。氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
(4)利用電化學方法在芯片的相關(guān)孔穴中分別制備分離用鉑電極和Ag/AgCl參比電極。
C封裝同實施例1C。
實施例6A玻璃芯片材料加工同實施例1A。
B電極集成
(1)在一平板玻璃上印刷好電極引線后，將其與過程A所制得的含有微流通道、液池、微米孔的玻璃芯片鍵合，鍵合溫度為560℃。
(2)利用電鍍法在微米孔中負載合成納米碳管所用的催化劑。所使用的電鍍液為硫酸鈷、硫酸鎳與硼酸的混合溶液，其中硫酸鈷含量為0.02mol/L，硫酸鎳含量為0.03mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鈷、鎳膜厚度為70nm。
(3)利用熱絲化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極熱絲功率200W，合成腔體內(nèi)壓力2100Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘。合成時間10-30min。氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
(4)利用電化學方法在芯片的相關(guān)孔穴中分別制備分離用鉑電極和Ag/AgCl參比電極。
C封裝同實施例1C。
實施例7A玻璃芯片材料加工同實施例1A。
B電極集成其步驟(1)和步驟(2)同實施例6的電極集成中的步驟(1)和步驟(2)。在微米孔中制備催化劑后，利用高溫裂解法在微米孔中集成納米碳管電極合成溫度520℃，腔體內(nèi)壓力3000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成時間20min。氣量流量為標準狀態(tài)下的量。
實施例8利用金取代實施例1玻璃組分中的Ag2O，用量為0.061％，在與實施例1完全相同的條件下進行玻璃芯片材料制備、光輻照處理、玻璃熱處理、酸腐蝕以及納米碳管電極集成、芯片封裝等，即可制備微流控芯片。
權(quán)利要求
1.一種微流控芯片的制備方法，包括如下步驟(1)、玻璃芯片的制備選取Li2O-Al2O3-SiO2玻璃組分，加入適量的光敏劑和晶核劑，高溫熔制、拉制或澆注成片狀，研磨拋光成厚度為0.2mm-2.0mm的玻璃片，依次經(jīng)光輻照、高溫和酸腐蝕處理，在玻璃片上刻蝕出微流通道、液池、高壓隔離結(jié)構(gòu)和用于集成電極的孔穴；(2)、納米碳管工作電極、參比電極及對電極的集成在與上述同組分的玻璃基片上印刷電極引線，再將第一步制得的玻璃芯片和帶電路的玻璃基片鍵合，鍵合溫度為400-600℃，在電化學工作電極微米孔中負載催化劑，催化劑為所使用的電鍍液含有鐵、鈷和/或鎳的鹽溶液，或與稀土金屬鹽的混合溶液，利用等離子體化學氣相沉積法、熱絲化學氣相沉積法或高溫裂解法合成納米碳管電極，在參比電極孔穴中沉積銀絲后，通過陽極氧化制備Ag/AgCl參比電極；在分離電極孔穴位置利用電化學方法制備電泳分離金屬鉑電極；(3)、封裝取石英玻璃片，在相對于玻璃芯片中液池的位置處打孔，再將該玻片與集成電極后的芯片材料鍵合，得微流控芯片。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶核劑為銀、銅、金、銀氧化物、銅氧化物、銀鹽、銅鹽和/或金鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的光敏劑為錫氧化物、錫鹽、鈰氧化物和/或鈰鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的光輻照處理為將刻有微流通道、液池、微米孔圖形的掩模固定在玻璃片上，利用100W-500W紫外光源對玻璃輻照處理1-5小時，微米孔處的光輻照時間為微流通道、液池輻照時間的2倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的玻璃高溫處理為將紫外光輻照后的玻璃片置于400-800℃的高溫中，保溫1.0-5.0小時后，緩慢冷卻退火。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸腐蝕為將熱處理后的玻璃浸入氫氟酸和鹽酸的混合溶液中，腐蝕時間3.0-10.0小時，獲得含有所需微流通道結(jié)構(gòu)、液池以及微米孔學的芯片材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的酸腐蝕混合溶液中HF含量為0.1mol/L，HCl含量為0.12mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米碳管電極的制備電渡液中含有硫酸鎳、硫酸鈷和/或硫酸鐵溶液，與硼酸的混合溶液，硫酸鎳、硫酸鈷或硫酸鐵溶液濃度分別為0.01-0.1mol/L，硼酸含量為0.03mol/L，電鍍電壓10V，電鍍時間30秒，所獲得的催化劑鎳膜、鈷膜和/或鐵膜厚度為10-200nm；利用微波電子回旋共振等離子體化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極微波功率100-500W，線圈勵磁電流5-30A，等離子體腔體內(nèi)壓力200-1000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成反應(yīng)時間10-30min；或利用熱絲化學氣相沉積法在微米孔中集成納米碳管電極熱絲功率100-2000W，合成腔體內(nèi)壓力1000-4000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成時間10-30min；或利用高溫裂解法在微米孔中集成納米碳管電極合成溫度400-600℃，腔體內(nèi)壓力1000-4000Pa，甲烷流量5立方厘米每分鐘，氫氣流量200立方厘米每分鐘，合成時間10-30min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的微流通道寬度為10-100微米、深度為10-40微米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種微流控芯片的制備方法，選取玻璃組分，加入適量的光敏劑和晶核劑，高溫熔制、拉制或澆注成片狀，經(jīng)研磨拋光成玻璃片，依次經(jīng)光輻照、高溫及酸腐蝕處理，制備出具有微流通道、液池、高壓隔離結(jié)構(gòu)和集成電極用孔穴陣列的玻璃芯片，利用等離子體化學氣相沉積法、熱絲化學氣相沉積法或高溫裂解法在玻璃孔穴中集成納米碳管工作電極，參比電極、電泳分離電極分別集成在相應(yīng)孔穴中，經(jīng)封裝而成。該微流控芯片具有電泳分離、反應(yīng)及電化學檢測功能，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、壽命長，信噪比低、檢測靈敏度高、檢測范圍廣等優(yōu)點。
文檔編號G01N27/26GK1773274SQ200510019720
公開日2006年5月17日 申請日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者王升高, 汪建華, 楊茂榮, 李艷瓊, 王濤 申請人:武漢化工學院