專利名稱：一種貯氫材料壓力濃度溫度性能精確測試方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為測定貯氫材料壓力-濃度-溫度(PCT)曲線的一種方法，特別提供了一種適用范圍寬的測定貯氫材料的PCT曲線的精確測試方法。
背景技術(shù)：
常用的測定PCT曲線的方法有容量法和質(zhì)量法。
容量法的原理是根據(jù)已定容積的貯氫材料樣品室和儲(chǔ)氣室的壓力來推算出貯氫材料含氫量的變化。連續(xù)測定定容積內(nèi)的充氫或放氫壓力變化和累積計(jì)算貯氫材料內(nèi)氫濃度的變化，根據(jù)氫氣的狀態(tài)方程得到PCT曲線。容量法測定充氫過程PCT曲線時(shí)，按照估算的充氫量進(jìn)行充氫。由于通過調(diào)整定容積內(nèi)的氫氣壓力調(diào)整樣品充氫量，測試比較方便。而測量放氫的PCT曲線時(shí)，通過調(diào)整定容積內(nèi)的放氫壓力控制放氫量。該方法的設(shè)備投資較小，一般均采用這種方法來測定貯氫材料的PCT曲線。
質(zhì)量法是通過連續(xù)記錄貯氫材料的吸氫或放氫質(zhì)量變化及相應(yīng)得平衡壓力變化，從而得到PCT曲線。質(zhì)量法的優(yōu)點(diǎn)是對(duì)吸氫量或放氫量的測量為直接測量，能夠動(dòng)態(tài)或靜態(tài)地測量PCT曲線，對(duì)于測定充氫和放氫過程非常方便。然而，該方法設(shè)備投資巨大，需要有高分辨率的石英振蕩微天平。
中國專利申請“一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法，申請?zhí)?2109169.2”報(bào)道的方法只適用于具有低壓或者超低壓貯氫材料PCT曲線的測量。而中國專利申請“一種貯氫合金壓力濃度溫度性能測試方法，申請?zhí)?2109169.2”和《稀有金屬》，1997，21(1)，貯氫合金PCT曲線的簡易測定，報(bào)道的方法均采用理想狀態(tài)方程來進(jìn)行測量，此種方法精度較低。特別在平衡壓較高、溫度較低時(shí)，實(shí)際氫氣的狀態(tài)方程與理想狀態(tài)方程有較大的偏差，這時(shí)如果仍采用理想狀態(tài)方程來測定貯氫材料的PCT曲線勢必會(huì)造成很大的誤差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適用范圍寬的貯氫材料壓力濃度溫度性能精確測試方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是
一種精確測定貯氫材料PCT性能的方法，包括如下步驟(1)稱取質(zhì)量m的貯氫材料，放入樣品室；(2)通過溫度變送器測定儲(chǔ)氣室溫度、樣品室溫度，壓力變送器測定儲(chǔ)氣室和樣品室的實(shí)驗(yàn)壓力，樣品室保持恒溫；(3)首先將樣品室置于溫度為100～120℃下打開閥門，對(duì)整個(gè)測試系統(tǒng)抽真空持續(xù)60～120分鐘；停止抽真空，關(guān)閉閥門，假定此時(shí)樣品的儲(chǔ)氫量為0，樣品室的氣體壓力0；(4)向儲(chǔ)氣室中充入一定量的氫氣使其壓力保持在0.001-20MPa，測定并記錄此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tc1、壓力Pc1，打開閥門，儲(chǔ)氫室中的氫氣通過連接管道進(jìn)入樣品室同時(shí)貯氫材料開始吸氫，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化，即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料吸氫飽和，記錄此時(shí)系統(tǒng)平衡壓力Pb1以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tb1；(5)關(guān)閉閥門，向儲(chǔ)氣室中充入壓力為1kPa～20MPa的氫氣，測定并記錄此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tc2、壓力Pc2，打開閥門，儲(chǔ)氣室中的氫氣進(jìn)入樣品室同時(shí)貯氫材料開始吸氫，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化，即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料吸氫飽和，記錄此時(shí)系統(tǒng)的平衡壓力記錄Pb2以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tb2；(6)重復(fù)上述步驟3、4過程，直到貯氫材料徹底吸氫飽和；(7)待吸氫飽和后，關(guān)閉閥門，儲(chǔ)氣室放出1e-5～0.01mol的氫氣后，測定此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tci、壓力Pci，打開閥門，樣品室的氫氣進(jìn)入儲(chǔ)氣室同時(shí)貯氫材料放出氫氣，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料放氫充分，記錄此時(shí)系統(tǒng)平衡壓力Pbi以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tbi；(8)重復(fù)上述步驟6中所述的放氫過程多次，直到貯氫材料的氫氣充分釋放出來，記錄最后一次系統(tǒng)平衡壓力和儲(chǔ)氣室的溫度；(9)以MBWR方程計(jì)算相應(yīng)溫度及壓力狀態(tài)下的氫氣壓縮因子Z(P，T)，然后根據(jù)公式n=PVRTZ]]>計(jì)算出平衡前后氣態(tài)氫氣的摩爾量，計(jì)算其差值數(shù)列{Δn}，對(duì)該數(shù)列求出累加和數(shù)列cumsum{Δn}，然后以平衡壓力Pb為y軸，以貯氫材料氫濃度cumsum{Δn}×2/(m/M)為x軸繪出吸放氫PCT曲線；其中，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，P為氫氣的壓力，M為貯氫材料的摩爾分?jǐn)?shù)；(10)整個(gè)計(jì)算及繪圖過程由以下程序完成，整個(gè)程序包含5個(gè)函數(shù)mbwr-comfactor函數(shù)、mbwr-eos函數(shù)、f函數(shù)、hydron函數(shù)、hydapi函數(shù)；其中mbwr-comfactor函數(shù)用于計(jì)算氫氣的壓縮因子，輸入變量為氫氣的壓力和溫度，輸出變量為氫氣的壓縮因子；mbwr-eos函數(shù)用于計(jì)算氫氣的密度，輸入變量為氫氣的壓力和溫度，輸出變量為氫氣的密度，所用數(shù)值計(jì)算方法為割線法；f函數(shù)是由上述氫氣的mbwr方程轉(zhuǎn)換而來，其輸入變量為氫氣的密度、壓力和溫度，輸出變量為壓力，供mbwr-eos函數(shù)調(diào)用進(jìn)行迭代運(yùn)算；hydron函數(shù)用于計(jì)算氫氣的摩爾量，其輸入變量為容器的體積、氣體的溫度和壓力，輸出變量為氫氣的摩爾量；hydapi函數(shù)用于計(jì)算氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列，以及貯氫材料吸氫量和放氫量，并作出PCT曲線圖，其輸入變量為儲(chǔ)氣室壓力、樣品室壓力、儲(chǔ)氣室溫度、樣品室溫度、儲(chǔ)氣室體積、連接管道的體積、去除樣品體積后樣品室的體積、樣品的摩爾量，其輸出變量為吸放氫過程氫原子與儲(chǔ)氫材料分子的摩爾比增量的累加和數(shù)列、吸放氫過程平衡壓數(shù)列、儲(chǔ)氫材料最大吸氫量和最大放氫量。
所述步驟3中抽真空，使真空度達(dá)到10-1-10-2Pa。
所述步驟8重復(fù)上述步驟6中所述的放氫過程20-40次。
本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明由于在程序中考慮了儲(chǔ)氣室溫度波動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，所以即使設(shè)備的儲(chǔ)氣室部分不能實(shí)現(xiàn)恒溫，其測試獲得的PCT曲線仍是真實(shí)可靠的。
2、本發(fā)明具有很好的實(shí)用價(jià)值，它使設(shè)備變得簡單而易于操作，同時(shí)在測試諸如納米碳管、釩等具有高平衡壓的貯氫材料的PCT曲線時(shí)具有較高的可信度。
3、本發(fā)明能夠明顯提高測試效率，它使整個(gè)數(shù)據(jù)處理及繪圖過程全部由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成，操作者只需將相關(guān)壓力及溫度數(shù)據(jù)添入即可。


圖1為本發(fā)明方法使用裝置的簡易示意圖；圖中，1溫度變送器；2壓力變送器；3儲(chǔ)氣室；4閥門；5連接管道；6樣品室；7貯氫材料；8溫度變送器。
圖2為圖1中閥門4打開前，各部分內(nèi)氫氣的摩爾量。
圖3為圖1中閥門4打開后貯氫材料吸放氫已達(dá)平衡，各部分內(nèi)氫氣的摩爾量。
圖4為使用本發(fā)明方法獲得的LaNi540℃的第一次吸放氫PC曲線。
圖5a-d為MATLAB程序流程圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明方法使用裝置如圖1所示，該裝置包括溫度變送器1、壓力變送器2、儲(chǔ)氣室3、閥門4、連接管道5、樣品室6、貯氫材料7、溫度變送器8。儲(chǔ)氣室3上裝有溫度變送器1、壓力變送器2；樣品室6上裝有溫度變送器8，其內(nèi)裝有貯氫材料7；儲(chǔ)氣室3與樣品室6通過連接管道5相連，連接管道5上設(shè)有閥門4。
本發(fā)明提供了一種精確測定貯氫材料PCT性能的方法，包括如下步驟1、稱取一定質(zhì)量m的貯氫材料，放入樣品室；2、通過溫度變送器1測定儲(chǔ)氣室溫度、樣品室溫度，壓力變送器2測定儲(chǔ)氣室3和樣品室6的實(shí)驗(yàn)壓力，樣品室6保持恒溫；3、首先將樣品室置于高溫下(約100℃)打開閥門4，通過直聯(lián)真空泵對(duì)整個(gè)測試系統(tǒng)抽真空持續(xù)60～120分鐘，使真空度達(dá)到10-1Pa。停止抽真空，關(guān)閉閥門4，假定此時(shí)樣品的儲(chǔ)氫量為0，樣品室的氣體壓力0；4、向儲(chǔ)氣室3中充入一定壓力的氫氣(壓力為0.01-20MPa)，測定并記錄此時(shí)儲(chǔ)氣室3的溫度Tc1、壓力Pc1，打開閥門4，儲(chǔ)氫室3中的氫氣通過連接管道5進(jìn)入樣品室6同時(shí)貯氫材料7開始吸氫，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料吸氫飽和，記錄此時(shí)系統(tǒng)平衡壓力Pb1(該壓力值既是樣品室的壓力也是儲(chǔ)氣室的壓力)以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tb1；5、關(guān)閉閥門4，向儲(chǔ)氣室中充入一定壓力的氫氣(壓力為1kPa～20MPa)，測定并記錄此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tc2、壓力Pc2，打開閥門4，儲(chǔ)氣室中的氫氣進(jìn)入樣品室同時(shí)貯氫材料7開始吸氫，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料吸氫飽和，記錄此時(shí)系統(tǒng)的平衡壓力記錄Pb2(該壓力值既是樣品室的壓力也是儲(chǔ)氣室的壓力)以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tb2；6、重復(fù)上述步驟3、4過程，直到貯氫材料徹底吸氫飽和；7、待吸氫飽和后，關(guān)閉閥門4，儲(chǔ)氣室放出一定量的氫氣(1e-5～0.01mol)后，測定此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tci、壓力Pci，打開閥門4，樣品室的氫氣進(jìn)入儲(chǔ)氣室同時(shí)貯氫材料放出氫氣，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料放氫充分，記錄此時(shí)系統(tǒng)平衡壓力Pbi(該壓力值既是樣品室的壓力也是儲(chǔ)氣室的壓力)以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tbi；8、重復(fù)步驟6中所述的放氫過程多次(本實(shí)施例為20次)，直到貯氫材料的氫氣充分釋放出來，記錄最后一次系統(tǒng)平衡壓力和儲(chǔ)氣室的溫度；9、以目前公認(rèn)的描述氫氣實(shí)際狀態(tài)最佳的方程MBWR方程，計(jì)算相應(yīng)于一定溫度及壓力狀態(tài)下的氫氣壓縮因子Z(P，T)，然后根據(jù)公式n=PVRTZ]]>計(jì)算出平衡前后氣態(tài)氫氣的摩爾量，計(jì)算其差值數(shù)列{Δn}，對(duì)該數(shù)列求出累加和數(shù)列cumsum{Δn}，然后以平衡壓力Pb為y軸，以貯氫材料氫濃度cumsum{Δn}×2/(m/M)(M貯氫材料的摩爾分?jǐn)?shù))為x軸繪出吸放氫PCT曲線；10、整個(gè)計(jì)算及繪圖過程由自行編制MATLAB程序完成。
本發(fā)明由于在程序中考慮了儲(chǔ)氣室溫度波動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，所以即使設(shè)備的儲(chǔ)氣室部分不能實(shí)現(xiàn)恒溫，其測試獲得的PCT曲線仍是真實(shí)可靠的。該特征具有很好的實(shí)用價(jià)值，它使設(shè)備變得簡單而易于操作，同時(shí)在測試諸如納米碳管、釩等具有高平衡壓的貯氫材料的PCT曲線時(shí)具有較高的可信度。
本發(fā)明采用的是容量法，即通過連續(xù)記錄貯氫材料的吸氫或者放氫過程的各部分氫氣壓力及溫度根據(jù)MBWR方程推算出對(duì)應(yīng)不同氫氣壓力貯氫材料的吸氫量，來獲得PCT曲線的。技術(shù)關(guān)鍵是如何通過計(jì)算機(jī)編程實(shí)現(xiàn)壓縮因子的計(jì)算。MBWR方程一個(gè)非常復(fù)雜的方程，其形式為P＝ρRT+ρ2(N0T+N1T1/2+N2+N3/T+N4/T2)+ρ3(N5T+N6+N7/T+N8/T2)+ρ4(N9T+N10+N11/T)+ρ5(N12)+ρ6(N13/T+N14/T2)+ρ7(N15/T)+ρ8(N16/T+N17/T2)+ρ9(N18/T2)+ρ3(N19/T2+N20/T3)exp(γρ2)+ρ5(N21/T2+N22/T4)exp(γρ2)+ρ7(N23/T2+N24/T3)exp(γρ2)+ρ9(N25/T2+N26/T4)exp(γρ2)+ρ11(N27/T2+N28/T3)exp(γρ2)+ρ13(N29/T2+N30/T3+N31/T4)exp(γρ2)其中N0～N31，γ為描述氫氣性質(zhì)的參數(shù)，ρ為氫氣密度，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，P為氫氣的壓力，該方程描述的是氫氣壓力與其密度及溫度的關(guān)系。通過壓力變送器和溫度變送器可以測出氣體的壓力及溫度，通過編程實(shí)現(xiàn)計(jì)算機(jī)自動(dòng)計(jì)算出氫氣密度ρ，所采用的數(shù)值計(jì)算方法為割線法。然后，根據(jù)公式Z=PρRT]]>計(jì)算出對(duì)應(yīng)于該壓力，溫度下的氫氣壓縮因子Z(P，T)。由圖2可得閥門4打開前儲(chǔ)氣室內(nèi)氫氣摩爾量為n1i，連接管道內(nèi)氫氣摩爾量為n2i，樣品室內(nèi)氫氣摩爾量n3i，由圖3可得閥門4打開后，當(dāng)吸放氫過程達(dá)到平衡時(shí)儲(chǔ)氣室內(nèi)氫氣摩爾量為n4i，連接管道內(nèi)氫氣摩爾量為n5i，樣品室內(nèi)氫氣摩爾量為n6i，則貯氫材料的吸放氫量為 當(dāng) 時(shí)，貯氫材料的吸氫，當(dāng) 時(shí)，貯氫材料的放氫。因?yàn)樵趯?shí)測過程中，貯氫材料吸放氫平衡到下一次儲(chǔ)氣室充放氫過程的時(shí)間間隔很短(小于一分鐘)，室溫溫度波動(dòng)很小，所以可以得出tci+1＝tbi，該等式的意思是本次測得的儲(chǔ)氣室溫度與上次測得的平衡時(shí)的溫度相等(i是一個(gè)大于等于1的變量)。另外，由于上一次的貯氫材料吸放氫達(dá)到平衡，所以可以認(rèn)為樣品室的氣體壓力在下一次充氫前保持不變，即Pyi+1＝Pbi，該等式的意思是本次測得的樣品室壓力與上次測得的平衡時(shí)的壓力相等(i是一個(gè)大于等于1的變量)。經(jīng)過反復(fù)的充氫和放氫過程，對(duì)相關(guān)的溫度和壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行處理可以得到貯氫材料吸放氫量數(shù)列 對(duì)該數(shù)列進(jìn)行累加和處理得到一個(gè)累加和數(shù)列cumsum 這是一個(gè)關(guān)于氫分子的累加和數(shù)列，而實(shí)際測試中PCT曲線圖中其橫坐標(biāo)為氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M，所以xi=cumsum{Δni}×2nM.]]>另外yi＝Pbi，以xi為橫坐標(biāo)，yi為縱坐標(biāo)作圖便得到PCT曲線圖。
如圖2所示，圖1中閥門4打開前，各部分內(nèi)氫氣的摩爾量；如圖3所示，圖1中閥門4打開后貯氫材料吸放氫已達(dá)平衡，各部分內(nèi)氫氣的摩爾量。
如圖5a-d所示MATLAB程序流程圖，整個(gè)程序包含5個(gè)函數(shù)mbwr-comfactor函數(shù)、mbwr-eos函數(shù)、f函數(shù)、hydron函數(shù)、hydapi函數(shù)。其中，如圖5c所示，mbwr-comfactor函數(shù)用于計(jì)算氫氣的壓縮因子，輸入變量為氫氣的壓力和溫度，輸出變量為氫氣的壓縮因子；如圖5d所示，mbwr-eos函數(shù)用于計(jì)算氫氣的密度，輸入變量為氫氣的壓力和溫度，輸出變量為氫氣的密度，所用數(shù)值計(jì)算方法為割線法；如圖5d所示，f函數(shù)是由上述氫氣的mbwr方程轉(zhuǎn)換而來，其輸入變量為氫氣的密度、壓力和溫度，輸出變量為壓力，此函數(shù)沒有物理意義，目的是供mbwr-eos函數(shù)調(diào)用進(jìn)行迭代運(yùn)算；如圖5b所示，hydron函數(shù)用于計(jì)算氫氣的摩爾量，其輸入變量為容器的體積，氣體的溫度和壓力，輸出變量為氫氣的摩爾量；如圖5a所示，hydapi函數(shù)用于計(jì)算氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列，以及貯氫材料吸氫量和放氫量，并作出PCT曲線圖。其輸入變量為儲(chǔ)氣室壓力、樣品室壓力、儲(chǔ)氣室溫度、樣品室溫度、儲(chǔ)氣室體積、連接管道的體積、去除樣品體積后樣品室的體積、樣品的摩爾量，其輸出變量為吸放氫過程氫原子與儲(chǔ)氫材料分子的摩爾比增量的累加和數(shù)列、吸放氫過程平衡壓數(shù)列、儲(chǔ)氫材料最大吸氫量和最大放氫量。
以下是整個(gè)計(jì)算過程的MATLAB程序。
該部分程序用于計(jì)算氫氣的壓縮因子function z＝mbwr_comfactor(P，T)
％The 32-term equation of state；％Based on the Modified Bennedict-webb-rubin equation of state；％P--kPa；％T--k；％在極端環(huán)境下有可能計(jì)算出的壓縮因子不準(zhǔn)；％不過在常規(guī)溫度273.15～573.15k，及常規(guī)壓力0.001～100Mpa下，該程序計(jì)算出的壓縮因％子是可靠的，而貯氫材料的PCT曲線測試環(huán)境包含于這個(gè)范圍內(nèi)。
％使用的數(shù)值計(jì)算方法為割線法。
R＝8.314472；ro＝mbwr_eos(P，T)；z＝P./ro./R./T；function ro＝mbwr_eos(P，T)R＝8.31447；ro0＝0.002；ro1＝P./R./T；y＝1；while ab(y)＞1e-7ro2＝(ro0.*feval(@f，ro1，P，T)-ro1.*feval(@f，ro0，P，T))./...(feval(@f，ro1，P，T)-feval(@f，ro0，P，T))；ro0＝ro1；ro1＝ro2；y＝feval(@f，ro1，P，T)；endro＝ro1；function y＝f(ro，P，T)rr＝0.00831434；gm＝-0.41000000E-02；g0＝.4675528393416E-04；g1＝.4289274251454E-02；g2＝.5164085596504E-01；
g3＝.2961790279801E+00；g4＝-.3027194968412E+01；g5＝.1908100320379E-05；g6＝-.1339776859288E-03；g7＝.3056473115421E-01；g8＝.5161197159532E+01；g9＝.1999981550224E-07；g10＝.2896367059356E-04；g11＝-.2257803939041E-02；g12＝-.2287392761826E-06；g13＝.2446261478645E-05；g14＝-.1718181601119E-03；g15＝-.5465142603459E-07；g16＝.4051941401315E-09；g17＝.1157595123961E-06；g18＝-.1269162728389E-08；g19＝-.4983023605519E+01；g20＝-.1606676092098E+02；g21＝-.1926799185310E-01；g22＝.9319894638928E+00；g23＝-.3222596554434E-04；g24＝.1206839307669E-03；g25＝-.3841588197470E-07；g26＝-.4036157453608E-05；g27＝-.1250868123513E-10；g28＝.1976107321888E-09；g29＝.2411883474011E-13；g30＝-.4127551498251E-13；g31＝.8917972883610E-12；d0＝ro；d1＝ro.^2；d2＝ro.^3；d3＝ro.^4；d4＝ro.^5；d5＝ro.^6；d6＝ro.^7；d7＝ro.^8；d8＝ro.^9；d9＝ro.^10；d10＝ro.＾11；d11＝ro.＾12；d12＝ro.^13；t0＝sqrt(T)；t1＝T.^2；t2＝T.^3；t3＝T.^4；f＝exp(gm.*d1)；b0＝d1.*T；b1＝d1.*t0；b2＝d1；b3＝d1./T；b4＝d1./t1；b5＝d2.*T；b6＝d2；b7＝d2./T；b8＝d2./t1；b9＝d3.*T；b10＝d3；b11＝d3./T；b12＝d4；b13＝d5./T；b14＝d5./t1；b15＝d6./T；b16＝d7./T；b17＝d7./t1；b18＝d8./t1；b19＝d2.*f./t1；b20＝d2.*f./t2；b21＝d4.*f./t1；b22＝d4.*f./t3；b23＝d6.*f./t1；b24＝d6.*f./t2；b25＝d8.*f./t1；b26＝d8.*f./t3；b27＝d10.*f./t1；b28＝d10.*f./t2；b29＝d12.*f./t1；b30＝d12.*f./t2；b31＝d12.*f./t3；p＝(b0.*g0+b1.*g1+b2.*g2+b3.*g3+b4.*g4+b5.*g5+b6.*g6+b7.*g7+b8.*g8+b9.*g9...+b10.*g10+b11.*g11+b12.*g12+b13.*g13+b14.*g14+b15.*g15+b16.*g16+b17.*g17...+b18.*g18+b19.*g19+b20.*g20+b21.*g21+b22.*g22+b23.*g23+b24.*g24+b25.*g25...+b26.*g26+b27.*g27+b28.*g28+b29.*g29+b30.*g30+b31.*g31+rr.*d0.*T).*1000；y＝p-P；該部分程序用于計(jì)算氫氣的摩爾量function n＝hydron(P，t，V)％用于求氫氣的真實(shí)摩爾量％P--kPa；％t--℃；％V-ml；％n--mol％當(dāng)氫氣壓力為0kPa時(shí)，其摩爾量為0R＝8.314472；T＝t+273.15；J＝find(P＝＝0)；n＝P.*V./1000./R./T./mbwr_comfactor(P，T)；n(J)＝0；該部分程序用于計(jì)算氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列，以及貯氫材料吸氫量和放氫量，并作出PCT曲線圖。
function[cumlsum，cumlsuma，cumlsumd，Pb，Pba，Pbd，maxa，maxd]＝hydapi(Pc，Py，tc，ty，Vc，Vy1，Vy2，nm)％[cumlsum cumlsuma cumlsund Pb Pba Pbd maxa％maxd]＝hydapi(Pc，Py，tc，ty，Vc，Vy1，Vy2，nm)；％Pc-測試過程中記錄的儲(chǔ)氣室壓力，單位為kPa；％Py-測試過程中記錄的樣品室壓力，單位為kPa；％tc-測試過程中記錄的儲(chǔ)氣室的溫度，單位為℃；％ty-測試過程中記錄的樣品室的溫度，單位為℃；％Vc-儲(chǔ)氣室的體積，單位為ml；％Vy1-連接管道的體積，單位為ml；％Vy2-去除樣品體積后樣品室的體積，單位為ml；％nm-樣品的摩爾量，單位為mol；
％cumlsum-包括吸氫和放氫過程的氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列；％cumlsuma-僅吸氫過程的氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列；％cumlsumd-僅放氫過程的氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列；％Pb-貯氫材料吸放氫過程的平衡壓數(shù)列；％Pba-貯氫材料吸氫過程的平衡壓數(shù)列；％Pbd-貯氫材料放氫過程的平衡壓數(shù)列；％maxa-貯氫材料最大吸氫量；％maxb-貯氫材料最大放氫量；J＝length(Py)；％獲得Py數(shù)組的長度；％根據(jù)等式Py(i+1)＝Pb(i)建立平衡壓數(shù)組；Pb＝zeros(J-1，1)；for i＝1:J-1Pb(i)＝Py(i+1)；end％建立吸氫過程的平衡壓數(shù)組；[CI]＝max(Pb)；Pba＝zeros(I，1)；fori＝1:IPba(i)＝Pb(i)；end％建立放氫過程的平衡壓數(shù)組；Pbd＝zeros(J-I，1)；for i＝1:J-IPbd(i)＝Pb(J-i)；end％建立用于實(shí)際計(jì)算過程使用的樣品室壓力的數(shù)組；Py1＝zeros(J-1，1)；
for i＝1:J-1Py1(i)＝Py(i)；end％建立用于實(shí)際計(jì)算過程的反應(yīng)平衡前儲(chǔ)氣室溫度的數(shù)組；tc1＝zeros(J-1，1)；for i＝1:J-1tc1(i)＝tc(i)；end％根據(jù)等式tc(i+1)＝tb(i)建立用于實(shí)際計(jì)算過程的反應(yīng)平衡后儲(chǔ)氣室溫度的數(shù)組；tb＝zeros(J-1，1)；for i＝1:J-1tb(i)＝tc(i+1)；end％計(jì)算吸放氫過程的貯氫材料的吸放氫量數(shù)組；n1＝hydron(Pc，tc1，Vc)；％反應(yīng)前儲(chǔ)氣室內(nèi)氣態(tài)氫分子的摩爾量；n2＝hydron(Py1，tc1，Vy1)；％反應(yīng)前連接管道內(nèi)氣態(tài)氫分子的摩爾量；n3＝hydron(Py1，ty，Vy2)；％反應(yīng)前樣品室內(nèi)氣態(tài)氫分子的摩爾量；n4＝hydron(Pb，tb，Vc)；％平衡后儲(chǔ)氣室內(nèi)氣態(tài)氫分子的摩爾量；n5＝hydron(Pb，tb，Vy1)；％平衡后連接管道內(nèi)氣態(tài)氫分子的摩爾量n6＝hydron(Pb，ty，Vy2)；％平衡后樣品室內(nèi)氣態(tài)氫分子的摩爾量；detan＝n1+n2+n3-n4-n5-n6；％貯氫材料吸放氫摩爾量；cumlsum＝cumsum(detan).*2./nm；cumlsuma＝zeros(I，1)；for i＝1:Icumlsuma(i)＝cumlsum(i)；endcumlsumd＝zeros(J-I，1)；for i＝1:J-I
cumlsumd(i)＝cumlsum(J-i)；endmaxa＝cumlsum(I)；maxd＝maxa-cumlsum(J-1)；plot(cumlsum，Pb)；制備貯氫材料LaNi5合金紐扣錠，按設(shè)計(jì)成分配制，所用金屬純度(at％)為La 99.3％，Ni 99.9％。將上述原料用超聲振蕩器清洗，之后按設(shè)計(jì)成分配重，將配好的料置于水冷銅模中，在氬氣氣氛保護(hù)下，在電弧爐中熔煉，在熔煉過程中將合金翻面重熔五次，同時(shí)進(jìn)行電磁攪拌，以保證合金的均勻性。熔煉后將合金錠封在真空石英管中，放入熱處理爐，隨爐升溫至1100℃保溫8個(gè)小時(shí)后淬火。然后在該綜合測試設(shè)備上進(jìn)行LaNi5貯氫材料的貯氫性能測試，所用氫氣純度99.999％。將1～2克被研碎的樣品放入反應(yīng)器中，樣品在40℃時(shí)用機(jī)械泵抽真空(至10-2Pa)50～60分鐘后，按本發(fā)明方法在圖1所示的裝置中進(jìn)行測試。
圖4為使用本發(fā)明方法獲得的LaNi540℃的第一次吸放氫壓力-組成(P-C)曲線圖。最大吸氫量為6.2961，最大放氫量為5.841。由圖可知，利用理想狀態(tài)方程測得的PCT曲線圖明顯不能反應(yīng)真實(shí)情況。
采用本發(fā)明可以作為貯氫材料性能試驗(yàn)設(shè)備(中國發(fā)明專利申請，申請?zhí)?00410050594.3，申請日2004年10月15日)的測試方法。
權(quán)利要求
1.一種貯氫材料壓力濃度溫度性能精確測試方法，其特征在于包括如下步驟(1)稱取質(zhì)量m的貯氫材料，放入樣品室；(2)通過溫度變送器測定儲(chǔ)氣室溫度、樣品室溫度，壓力變送器測定儲(chǔ)氣室和樣品室的實(shí)驗(yàn)壓力，樣品室保持恒溫；(3)首先將樣品室置于溫度為100～120℃下打開閥門，對(duì)整個(gè)測試系統(tǒng)抽真空持續(xù)60～120分鐘；停止抽真空，關(guān)閉閥門，假定此時(shí)樣品的儲(chǔ)氫量為0，樣品室的氣體壓力0；(4)向儲(chǔ)氣室中充入一定量的氫氣使其壓力保持在0.001-20MPa，測定并記錄此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tc1、壓力Pc1，打開閥門，儲(chǔ)氫室中的氫氣通過連接管道進(jìn)入樣品室同時(shí)貯氫材料開始吸氫，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化，即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料吸氫飽和，記錄此時(shí)系統(tǒng)平衡壓力Pb1以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tb1；(5)關(guān)閉閥門，向儲(chǔ)氣室中充入壓力為1kPa～20MPa的氫氣，測定并記錄此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tc2、壓力Pc2，打開閥門，儲(chǔ)氣室中的氫氣進(jìn)入樣品室同時(shí)貯氫材料開始吸氫，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化，即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料吸氫飽和，記錄此時(shí)系統(tǒng)的平衡壓力記錄Pb2以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tb2；(6)重復(fù)上述步驟3、4過程，直到貯氫材料徹底吸氫飽和；(7)待吸氫飽和后，關(guān)閉閥門，儲(chǔ)氣室放出1e-5～0.01mol的氫氣后，測定此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tci、壓力Pci，打開閥門，樣品室的氫氣進(jìn)入儲(chǔ)氣室同時(shí)貯氫材料放出氫氣，當(dāng)壓力變送器顯示的壓力值在10分鐘內(nèi)沒有變化即認(rèn)為在該壓力下貯氫材料放氫充分，記錄此時(shí)系統(tǒng)平衡壓力Pbi以及此時(shí)儲(chǔ)氣室的溫度Tbi；(8)重復(fù)上述步驟6中所述的放氫過程多次，直到貯氫材料的氫氣充分釋放出來，記錄最后一次系統(tǒng)平衡壓力和儲(chǔ)氣室的溫度；(9)以MBWR方程計(jì)算相應(yīng)溫度及壓力狀態(tài)下的氫氣壓縮因子Z(P，T)，然后根據(jù)公式n=PVRTZ]]>計(jì)算出平衡前后氣態(tài)氫氣的摩爾量，計(jì)算其差值數(shù)列{Δn}，對(duì)該數(shù)列求出累加和數(shù)列cumsum{Δn}，然后以平衡壓力Pb為y軸，以貯氫材料氫濃度cumsum{Δn}×2/(m/M)為x軸繪出吸放氫PCT曲線；其中，R為氣體常數(shù)，T為絕對(duì)溫度，P為氫氣的壓力，M為貯氫材料的摩爾分?jǐn)?shù)；(10)整個(gè)計(jì)算及繪圖過程由以下程序完成，整個(gè)程序包含5個(gè)函數(shù)mbwr-comfactor函數(shù)、mbwr-eos函數(shù)、f函數(shù)、hydron函數(shù)、hydapi函數(shù)；其中mbwr-comfactor函數(shù)用于計(jì)算氫氣的壓縮因子，輸入變量為氫氣的壓力和溫度，輸出變量為氫氣的壓縮因子；mbwr-eos函數(shù)用于計(jì)算氫氣的密度，輸入變量為氫氣的壓力和溫度，輸出變量為氫氣的密度，所用數(shù)值計(jì)算方法為割線法；f函數(shù)是由上述氫氣的mbwr方程轉(zhuǎn)換而來，其輸入變量為氫氣的密度、壓力和溫度，輸出變量為壓力，供mbwr-eos函數(shù)調(diào)用進(jìn)行迭代運(yùn)算；hydron函數(shù)用于計(jì)算氫氣的摩爾量，其輸入變量為容器的體積、氣體的溫度和壓力，輸出變量為氫氣的摩爾量；hydapi函數(shù)用于計(jì)算氫原子與貯氫材料分子的摩爾比H/M增量的累加和數(shù)列，以及貯氫材料吸氫量和放氫量，并作出PCT曲線圖，其輸入變量為儲(chǔ)氣室壓力、樣品室壓力、儲(chǔ)氣室溫度、樣品室溫度、儲(chǔ)氣室體積、連接管道的體積、去除樣品體積后樣品室的體積、樣品的摩爾量，其輸出變量為吸放氫過程氫原子與儲(chǔ)氫材料分子的摩爾比增量的累加和數(shù)列、吸放氫過程平衡壓數(shù)列、儲(chǔ)氫材料最大吸氫量和最大放氫量。
2.按照權(quán)利要求1所述的貯氫材料壓力濃度溫度性能精確測試方法，其特征在于所述步驟3中抽真空，使真空度達(dá)到10-1-10-2Pa。
3.按照權(quán)利要求1所述的貯氫材料壓力濃度溫度性能精確測試方法，其特征在于所述步驟8重復(fù)上述步驟6中所述的放氫過程20-40次。
全文摘要
本發(fā)明為測定貯氫材料壓力－濃度－溫度(PCT)曲線的一種方法，特別提供了一種適用范圍寬的測定貯氫材料的PCT曲線的精確測試方法。本發(fā)明采用容量法，即通過連續(xù)記錄貯氫材料的吸氫或者放氫過程的各部分氫氣壓力及溫度根據(jù)MBWR方程推算出對(duì)應(yīng)不同氫氣壓力貯氫材料的吸氫量，來獲得PCT曲線，并通過計(jì)算機(jī)編程實(shí)現(xiàn)壓縮因子的整個(gè)計(jì)算及繪圖過程。本發(fā)明由于在程序中考慮了儲(chǔ)氣室溫度波動(dòng)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，所以即使設(shè)備的儲(chǔ)氣室部分不能實(shí)現(xiàn)恒溫，其測試獲得的PCT曲線仍是真實(shí)可靠的。本發(fā)明具有很好的實(shí)用價(jià)值，使設(shè)備變得簡單而易于操作，同時(shí)在測試諸如納米碳管、釩等具有高平衡壓的貯氫材料的PCT曲線時(shí)具有較高的可信度。
文檔編號(hào)G01N33/00GK1687773SQ200510046320
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月27日
發(fā)明者程宏輝, 陳德敏, 楊柯 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所