專利名稱：結(jié)合有光檢測器陣列的靈敏度增強的差示折射計的制作方法
部分繼續(xù)申請本申請是由M.Larkin于2004年1月29日提交的、名稱為“Enhanced Sensitivity Differential Refractometer Measurement Cell”的、美國專利申請序列號為10/768,600的部分繼續(xù)申請。
相關的其他共同待決申請在此特意引入下列相關專利以及共同在審的申請。這些都是重要的，因為本發(fā)明能確保它們可以更有效地使用和實施由M.Larkin于2003年11月25日提交的、名稱為“RefractometerCell for both Absolute and Differential Refractive Index Measurement ofFluids”的美國專利申請序列號10/723,548。
美國專利號4,616,927——名稱為“Sample Cell for LightScattering Measurements”(1986年10月14日)美國專利號5,530,540——名稱為“Light scattering measurementcell for very small volumes”(1996年6月25日)美國專利號6,411,383——名稱為“Method for measuring the 2ndvirial coefficient”(2002年6月25日)美國專利號6,651,009——名稱為“Method for determiningaverage solution properties of macromolecules by the injection method”(2003年11月18日)由S.Trainoff于2003年10月18日提交的、名稱為“Method forCorrecting the Effects of Interdetector Band Broadening”的美國專利申請序列號10/665,903。
由M.Larkin于2003年11月25日提交的、名稱為“RefractometerCell for both Absolute and Differential Refracrive Index Measurement ofFluids”的美國專利申請序列號10/723,548。
背景技術(shù)：
樣品與參考材料折射率的差異被稱作差示折射率(differentialrefractive index)，dRI，它是一個相當重要的物理參數(shù)。由溶劑和溶質(zhì)組成的樣品溶液和含有純?nèi)軇┑膮⒖既芤褐g的dRI可以被用于確定溶質(zhì)的濃度，其中可用到關系式Δc≈Δn/(dndc),]]>Δc是濃度的變化，它與溶液折射率測量值的變化Δn成比例。比例常數(shù)是差示折射率增量 的倒數(shù)。用于測量dRI的典型儀器是“離散(walk-off)”型差示折射計。該儀器包括一個由透明材料制成的單元，該單元有兩個流體室，能容納液體或氣體，并且具有一個隔開這兩個室的傾斜的透明界面。如圖1所示，光束1進入該單元，穿過樣品室2，穿過隔開這兩個室的界面3，穿過參考室4，最后離開該單元。對于所示單元，如果這兩個室中的流體具有相同的折射率，那么在離開該單元后，透射光束5將沿平行于入射光束1的路徑傳播。如果這兩流體具有不同的折射率，那么透射光束6沿與入射光束成一定夾角θ的路徑傳播。入射光束和透射光束間的夾角θ與兩種液體間折射率差異的一次方成比例。光束的角偏轉(zhuǎn)可以用各種已知技術(shù)來測量，因此可以測量并報告出該dRI。
測量得到的差示折射率增量 一般是照射光束波長的函數(shù)。在用于測定樣品摩爾質(zhì)量和尺寸的光散射測量中，該值在計算樣品濃度方面具有重要的作用。對于這種光散射測量的用途，折射計光束的波長被選擇成與光散射光度計中所用波長相同的波長。對于單色光束，差示折射計光源可以選擇發(fā)光二極管、激光、或者甚至是結(jié)合有窄帶過濾器的白光源。一些差示折射計使用白光源，從而對一定范圍內(nèi)的 值進行平均。
雖然在圖1中入射光束垂直于入口表面照射到樣品室界面，但是通常入射光束的方向可以與其成一定角度。這樣便可以使，例如，最后透射過的光束被一反射鏡反射回流動單元室并從相同的表面穿出成為可能。通過利用這樣的反射鏡，可以使該單元的靈敏度加倍。出射光束將不平行于入射光束，也不與該入射光束共線，這樣可以更容易地被檢測到。
盡管樣品室和參考室之間的透明界面的角度越大，由樣品流體和參考流體折射率差異造成的透射光束的角偏轉(zhuǎn)就越大，但通常該角度相對于入射光束方向大約為45°。從所示的幾何關系中可以看出，增大這個角度會導致需要更大體積的樣品流體室，而減小它則會減小由樣品和參考流體折射率差異造成的角偏轉(zhuǎn)。
對于許多應用，樣品制備需要花費大量的時間和資源，因此減小測量所需的樣品量具有直接的利益。如果減少了測量所需的樣品量，除了減少與樣品制備相關的精力外，還會提高測量的質(zhì)量。液相色譜系統(tǒng)就是一個例子，其中如果減小測量所需的樣品量，那么就可提高測量質(zhì)量。在液相色譜系統(tǒng)中，是將可能包含多種物質(zhì)的某種材料溶解到溶劑中，然后注入到液體流中。使該液體流穿過一些介質(zhì)或器件，該介質(zhì)或器件優(yōu)選地根據(jù)某種物理參數(shù)(如尺寸、化學親和性、熱性質(zhì)、電性質(zhì)等)將某些物質(zhì)滯留在介質(zhì)或器件中，從而將這些物質(zhì)與其它物質(zhì)分離。因此不同的物質(zhì)在不同的時間流出介質(zhì)或器件。為了和傳統(tǒng)術(shù)語一致，本文將這種介質(zhì)或器件稱為柱，盡管該器件的物理形狀和功能可能與柱有很大的不同。穿過該柱的流體通常流出到一個小直徑的管中，這樣在任一時刻不同的物質(zhì)駐留在沿該管長度的不同位置處。如果安置一個測量設備，諸如差示折射計，使從該管子流出的液體流經(jīng)該測量器件，那么構(gòu)成該材料的物質(zhì)就可以各個地被測量。測量材料的組成物質(zhì)是色譜系統(tǒng)的基本用途。由于測量總是需要一定量的液體，因此在任何時刻該管某個體積內(nèi)的物質(zhì)必然會對信號產(chǎn)生影響。因此測量器件總是測量到沿該管長度駐留的、對應測量體積內(nèi)的物質(zhì)的平均值。這種在物質(zhì)上的平均部分地破壞了由柱完成的分離，導致數(shù)據(jù)質(zhì)量降低。減小測量所需的樣品量能使對物質(zhì)的平均最小化，產(chǎn)生較高質(zhì)量的數(shù)據(jù)。
除了測量在一定體積樣品上的平均會對數(shù)據(jù)質(zhì)量造成負面影響之外，一定體積的樣品在其穿過測量系統(tǒng)時還會混合在一起。許多色譜系統(tǒng)是由沿著液體流動方向順次放置的數(shù)個測量設備組成，每一個測量涉及該樣品的不同物理參數(shù)。如果某一測量設備將一定體積的流體混合在一起，那么由此導致的測量體積內(nèi)多種物質(zhì)的平均會對所有后續(xù)的流體測量產(chǎn)生負面影響。通常，測量需要的體積越大，混合在一起的樣品的體積也越大，對處于液體流靠后位置的儀器來說，其數(shù)據(jù)質(zhì)量受到負面影響也越大。
除了應用于液相色譜法領域外，各種類型的差示折射計還可被用于多個不同的領域。通過精確地確定參考標準和樣品之間的折射率差異，這樣的測定可被用于確定蔗糖濃度，流體密度以及各種工業(yè)流體(諸如硫磺酸，氯化鈉，酒精等)的濃度。圍繞測量及使用這些折射率差異作為手段去測量各種各樣的衍生量的思想，各種各樣的儀器已被設計出來。
對于dRI測量，減少所需的樣品體積顯然具有好處。然而，對于離散型差示折射計，在樣品體積減小和dRI測量靈敏度之間存在著折衷。dRI的靈敏度會隨著樣品體積的減小而降低至少有三個原因。靈敏度降低的第一個原因是對樣品求平均的范圍減小。甚至對于非常穩(wěn)定的系統(tǒng)，根據(jù)熱力學基本定律可知，在樣品和參考流體中溫度、密度和溶質(zhì)濃度自始自終地發(fā)生著局部波動。Albert Einstein在其1910年發(fā)表在Annelen der Physik.第33卷，1275-1298頁的開創(chuàng)性論文“Thetheory of opalescence of homogeneous fluids and liquid mixtures near thecritical state”中詳細說明了這一點。真實存在的系統(tǒng)決不可能完全穩(wěn)定，在真實系統(tǒng)中這些波動一般會更強。這些波動導致穿過流體的光束的路徑始終變化，并由此引起光束6離開該單元時的角度θ隨時間而波動。在整個時間范圍內(nèi)該光束的角度的波動被看作是dRI測量中的干擾。增加該光束采樣的體積可以使該光束更好地對這些局部波動取平均，降低這些波動的總體影響。
樣品體積的減少會導致dRI測量的靈敏度降低的第二個原因是通過該系統(tǒng)的光能降低。對于圖1中的單元設計圖，當樣品體積減小時，發(fā)出的光能透過的樣品區(qū)域也減小。為了在該系統(tǒng)內(nèi)獲得同樣多的光能，光的強度必須增加。通常，用于測量光束角偏轉(zhuǎn)的系統(tǒng)的靈敏度的增加與供給它的光能成一定比例。因此，為了在測量光束角偏轉(zhuǎn)時能以較小體積的樣品獲得和較大體積的樣品一樣的靈敏度，光的強度必須增加。由于這些系統(tǒng)通常已經(jīng)使用了最強的可用光源，所以樣品體積的減小必然導致通過該系統(tǒng)的光能的減少，并且確定光束角偏轉(zhuǎn)的靈敏度也隨之降低。確定光束角偏轉(zhuǎn)的靈敏度的降低直接對應于dRI測量靈敏度的降低。
樣品體積的減少導致dRI測量靈敏度降低的第三個原因在于能發(fā)送出光束的區(qū)域減少了。當發(fā)送出光束的區(qū)域減小時，衍射效應限制了光束隨后聚焦的清晰度。光束通過的區(qū)域越小，焦點變得越模糊。通常，用于測量光束角偏轉(zhuǎn)的系統(tǒng)的靈敏度隨著聚焦光束清晰度的增加而增加。這樣，光束通過的區(qū)域減少就會導致測量光束角偏轉(zhuǎn)的靈敏度降低，相應地，dRI測量的靈敏度降低。
另一種想法是在樣品體積減少時，增加dRI的靈敏度。當成分變化的樣品通過單元時，如當檢測器被用作聯(lián)機色譜檢測器的情況下，單元中的樣品在空間上將是不均勻的。這使得單元室成為一個弱透鏡，其可以影響焦面上的光點的形狀。與先前將單元中樣品的dRI進行平均的想法不同的是，光點的清晰度與發(fā)現(xiàn)它們準確位置的能力之間可以進行折衷。當樣品體積減少時，該效果被最小化，從而可以更準確地確定光點的位置。同樣的想法也可以應用于單元中熱不均勻的情況下。當流動單元體積減少時，成分和溫度均勻性都得以提高。
序列號為10/768,600的母申請的主要目標是增加dRI測量的靈敏度，并同時使所需的樣品量最小化。序列號為10/768,600的母申請的另一目標是在不增加樣品體積的情況下通過增加透明孔(光束必須通過該透明孔)的尺寸來減少衍射效應。進一步的目標是在光束與單元的任一邊并不靠得很近的情況下提供寬范圍的儀器響應。

發(fā)明內(nèi)容
作為序列號為10/768,600申請的部分繼續(xù)申請，本發(fā)明考慮通過改進檢測方法來進一步增加序列號為10/768,600申請的靈敏度，通過該檢測方法可以確定射出的透射光束的角度。因此，本文所述新發(fā)明的檢測方法的目標是提高透射光束角偏轉(zhuǎn)測定的精確度。通過流體室之后的光束偏轉(zhuǎn)角的測定，一般是通過測量在離含流體的室有一定距離的平面上的光束位置來實現(xiàn)的。平面上光束位置的變化可能以三角關系與光束的角偏轉(zhuǎn)變化有關。該部分繼續(xù)申請進一步的目標是以更大的精確度測定這樣的角偏轉(zhuǎn)。本發(fā)明的另一目標是大大地擴展母發(fā)明特定單元的流體之間所述差示折射率差異的測量范圍。
本發(fā)明的又一個目標是要消除在折射率差異每次經(jīng)過重大變化后重新定位透射光束的需要。對于透射光束在其上移動的、傳統(tǒng)的分離式光電二極管(split photodiode)檢測器，一旦光束移動以致該光束只能照射到檢測器中的一段時，標度(scale)便達到極限，必需重新設置光束位置。通過機械手段對光束位置進行重新定位，以便它再一次照射分離式光電二極管的兩個組件。因為本發(fā)明提供了對極其寬范圍的差示折射率的響應，無需重新定位光束，本發(fā)明在其優(yōu)選實施方式消除了明顯的移動部件。
為了檢測較大范圍的折射率差異，利用多個檢測器元件組成的光檢測器陣列來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的分離式光電二極管檢測器。此外，為了進一步精確檢測落在光檢測器陣列上的平移光束，利用多個光束來替代光束本身，從而提供由多個光束產(chǎn)生的一組信號，其中每一光束通常覆蓋光檢測器陣列一個范圍內(nèi)的多個檢測器元件。因此，每個起作用的光束均會產(chǎn)生一組表示其位移的信號，而多個光束就會產(chǎn)生多個位移信號，當將所有信號組合起來并加工處理時，就可得到精確度提高的位移測定。根據(jù)該位移測定，透射光束的平均角檢測可以被用于確定差示折射率的高精度測量。選擇性地將負透鏡插入到出射光束中將進一步提高光束角偏轉(zhuǎn)測量的精確度。


圖1是一個傳統(tǒng)dRI單元的示意圖，顯示了透射光束的位移。
圖2示出了一個光束充滿了大部分樣品室的傳統(tǒng)單元。
圖3示出了本發(fā)明單元的優(yōu)選實施例，其中參考流體室大于樣品流體室。
圖4示出了光束通過樣品單元并落在分離式光電二極管檢測器上。
圖5示出了相對于在分離式光電二極管上的光束位置的光束強度圖。
圖6示出了落在光檢測器元件陣列上的光束的強度圖。
圖7示出了落在光檢測器陣列上的三角形強度圖。
圖8示出了落在光檢測器陣列上的衍射修正強度圖。
圖9示出了通過樣品單元并落在光檢測器陣列上的一組光束的幾何關系。
圖10示出了圖9中一組落在光檢測器陣列上的相應光束的一組衍射修正強度圖。
圖11示出了一個光束的角偏轉(zhuǎn)，該光束從所述單元以及一個隨后的成像透鏡中射出，該成像透鏡將沿所述陣列產(chǎn)生一個相應位移x1。
圖12示出了一個光束的角偏轉(zhuǎn)，該光束從所述單元、一個成像透鏡以及一個額外的負透鏡中射出，該負透鏡將沿所述陣列產(chǎn)生一個相應位移x2。
具體實施例方式
所有dRI檢測器的目的是測量參考流體和樣品流體間的折射率差異。對于離散型dRI檢測器，這可以通過測量穿過該單元后從該單元射出的光束的角偏轉(zhuǎn)來完成。出射光束相對于入射光束的平移導致樣品室中可被照射并且仍然能使光束到達并穿過參考室的區(qū)域減少，這樣便限制了傳統(tǒng)單元結(jié)構(gòu)的靈敏度。該平移主要取決于樣品流體折射率和制備該單元的透明材料的折射率之間的差異，而對樣品和參考流體之間的折射率差異僅有較小的依賴性。對于大多數(shù)實際應用，尤其是與液相色譜法相關的應用，兩種流體之間的折射率差異小于流體與單元材料之間的折射率差異。
為清晰起見，圖1僅示出了一條非常細的光束。由于背景技術(shù)部分討論的原因，當該單元充滿盡可能多光束時的情形示于圖2。注意當該光束通過樣品室和參考室間的厚度為t的分隔物3時會出現(xiàn)一個平移d。該平移不一定會對dRI測量造成影響，因為使用簡單的光學裝置就可以將光束的角偏轉(zhuǎn)(如圖1中θ所示)從光束的平移(如圖2中d所示)中分離開。然而，該平移卻限制了樣品室內(nèi)可被有效照射的容積。樣品室2邊緣附近的光可能不會進入到參考室4中，因而不會對測量造成影響，從而降低了測量的靈敏度。如果允許進入樣品室2的光束錯過或掠過參考室，它就會從該單元的各個表面、拐角以及不連續(xù)處反射和散射，這樣通常會對正在測量光束角偏轉(zhuǎn)的儀器造成一個假的不期望的信號。如圖2所示，為了避免這一情形，通常在流動單元前放置孔7，以確保進入樣品室2的光不會錯過或掠過參考室4。
當流體的折射率小于單元材料的折射率時，圖1和圖2中描述的平移方向是恰當?shù)?。那是通常的情形，但在一些例子中，待測流體的折射率高于單元材料的折射率。例如，諸如甲苯之類的流體折射率為1.5，該折射率大于由熔融石英制成的典型單元材料的折射率1.46。由于dRI檢測器通常被設計成可對多種流體進行操作，所以孔要被設計成足夠小并且被放置成在期望的流體折射率范圍上，沒有光線掠過參考室壁。對于典型的低容量型流動單元，可以將光束限制到僅從樣品室2中央的65％區(qū)域進入，該室的其它部分雖然基本不用，但仍充滿樣品流體。分隔物3的厚度導致了光束的平移以及上述與該平移相聯(lián)系的負面影響。當該分隔物的厚度可以忽略不計時，該平移將變?yōu)榱?，與參考室4的掠過表面有關的后果也會消除。此外，當分隔物厚度減小時，將更有利于兩流體間的熱接觸，從而減少因熱導致的變化對折射率造成的不利影響。然而，實際上難以使該尺寸變得很小。而且，當分隔物尺寸減小時，樣品室和參考室間的壓力差使得它們間的分隔物彎曲，給測量帶來了干擾和失真。壓力差不可避免地存在于樣品室和參考室之間，尤其是在流體穿過一個或兩個室流動的情況下。
本發(fā)明的參考室4的優(yōu)選實施例示于圖3中，它被設計成比樣品室大，以致足以使光束從表面9的任何位置進入樣品室2，穿過該樣品室，并到達穿過分隔物3進入?yún)⒖际抑?，該光束穿過參考室，而不會撞擊到位于參考室各壁面交叉處的任何拐角，也不會掠過不打算讓光束通過的任何側(cè)面。這樣便允許樣品室的整個體積都被入射光束照射。當被照射的樣品室部分增加時，測量的靈敏度便增加，而不需增加樣品室的尺寸。相反地，使用所述發(fā)明，樣品的體積可以比傳統(tǒng)流動單元中的小，而又不損失測量的靈敏度，因為在該優(yōu)選實施例中，樣品室體積的更大部分均被照射。對于傳統(tǒng)的色譜測量，參考室4是在測量開始時充滿參考流體的，然后在測量過程中保持恒定。因此，參考室4體積的增加并不影響測量所需的樣品體積。
流動單元參考室4必須比樣品室大到何種程度取決于流動單元的物理細節(jié)以及待測量的溶劑折射率的范圍。對于任何實施例，參考室4都必須做得足夠大并正確放置以便入射到樣品室2中任意地方的光都能順利到達并穿過參考室。在圖3中，我們給出本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例。在這一實施例中，參考室4有一個三角形的橫截面，其與樣品單元橫截面的三角形類似。平面8、9、12和13相互平行，平面10和11相互平行。樣品室和參考室被厚度為t的分隔物隔開。所示光束由于穿過該分隔物而被平移一個距離d。樣品室的流體具有折射率n1，參考室的流體具有折射率n2，樣品室和參考室之間的分隔物具有折射率ng。樣品流體和參考流體的折射率n1和n2之間的折射率差異通常大約為1×10-3數(shù)量級或更少。而n1或n2與ng之間的折射率差異大約為0.1數(shù)量級。下面為簡化推導起見，我們假定n1≈n2≡nl。在這一假定的情況下，平移d可以寫作d=tsin(α){1-mcosα1-m2sin2α},]]>這里m＝nl/ng注意當液體的折射率高于單元的透明材料的折射率，即m＞1時，d是負值，光束位移向下。
如母專利所述，在光通過含流體的室后，對光束偏轉(zhuǎn)角的測量可以得到兩種流體間的差示折射率dRI。一份較早的申請，即本說明書第1頁中列出的序列號為10/723,548的申請描述了流動單元，其允許測量兩流體之間的dRI，或包含在兩單元中相同流體的絕對折射率ARI。通過在光通過含流體的室后對光束偏轉(zhuǎn)角進行測量，完成對dRI或ARI的測量。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，后一種測量要求表面12不平行于表面9。本發(fā)明旨在確定偏轉(zhuǎn)角。
在下面的論述中，我們將假設偏轉(zhuǎn)角將被測定，以便測量分別包含在圖2和圖3的兩個室2和4中不同流體之間的dRI。圖3中的平面12和9是平行的。對于非平行面12和9的情況，包含在兩單元中的相同流體的ARI也可以通過測量偏轉(zhuǎn)角而得以測定，如在較早的參考申請10/723,548中所詳細描述的。
迄今為止，dRI儀器測量光束位置所采用的標準技術(shù)是使用分離式光電二極管，它由并列的兩個光敏元件組成。使用分離式光電二極管的典型系統(tǒng)示于圖4中。在所示系統(tǒng)中，光源17照射矩形孔18。該孔被置于會聚透鏡19的焦面中，使來自孔的光通過透鏡后變?yōu)槠叫泄狻Ｈ缓罄每?對該平行光進行限制，以穿過含流體的室，在室中發(fā)生角偏轉(zhuǎn)。然后光束被傳送通過第二會聚透鏡20。緊跟在所述單元后面用來取代透鏡20的反射鏡裝置，可以被用于增加通過溶液的路徑，這已經(jīng)在母專利中論述過。對于本發(fā)明，由此產(chǎn)生的反射光束的額外傳輸沒有進行論述，這是因為它們的用途和實施是本領域技術(shù)人員所熟悉的。矩形孔18的圖像將形成于第二透鏡20的焦面中，其位于被置于該位置的、所謂的分離式光電二極管21上。
分離式光電二極管21由兩個獨立的光電二極管組成，它們各自的信號與位于其上的透射圖像的數(shù)量成比例。對于“零”信號，矩形孔的圖像通過能夠旋轉(zhuǎn)的玻璃板22平移，直到來自那兩個光電二極管的信號相同。如果現(xiàn)在光束由于dRI變化的緣故而發(fā)生角偏轉(zhuǎn)，那么圖像位置移動，這樣，相對于第二光電二極管單元，較大部分的圖像照射在第一光電二極管單元上，并且相應信號按比例變化。對于矩形圖像和空間均勻的獨立光電二極管而言，來自兩個二極管的信號之間的差異與離開流體室的光束的角偏轉(zhuǎn)的一次方成比例?？梢岳媚M電路來產(chǎn)生與兩信號之間的差異成比例的電壓，從而藉此可以測量光束位置和相關的光束偏轉(zhuǎn)角。對于分離式光電二極管系統(tǒng)，可測量的最大信號受到光電二極管和矩形圖像尺寸的限制。當圖像完全移出第一檢測器并移到第二檢測器時，就不可能再測定光束位置了。圖5示出了在附圖標記21處的兩個光電二極管元件的光束強度圖。
本發(fā)明并不使用雙光電二極管結(jié)構(gòu)21，而是使用多個光檢測器23，諸如光電二極管陣列或電荷耦合裝置陣列，用于測量光束位置，并隨后測定相關dRI和ARI值。注意，光束位置的測定及其有效的角偏轉(zhuǎn)將主要取決于該光束邊緣附近的少數(shù)檢測器，這是因為照射在邊緣之間的二極管上的光束強度都是相同的。為了利用額外的光檢測器來提高光束位置的測定，我們需要覆蓋大范圍的各個光檢測器元件之間的更大的光束強度變化，此種強度變化提供了額外的工具，通過該工具可以對所述強度變化進行分析擬合，從而改善所述光束位置的測定。圖7提供了簡單的三角形強度變化，由此，橫跨的光檢測器元件是寬的，每一單元檢測到相對強度變化可以被用于更準確地確定光束的位置。回過來參見圖4，如果孔18和孔7的組合制作得足夠小，那么所得到的光束輪廓將顯示與衍射極限有關的強度變化，并且產(chǎn)生諸如圖8中所示的強度變化。還有，包含寬范圍的光檢測器元件的光強度變化使得能更加準確地測定光束位置。
現(xiàn)在考慮圖9的布局，其中入射到所述單元上的單個光束被孔18產(chǎn)生的多個光束所替代，孔18被修改成含有一系列的窄孔或窄縫24，而不是傳統(tǒng)的單孔。如圖9中所示的例子，所選擇的孔的數(shù)量是3個。與分離式光電二極管系統(tǒng)的情況類似，這一系列的窄孔被置于會聚透鏡19的焦面中，從而使得來自這些孔的光在通過透鏡之后變成平行光。利用孔7進一步限制該平行光，以穿過含流體的室，并在這些室中發(fā)生角偏轉(zhuǎn)，這種角偏轉(zhuǎn)是由同一單元的兩個室中的流體的折射率差異所引起。然后出射光束被傳送通過第二會聚透鏡20，所述一系列窄孔的、受衍射限制的圖象形成于在光檢測器陣列23的第二透鏡的焦面中。圖10顯示了這三個光束的強度變化，它覆蓋了大范圍的光檢測器。在具有多個檢測器以及具有測定光束在那些檢測器上的位置或多個光束平均位置的能力的情況下，就有可能擴大測量范圍和/或提高測量靈敏度。也可以產(chǎn)生另外的光束，以獲得覆蓋更多檢測器的圖案。這可以通過在掩模中使用更多的孔24來額外產(chǎn)生復雜的且更容易確定的強度變化而實現(xiàn)。
作為例子，考慮使用512個元件的光電二極管陣列。利用這個裝置，能夠使測量的動態(tài)范圍(其被定義成最大可測量信號除以系統(tǒng)噪聲)超出傳統(tǒng)分離式光電二極管儀器50倍。此種測量動態(tài)范圍的提高在許多設備中明顯具有巨大的作用。有了大范圍的檢測部件，就有可能不必使用圖4中所示的旋轉(zhuǎn)玻璃板22，這是因為光束的小平移與其角方向的測量無關。光束在光檢測器陣列上的起始位置可以簡單地認為是“零”位置，該位置不在陣列的中心。去除移動部件在任何測量系統(tǒng)中總是有利的，這是因為此種移動部件容易增加復雜性以及導致系統(tǒng)故障的額外可能。
利用多個光檢測器，技術(shù)人員必須使用先進的數(shù)學技術(shù)，諸如將光檢測器響應作為檢測器位置的函數(shù)擬合成某種函數(shù)形式，來準確地確定光檢測器陣列上的平均光束位置。此種函數(shù)擬合技術(shù)可以大大地提高光束位置測定的精確度。光束位置測定精確度的進一步提高可以通過將光束修整成特定輪廓來實現(xiàn)。例如，具有陡峭波峰輪廓(例如圖7中所示)的光束比平頂函數(shù)(flat-topped function)能更好地測量光束位置，平頂函數(shù)例如由圖5和圖6中所示的矩形孔的圖像形成、在典型分離式光電二極管系統(tǒng)中所使用的正方形脈沖函數(shù)。當具有完全平頂?shù)恼叫蚊}沖函數(shù)的光束輪廓時，通常利用強度閾值或類似方式來測定光束位置，但是僅有處于光束兩邊緣的兩個光檢測器能夠反映光束位置，其分辨率低于單個光檢測器元件的寬度。
波峰函數(shù)的理想寬度取決于光檢測器響應測量中的噪聲。隨著噪聲水平的增加，與光檢測器單元的物理尺寸有關的波峰函數(shù)的理想寬度必需增加，以進行更好的平均。除了單一的波峰函數(shù)之外，能夠為光束輪廓引入增加測量靈敏度的大量的其他函數(shù)形式。例如，如果光束輪廓被設計成具有多個波峰，如圖10所示，每個波峰將有助于測定平均光束位置。對于“白(white)”測量噪聲，測定光束位置的精確度將隨著波峰數(shù)量的平方根而增加。然而，可被用來提高測量精確度的另一光束輪廓可以是具有多個周期的正弦或三角形波形圖。總之，通過將檢測器(其與相鄰的檢測器在信號上有巨大變化)的數(shù)量最大化，將使測定光束位置的精確度最大化。盡管擴大波峰陣列例如正弦曲線會由于求平均增加而提高測量的靈敏度，但是它增加了復雜性，并且通常不能將圖案與由整倍數(shù)的正弦波峰平移得到的圖案辨別開，除非圖案移動足夠慢以致于能夠跟蹤圖案的移動。利用有限的波峰陣列，技術(shù)人員可以改進多個波峰的求平均值，而不退化周期陣列。
值得強調(diào)的是，本發(fā)明的方法使用了光檢測器陣列，并且在它的一個優(yōu)選實施例中，使用多個光束作為提高所述光束位置測定水平的手段。這與在例如Abbe絕對折射計(absolute refractometer)中使用類似部件不同。現(xiàn)代的Abbe型ARI儀器常常結(jié)合有檢測器陣列，有多個光束落在它的固定位置上。在那些儀器中使用大量的被照射部件測定那些固定光束產(chǎn)生的照射強度。而在本發(fā)明中，多個光束移動，并使用大量的被照射部件來改進我們對光束位置的測量。
落在檢測器陣列上的光束輪廓可以用多種方法進行變化。可以對落在光檢測器陣列上修整光束輪廓的一種方法是提供一個在光檢測器陣列上成像的復雜目標(object)。在圖9的例子中，在掩模18上的一系列窄孔24就是目標，它們在光檢測器陣列上成像，從而產(chǎn)生可提高平均光束位置測定精確度的光圖案，例如如圖10所示。在光檢測器陣列上成像的目標不必僅僅局限于簡單的孔，也可以由透過透明介質(zhì)的或由透明介質(zhì)反射的光組成，該透明介質(zhì)具有部分阻礙或部分反射光的不透明圖案。例如，可以將正弦油墨密度變化(sinusoidal ink densityvariation)印刷到透明的塑料或玻璃片上用作圖9中的孔24。入射在該孔上的光將產(chǎn)生在光檢測器陣列平面23上成像的復雜目標。修整光束輪廓的另一種方法是在距光檢測器陣列平面一定位移的平面上產(chǎn)生圖像。此種位移圖像在光檢測器陣列上產(chǎn)生未聚焦的圖像，從而有效地使光圖案變得平滑。例如，如果目標由一系列的窄孔組成(這些窄孔在光檢測器平面上的圖像將是一系列的陡峭的平頂波峰)，那么通過將這些孔在一個稍微處于光檢測器陣列平面之前或之后的平面上成像，就可使陣列上組成光圖案的一系列波峰有些類似于圖10中所示的那些波峰。
衍射效應也可以用于修整光束輪廓。通過孔7之后成像的任何目標都會因所述孔的衍射效應而改變。該圖像是實際目標的卷積(convolution)，相應孔函數(shù)7。例如，如果孔7是寬為b的矩形，那么圖像將是目標的卷積，公知的sinc平方函數(shù)(cf.Hecht，Optics，Addison-Wesley，Reading，Mass.，1974)為 則 其中，λ是用于進行測量的光的波長，是距光束中心位置角的偏轉(zhuǎn)角。
通常，所有的孔函數(shù)均是波峰函數(shù)，其寬度由孔7的寬度、透鏡20至圖像的距離、以及所用光線的波長確定。如果產(chǎn)生的圖像大于孔函數(shù)的寬度(例如孔18在圖4的分離式光電二極管系統(tǒng)中的分離式光電二極管21上的圖像)，那么衍射對圖5所示的強度圖像將只產(chǎn)生較小的相對修正。然而，如果圖像尺寸與孔函數(shù)寬度相比非常之小，那么圖像將受到孔函數(shù)的控制。例如，如果該孔被制成極其狹窄的縫，那么圖像將僅僅是圖8所示的衍射圖案。在無衍射效應的情況下，圖9中的一組窄孔24將作為一系列完全平頂?shù)恼叫蚊}沖函數(shù)在檢測器陣列上成像。然而，如果孔7的尺寸較小，那么在光檢測器上的圖像將是一系列波峰函數(shù)，對應于具有狹窄平頂?shù)恼叫蚊}沖函數(shù)的函數(shù)I()的卷積。通過改變孔7的尺寸、縫24的尺寸、透鏡20至圖像的距離、和用于測量的光的波長，就有可能使圖像變得更加尖銳或平坦。
分離式光電二極管系統(tǒng)和使用多個光檢測器的本發(fā)明都測定光束在平面中的位置，并使用三角關系將該位置與從含流體的室射出的光束的角偏轉(zhuǎn)θ關聯(lián)起來。對于方向完全垂直于未偏轉(zhuǎn)光束的路徑的檢測平面(如圖4和9中)來說，與入射光束的方向形成的圖11的光束偏轉(zhuǎn)角θ與檢測平面上的光束空間偏轉(zhuǎn)x1相關，即x1＝L tan(θ)，其中，L是成像透鏡20至檢測器23平面的距離。對于給定的角偏轉(zhuǎn)θ，光束移動的距離x1隨著距離L增加而增加。對于給定θ，x1隨L增加而發(fā)生的增加通常實際上不必考慮檢測平面相對于未偏轉(zhuǎn)光束路徑的方向。對于通過其可以測定光束位置的給定精確度，通過增加距離L，可以增加對角偏轉(zhuǎn)θ測量的靈敏度。為了獲得θ測定更好的精確度，L必需盡可能的大。然而，對于非常大的尺寸L，具有許多有害的效應。通常，光束在這些系統(tǒng)中的空間位置常常必需被測定到納米級，因此這個光學系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性都是極其重要的。當系統(tǒng)的物理尺寸較大時，熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性就會不可避免地降低。然而，使用額外的發(fā)散透鏡，就可以在不增加系統(tǒng)物理長度的情況下，增加有效光學長度。
圖11顯示了具有單一光束的標準結(jié)構(gòu)，該單一光束以與單元出口表面13成角θ從流動單元射出，并進入位于距離檢測器陣列23平面為L處的成像透鏡20。光束落在距離光束的有效零位置x1處的檢測器陣列上，其中x1＝c1tan(θ)，c1為常數(shù)。將負透鏡25插入到準直透鏡20之后的路徑中(如圖12所示)，形成光源的虛像，從而增加沿檢測器陣列23上的光束位移，即距離為x2，其中x2＝c2tan(θ)，并且c2＞c1。因此，對可以更加精確地測定角度θ，這是因為該透鏡有效地產(chǎn)生了相當于由較長路徑L產(chǎn)生的結(jié)果，但是此種增加無任何有害影響。
盡管有關使用多個光檢測器陣列來增強并提高差示折射率檢測器性能的許多論述都集中于通過流動單元的一個光束或多個光束的單個通道上，但應該強調(diào)的是，通過插入一個可將光束反射回并通過所述單元的反射鏡這一熟知的方法，將使我們的裝置的靈敏度提高，如母專利中所公開的。對于這種實施方式，源光束將以與表面8成微小角度入射到流動單元上，如圖3所示。因此，光檢測器陣列將位于表面8的入射側(cè)，并被適當定位以便錯過入射光束。
盡管在本說明書大部分中的例子集中于將本發(fā)明的實施方式用于差示折射率檢測器dRI，然而在較早的申請公開了測量流體的絕對折射率的方式。本發(fā)明的優(yōu)選用途是將其結(jié)合到能夠進行這些較早申請中所公開的兩種測量的結(jié)構(gòu)中。
對差示折射率測量領域的技術(shù)人員而言，顯而易見的是本發(fā)明有許多實施例，但是它們僅是對本文所公開的基本發(fā)明的簡單變型。
權(quán)利要求
1.一種改進型差示折射計，其用于測量樣品和參考流體間的折射率差異，所述改進型差示折射計包括a.一個掩模(18)，其對光源(17)所產(chǎn)生的入射光束(1)進行限制使之落在準直透鏡(19)上，所述準直透鏡(19)產(chǎn)生落在孔(7)上的平行光束，所述孔(7)在所述平行光束入射到入口表面(8)之前限制所述出射光束的橫截面，其中所述入口表面(8)屬于b.一個測量單元，所述限制孔對所述出射平行光束進行限制，使之照射所述流動單元的所述樣品室(2)中含有的樣品溶液；c.一個透明分隔物(3)，所述平行光束穿過所述樣品室(2)后，穿過所述透明分隔物(3)，進入d.一個參考室(4)，其含有參考流體，并被所述透明分隔物(3)界定以將所述樣品室(2)和所述參考室(4)分開；e.一個透鏡元件(20)，其形成所述光束限制掩模(18)的圖像，該圖像形成在；f.多個光檢測器元件(23)上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述入射光束是單色光。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述光源是一個激光器。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述光源是一個發(fā)光二極管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述樣品室和所述參考室具有相同的直角三角形截面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的差示折射計，其中所述樣品室和所述參考室具有相似的直角三角形截面，所述光束限制孔(7)對所述入射的平行光束進行限制，使之完全照射所述流動單元的所述樣品室(2)中含有的樣品溶液，而不照射到側(cè)面或掠過所述樣品室的限定側(cè)面之間的拐角，也不照射到所述參考室(4)的側(cè)面和拐角。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改進型差示折射計，其中所述參考室(4)被制成具有足夠尺寸以確保，無論參考流體和樣品流體之間的折射率差異如何，所述進入的平行光束在離開所述測量單元之前不會掠過其中的其他表面或拐角。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述掩模(18)由一條單縫構(gòu)成，所述單縫的尺寸足夠小以確保它的圖像在通過孔(7)之后，落在所述光檢測器陣列(23)上，且所述樣品室和所述參考室是受衍射限限的，從而確保所述圖像基本上是孔(7)的孔函數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述掩模(18)由多條縫(24)構(gòu)成，從而產(chǎn)生多個平行光束入射在所述測量單元上，并產(chǎn)生多個透射圖像落在所述檢測器陣列(23)上。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述樣品室的內(nèi)部入口表面(9)和所述參考室的內(nèi)部出口表面(12)彼此不平行。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述透明分隔物(3)的流體接觸表面(10)和(11)彼此不平行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述測量單元的所述入口表面(8)與所述入射光束不垂直。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的改進型差示折射計，其中所述不垂直的入射光束穿過所述測量單元，并被一個取代所述成像透鏡元件(20)的反射鏡元件通過所述測量單元反射回來，所述反射束以足夠的角度通過入口表面(8)射出，從而被一個光檢測器陣列檢測到，所述光檢測器陣列與所述光束限制掩模(18)之間具有足夠位移，以致不會影響或干擾由所述光束限制掩模(18)限制的入射光束。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改進型差示折射計的測量單元，其中所述測量單元的所述足夠尺寸是根據(jù)對所述流動單元的所述折射率以及所述改進型差示折射計將被用于的樣品和參考折射率的完整范圍的計算而確定的。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的改進型差示折射計的測量單元，其中所述測量單元的所述足夠尺寸是通過直接測量所述改進型差示折射計將被用于的所有樣品和參考流體的所述透射光束而確定的。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中將一個負透鏡(25)插入到所述透射光束的路徑中，從而相對于入射光束(1)的方向增加了測量單元透射光束的虛位移。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的改進型差示折射計，其中將一個負透射(25)插入到所述透射光束的路徑中，從而相對于入射光束(1)的方向增加測量單元透射光束的虛位移。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進型差示折射計，其中所述多個光檢測器元件是一個光電二極管陣列中的元件。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光電二極管陣列，其中所述元件的數(shù)目為512個。
20.一種測量樣品流體相對于參考流體的折射率差異的方法，其包括下列步驟a.將掩模(18)插入到光源(17)所產(chǎn)生的入射光束(1)中，以對其進行限制使之落在準直透鏡(19)上，所述準直透鏡(19)產(chǎn)生落在孔(7)上的平行光束，所述孔(7)在所述平行光束入射到一個測量單元的入口表面(8)之前，進一步限制所述出射光束的橫截面，所述測量單元含有兩個相鄰室(2)和(4)；b.分別將樣品流體和參考流體置于所述相鄰室(2)和(4)中；c.通過所述孔(7)對所述出射平行光束進行限制，使之完全照射所述流動單元的所述樣品室(2)中含有的樣品溶液；d.在穿過所述含樣品和參考流體的室后，在從所述測量單元中發(fā)出的透射光束的路徑中插入透鏡元件(21)，將所述光束限制掩模(18)的圖像形成在透射光束落在的多個光檢測器元件(23)上；和e.當所述樣品和參考室充滿所述參考流體時，通過使用被所述透射光束照射的所述多個光檢測器的所有元件，來測量所述透射光束相對于所述透射光束位置的位移，通過參照在所述多個被照射的檢測器元件上檢測到的強度變化來改進所述測量的精確度。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述入射光束是單色光。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種結(jié)合有光檢測器陣列的改進型差示折射計。使用多元件型光陣列為差示折射率值測量兼具測量靈敏度以及并存的測量范圍提供了基礎，這是迄今為止還未實現(xiàn)過的。在可獲得的、大的動態(tài)范圍內(nèi)，無論在該范圍內(nèi)的偏轉(zhuǎn)如何，該檢測器結(jié)構(gòu)均提供了相同的靈敏度。透射光束被修整，以在所述陣列上提供光強度的空間變化，從而提高其位移測量的精確度。這進而又會提高差示折射率以及差示折射率增量dn/dc計算的精確度。對于樣品量遠小于傳統(tǒng)差示折射計所需樣品量的情況而言，將所述檢測器陣列并入到母案的流動單元結(jié)構(gòu)中將會獲得一個具有極佳靈敏度和范圍的檢測器。
文檔編號G01N21/15GK1758052SQ200510108269
公開日2006年4月12日 申請日期2005年10月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者M·I·拉金, S·P·琴諾夫 申請人:懷亞特技術(shù)公司