專利名稱：監(jiān)視三維樣品聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)紅外熱成象法，以及使用該方法監(jiān)視并表征三維樣品的聚合。
背景技術(shù)：
已經(jīng)研究出許多技術(shù)用于監(jiān)視聚合反應(yīng)過程。已經(jīng)使用紅外光譜(IR)和核磁共振(NMR)監(jiān)視單體的消耗和隨后的成品聚合物產(chǎn)生，但是這些技術(shù)很少提供研究反應(yīng)的熱力學(xué)信息，特別是放出的熱量。已經(jīng)使用量熱法和差示掃描量熱法研究聚合反應(yīng)的放熱量，但是這些技術(shù)僅提供大塊樣品本身的信息；無法得到有關(guān)熱特性的信息，例如從特定樣品范圍或區(qū)域的放熱或熱析出。
實(shí)際上已經(jīng)使用光學(xué)高溫計(jì)測量多種材料的表面溫度，特別是熾熱的材料，并用于評(píng)估催化活性、單體或其它反應(yīng)劑的反應(yīng)性、反應(yīng)速率、或薄膜樣品的反應(yīng)條件。通常評(píng)估薄膜樣品并記錄樣品的溫度。例如使用高峰值溫度用于篩選多種催化劑，在指定條件下表現(xiàn)出較高峰值溫度的樣品將具有較高的催化活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種監(jiān)視三維樣品聚合的方法，包括引發(fā)所述聚合，并用紅外線探測器矩陣記錄所述樣品的溫度分布圖。該方法可以用于熱聚合和光聚合或其組合。樣品包含可以引發(fā)聚合的引發(fā)表面，和一個(gè)或更多監(jiān)視表面，在監(jiān)視表面中監(jiān)視聚合并記錄聚合的溫度分布圖。
此處使用的溫譜圖或溫度分布圖是指在樣品一個(gè)或更多表面上多個(gè)點(diǎn)的三維樣品溫度分布圖，即表面的“溫度圖”。溫度分布圖可以不同于單點(diǎn)光學(xué)高溫計(jì)得到的結(jié)果，單點(diǎn)光學(xué)高溫計(jì)在單點(diǎn)測量溫度，或測量表面的平均溫度。
盡管已經(jīng)使用光學(xué)高溫計(jì)表征薄膜的聚合，但會(huì)認(rèn)識(shí)到，三維樣品的性能可明顯不同于薄膜樣品。薄膜具有相對(duì)高表面積，因此聚合期間產(chǎn)生的任何熱量實(shí)際上比從大塊樣品更易于散逸。特別地，三維樣品將需要更長時(shí)間達(dá)到峰值溫度，并由于更大的熱質(zhì)量可以保留熱量更長時(shí)間。例如，這可以影響成品聚合物達(dá)到的峰值溫度、聚合度、收縮度、分子量，交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中轉(zhuǎn)化率，聚合分子量分布、收縮、深度和缺陷數(shù)。另外，使用薄膜不容易分析復(fù)合聚合材料。
在一個(gè)實(shí)施方式中，樣品包含一種或更多種可熱聚合單體。通過使至少一個(gè)表面暴露至熱能引發(fā)聚合，并記錄溫度分布圖。在另一個(gè)實(shí)施方式中，樣品可以包含一種或更多種可光聚合單體，其中通過暴露至光化輻射引發(fā)聚合，并記錄溫度分布圖。在另一個(gè)實(shí)施方式中，可以用一種或更多種附加分析技術(shù)例如紅外光譜同時(shí)記錄溫度分布圖。
可以在單個(gè)時(shí)間點(diǎn)或作為時(shí)間函數(shù)記錄每個(gè)溫度分布圖。當(dāng)作為時(shí)間函數(shù)記錄時(shí)，可以分析樣品表面上的各個(gè)點(diǎn)，并隨時(shí)間比較結(jié)果?？梢栽谔囟〞r(shí)間比較各個(gè)點(diǎn)，以確定樣品如何進(jìn)行聚合，樣品不同的點(diǎn)上的聚合如何變化。每個(gè)溫度分布圖可以包含在樣品的單個(gè)表面上的多個(gè)點(diǎn)，在樣品不同的表面上的一個(gè)或更多點(diǎn)，或在樣品陣列上的一個(gè)或更多點(diǎn)。
溫度分布圖可以用于優(yōu)化配方、固化條件、固化深度、動(dòng)力學(xué)分布和固化速率。溫度分布圖還可以用于使后固化物理和/或化學(xué)性質(zhì)相關(guān)。


圖1是本發(fā)明方法中使用的裝置示意圖。
圖2是本發(fā)明方法中使用的樣品示意圖。
圖3是實(shí)施例3的數(shù)字圖像溫度分布圖。
圖4是實(shí)施例2的溫度分布圖和應(yīng)變變化隨時(shí)間的作圖。
圖5是實(shí)施例3的多個(gè)點(diǎn)的溫度分布圖隨時(shí)間的作圖。
具體實(shí)施例方式
本方法包括提供可聚合單體、低聚物或可交聯(lián)聚合物的樣品，引發(fā)聚合，并用紅外線探測器矩陣記錄樣品的溫度分布圖。多個(gè)或一系列樣品可以用于本發(fā)明方法。樣品具有其中可以引發(fā)聚合的第一表面，和一個(gè)或多個(gè)監(jiān)視聚合并記錄溫度分布圖的表面。“監(jiān)視表面”取向基本上垂直于引發(fā)表面。“基本上垂直”是指引發(fā)表面和監(jiān)視表面之間的邊緣不必精確地是90°，而可以是90°±45°，更優(yōu)選90°±25°，最優(yōu)選90°±10°。對(duì)于任何特定的樣品或樣品系列，“引發(fā)表面”和“監(jiān)視表面”的選擇是任意的，但是通常在上水平面上便于引發(fā)聚合，從基本上垂直的豎直面之一監(jiān)視聚合。
樣品可以被認(rèn)為沿著任意的x，y和z維度具有尺寸。z維度可以認(rèn)為是垂直高度，并可以認(rèn)為是垂直于水平引發(fā)表面的平面。通常，樣品尺寸為沿著z軸至少0.5毫米，該軸垂直于聚合前面；即聚合沿其推進(jìn)通過樣品的假想平面。優(yōu)選樣品尺寸為深度至少0.5毫米，直徑為0.1毫米，即沿著x和y軸。雖然一般沒有上限，如果深度小于10厘米(z維度)并且直徑5厘米(x和y維度，各自獨(dú)立)，樣品尺寸便于處理和分析。在這些范圍內(nèi)，可以記錄聚合放熱的足夠信息。然而，一些實(shí)施方案中，大于這些尺寸有助于監(jiān)視并記錄樣品的溫度分布圖，如生產(chǎn)制品的質(zhì)量分析，例如生產(chǎn)較大復(fù)合面板。
本發(fā)明方法可以用于監(jiān)視所需單體、低聚物或聚合物的聚合，以生產(chǎn)熱塑性、熱固性、彈性和熱塑性彈性聚合物。在這里使用的″可聚合″是指直接連接到或間接懸垂于單體、低聚物和/或聚合物主鏈(視情況而定)的官能度，其在暴露至合適的固化能量來源時(shí)參加固化反應(yīng)。該官能度通常不僅包括射線照射時(shí)經(jīng)由自由基機(jī)理固化的基團(tuán)，而且包括經(jīng)由陽離子機(jī)理、陰離子機(jī)理、逐步生長機(jī)理、鏈增長機(jī)理或通過縮合機(jī)理固化的基團(tuán)，以及用催化劑或引發(fā)劑例如光自由基引發(fā)劑或熱自由基引發(fā)劑、光酸或光基產(chǎn)生劑，或酸或堿催化劑固化的基團(tuán)。該方法可以應(yīng)用于記錄聚合一種或多種單體、一種或多種低聚物、交聯(lián)一種或多種聚合物或其組合的溫度分布圖，例如聚合單體與低聚物、或低聚物與聚合物。
本方法中可以制備的熱塑性聚合物包括(但是不局限于)聚烯烴和共聚物以及其共混物(包括茂金屬聚烯烴、聚(α-烯烴)、和乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)苯乙烯共聚物和三元共聚物、離聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚氯乙烯、氟烴彈性體、其它含氟聚合物、多酯聚合物和共聚物、聚酰胺聚合物和共聚物、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。
可以制備的聚酰胺聚合物包括(但是不局限于)合成線型聚酰胺，例如尼龍-6和尼龍-66、尼龍-11、或尼龍-12、尼龍-612、尼龍-69、尼龍-4、尼龍-42、尼龍-46、尼龍-7、和尼龍-8，也可以制備包含聚酰胺的環(huán)，例如尼龍-6T和尼龍-61和包含聚酰胺的聚醚。
可以制備的聚氨酯聚合物包括脂肪族、環(huán)脂族、芳香族和多環(huán)聚氨酯。通常根據(jù)已知的反應(yīng)機(jī)理，通過多官能的異氰酸酯與多元醇反應(yīng)來生產(chǎn)這些聚氨酯。
可以制備的其它聚合物包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，其通常用術(shù)語(甲基)丙烯酸酯描述。實(shí)例包括丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸乙酯的聚合物?？梢灾苽涞钠渌酆衔锇ň埘?、聚碳酸酯、聚酮和聚脲。
此外其它聚合物包括含氟聚合物，其包括四氟乙烯與一種或多種其它單體例如全氟(甲基乙烯基)醚、六氟丙烯、全氟(丙基乙烯基)醚；的聚合物和共聚物；四氟乙烯與烯屬不飽和烴單體例如乙烯或丙烯的共聚物。
可以制備的其它含氟聚合物包括基于偏二氟乙烯例如聚偏氟乙烯的聚合物；偏二氟乙烯與一種或多種其它單體例如六氟丙烯、四氟乙烯、乙烯、丙烯等的共聚物。通過本公開內(nèi)容，其它有用的含氟可擠出聚合物對(duì)于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的。
聚烯烴包括烯烴的均聚物和共聚物，以及一種或多種可共聚烯烴與該烯烴例如乙烯基酯化合物例如醋酸乙烯酯的共聚物。該烯烴具有一般結(jié)構(gòu)CH2＝CHR，其中R是氫或烷基，通常該烷基包含不超過10個(gè)碳原子，優(yōu)選一至四個(gè)碳原子。典型的烯烴是乙烯、丙烯、1-丁烯和2-丁烯。可與烯烴共聚合的典型單體包括1-丁烯、1-辛烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、丙烯、乙烯基酯單體例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯和氯丙酸乙烯酯；丙烯酸和α-烷基丙烯酸單體，和其烷基酯；酰胺和腈例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈；乙烯基芳基單體例如苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯、和乙烯基萘；乙烯基和亞乙烯基鹵化物單體例如氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯；馬來酸和富馬酸的烷基酯單體例如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯；乙烯基烷基醚單體例如乙烯基·甲基醚、乙烯基·乙基醚、乙烯基·異丁基醚；2-氯乙基乙烯醚；和乙烯基吡啶單體。
可以制備的熱固性聚合物包括衍生自酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、乙烯基醚樹脂、聚氨酯樹脂、腰果殼樹脂、napthalenic和酚醛樹脂、環(huán)氧改性酚醛樹脂、硅氧烷(可硅氫化和可水解的硅烷)樹脂、聚酰亞胺樹脂、脲醛樹脂、亞甲基二苯胺樹脂、甲基吡咯并烷酮樹脂、丙烯酸酯和甲基丙烯酸樹脂、異氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂和其混合物的聚合物。
環(huán)氧(環(huán)氧化物)單體和預(yù)聚物通常用于生產(chǎn)熱固性環(huán)氧材料，并且是本領(lǐng)域已知的?？梢酝ㄟ^陽離子聚合來固化或聚合可熱固化環(huán)氧化合物。含環(huán)氧基單體也可以包含其它環(huán)氧化合物或含環(huán)氧基單體與熱塑性材料的共混物。含環(huán)氧基單體可以與特定材料共混，以增強(qiáng)固化、或部分固化組合物的最終用途或應(yīng)用。
含環(huán)氧基材料包括通過開環(huán)反應(yīng)具有至少一個(gè)可聚合環(huán)氧乙烯環(huán)的環(huán)氧樹脂。該材料概括稱為環(huán)氧化物，包括單體和聚合環(huán)氧化物，并且可以是脂肪族、環(huán)脂族或芳香族。這些材料通常具有平均每個(gè)分子至少兩個(gè)環(huán)氧基，并優(yōu)選每個(gè)分子具有兩個(gè)以上環(huán)氧基。每個(gè)分子的環(huán)氧基平均數(shù)在這里定義為含環(huán)氧基材料中環(huán)氧基數(shù)除以存在的環(huán)氧分子總數(shù)。聚合環(huán)氧化物包括具有端環(huán)氧基(例如聚亞氧烷基乙二醇的二環(huán)氧甘油醚)的線性聚合物，具有骨干環(huán)氧乙烯單元的聚合物(例如聚丁二烯聚環(huán)氧化物)、和具有懸垂環(huán)氧基(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)的聚合物。
還可以制備酚醛樹脂。酸性固化甲階酚醛樹脂公開于美國專利4,587,291。如果需要，可以制備的酚醛樹脂可以具有小于5％的單體苯酚含量。還可以用直至30％脲、三聚氰胺或糠醇，根據(jù)已知的方法另外改性該樹脂。
甲階酚醛樹脂是酚和醛的堿性縮合反應(yīng)產(chǎn)物，其中可以使用單核或多核酚。進(jìn)一步詳述，單核的酚，和單官能和多官能酚，例如苯酚本身，和烷基取代的同系物，例如鄰、間、對(duì)甲酚或二甲苯酚是合適的。此外合適的是鹵素取代酚，例如氯或溴苯酚和多官能的酚，例如間苯二酚或鄰苯二酚。術(shù)語“多核酚”是指例如萘酚，即與稠環(huán)的化合物。多核酚還可以通過脂肪橋或雜原子例如氧鏈接。多官能的多核酚也可以提供合適的熱固化苯基甲階酚醛樹脂。
用于形成甲階酚醛樹脂的醛成分可以是甲醛、乙醛、丙醛或丁醛，或其在縮合條件下釋放醛的產(chǎn)品，例如甲醛亞硫酸氫鹽、六甲撐四胺、三羥基甲烷、仲甲醛或聚乙醛。酚和醛成分的化學(xué)計(jì)量可以為比例1∶1.1至1∶3.0。
Oxetane環(huán)單體也可以用于形成基體相熱固性聚合物。Oxetane(含氧雜環(huán)丁烷)環(huán)的表現(xiàn)有點(diǎn)象環(huán)氧(環(huán)氧乙烯)環(huán)，因?yàn)榇呋瘎┖?或共固化劑(有時(shí)稱為交聯(lián)劑)可用于開環(huán)并鏈接兩個(gè)或更多個(gè)鏈在一起形成交聯(lián)聚合物。例如，多羧酸酸酐并其它多官能化合物例如聚胺、聚羧酸、聚硫醇、多元酸鹵化物等能夠鏈接兩個(gè)或更多個(gè)oxetane位點(diǎn)，正如通過環(huán)氧化物共固化鏈接環(huán)氧位點(diǎn)。結(jié)果是增加交聯(lián)或固化聚合物中的三維結(jié)構(gòu)數(shù)量，由此增加聚合物結(jié)構(gòu)的剛性值。
可熱固化組合物可以包括具有輻射或可熱交聯(lián)官能度的成分，使得為了固化和凝固而暴露至輻射固化能量時(shí)可固化該組合物，即聚合和/或交聯(lián)該組合物，并且可以用本發(fā)明方法進(jìn)行監(jiān)視。輻射固化能量的典型實(shí)例包括光化輻射能量(例如紅外能、微波能、可見光、紫外線等)、加速粒子(例如電子束能量)，和/或放電能量(例如電暈、等離子體、輝光放電或無聲放電)。
可輻射交聯(lián)官能度是指直接或間接從單體、低聚物或聚合物主鏈懸垂的官能團(tuán)和/或暴露至合適的輻射固化能量源時(shí)聚合反應(yīng)的官能度。適用于本發(fā)明實(shí)踐的典型可輻射交聯(lián)基團(tuán)實(shí)例包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯屬碳-碳雙鍵、三鍵、烯丙基醚基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、這些的組合等。
可以制備的熱固聚合彈性體包括衍生自交聯(lián)聚氨酯、交聯(lián)丙烯酸酯、交聯(lián)天然橡膠、交聯(lián)合成橡膠、交聯(lián)表氯醇、交聯(lián)氯磺化聚乙烯、交聯(lián)乙烯-丙烯酸、丙烯腈-丁二烯(NBR)、丁二烯橡膠、氯化和氯磺化聚乙烯、氯丁二烯、EPM、EPDM、表氯醇、異丁烯橡膠、異戊二烯、聚固化物、聚氨酯、硅氧烷、PVC-NBR、苯乙烯-丁二烯、和醋酸乙烯酯-乙烯等的那些。
本發(fā)明方法還可用于聚合材料以產(chǎn)生互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)和半IPN。當(dāng)兩種聚合物在彼此的存在下形成時(shí)產(chǎn)生IPN，并產(chǎn)生兩個(gè)獨(dú)立的交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)。已經(jīng)描述了其中一種聚合物是環(huán)氧樹脂的IPN。已經(jīng)通過同時(shí)或依次聚合可自由基聚合烯屬-不飽和丙烯酸酯-類型單體和環(huán)氧單體制備IPN。例如參見美國專利5,399,637，5,376,428，5,086,086和4,952,612。
半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(半IPN)定義為兩種或更多種聚合物的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其中一種聚合物是交聯(lián)的，一種是未交聯(lián)的。已經(jīng)描述了包括大量聚合物體系的半IPN(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(高分子科學(xué)和工程百科全書)卷8；John Wiley & Sons，NewYork(1984)279-332頁。已經(jīng)描述了包含未固化環(huán)氧樹脂作為主要成分，并包含丁腈橡膠(英國專利號(hào)736,457)、交聯(lián)的彈性乳膠(英國專利號(hào)1,247,116)作為次要成分的半IPN。Negmatov等人已經(jīng)研究了聚烯烴和三環(huán)氧樹脂的半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)，Uzb.Khim.Zh.，1990(6)，65-7；CA 11593689n(1991)。沒有公開生產(chǎn)IPN的硬化劑、成分量或方法。
適用于本發(fā)明實(shí)踐的典型可光聚合基團(tuán)實(shí)例包括環(huán)氧基、(甲基)丙烯酸酯基、烯屬碳雙鏈、烯丙氧基、α-甲基苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、氰酸酯基、乙烯基醚基、這些的組合等。
一種有用的可光聚合材料種類是thiol-ene聚合物，其包含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的單體、至少一種聚硫醇；和自由基引發(fā)聚合光引發(fā)劑，或吸收紫外線和/或可見光足夠引發(fā)光致聚合的光引發(fā)劑共混物。通常這些光引發(fā)劑和其混合物可以包含酮官能度，并且也可用于丙烯酸酯的自由基光聚合。光引發(fā)劑可以概括地分為乙酰苯類光引發(fā)劑、?；趸㈩愐l(fā)劑或二苯甲酮類光引發(fā)劑。此外，任何上述種類可以具有增效劑例如供電子化合物和染料敏化劑。在K.Dietliker在″A Compilation of Photoinitiators Commercially Available forUV Today(現(xiàn)在可商購的紫外線光引發(fā)劑匯編)″和，SITA Technology(2002)和J.V.Crivello和K.Dietliker在Chemistry and Technology ofUV & EB Formulations for Coatings，Inks and Paints(用于涂層、油墨和顏料的紫外線與電子束配方的化學(xué)作用與技術(shù))卷III，SITATechnology(1998)中可發(fā)現(xiàn)一系列光引發(fā)劑。
特別有用的烯屬不飽和乙烯基單體或低聚物實(shí)例包括苯乙烯、烷基苯乙烯、鹵代苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯；乙烯基醚，例如1，4-環(huán)己烷二甲醇乙烯醚(CHVE)和二乙二醇乙烯醚(DVE)；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯；和N-乙烯基衍生物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基甲酰胺。
有用的烯屬不飽和丙烯酸單體或低聚物實(shí)例包括烷基或羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)乙氧苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]對(duì)丙氧基苯基二甲基甲烷、(羥乙基)異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯、和乙氧基丙烯酸酯。特別有用的高度官能丙烯酸酯是例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羥甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)?？梢陨a(chǎn)丙烯酸酯的共混物，以調(diào)節(jié)固化材料的固化速率和最終性能。
有用的具有多個(gè)硫醇基的化合物(聚硫醇)實(shí)例包括乙二醇雙(硫基羥乙酸酯)、二醇雙(β-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(硫基羥乙酸酯)、三(巰基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基羥乙酸酯)季戊四醇四(β-巰基丙酸酯)，所有這些是可商購的。優(yōu)選聚合聚硫醇的具體實(shí)例是聚丙烯醚甘醇雙(β-巰基丙酸酯)，其是通過酯化聚丙烯醚甘醇(例如Pluracol P201，BASF Wyandotte Chemical Corp.)和b-巰基丙酸制備的。優(yōu)選聚a-巰基乙酸酯或聚β-巰基丙酸酯酯，特別是三羥甲基丙烷三酯物或季戊四醇四酯物。其它可以適于使用的聚硫醇包括烷基硫醇官能化合物例如1，2-二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷等。也可以使用硫醇封端的多固化物樹脂。特別有用的高度官能聚硫醇包括季戊四醇四巰基丙酸酯和三羥甲基丙烷巰基丙酸酯。
用于聚合thiol-ene樣品的有用光固化光引發(fā)劑包括乙酰苯衍生物、?；趸ⅲ蚺c能夠在大于250納米波長自由基引發(fā)的可商購引發(fā)劑混合的?；趸?，有或者沒有增效劑例如供電子化合物或染料敏化劑。
通過將樣品暴露至光化輻射源，例如紫外線輻射源，引發(fā)光聚合。本發(fā)明方法中，可以改變輻照的波長、強(qiáng)度和面積，以測定對(duì)聚合的影響。在很多情況下，限定輻照區(qū)域?yàn)楸砻婺承┎糠质怯欣?，以避免光源的散射效?yīng)和隨之產(chǎn)生的多個(gè)引發(fā)點(diǎn)。因此可以約束輻照源或源的孔徑為樣品第一表面的部分，并記錄第二表面的溫度分布圖，使得在第二表面不引發(fā)聚合。
可以使用對(duì)任何光化輻射源(包括紫外線或可見光源)具有反應(yīng)性的光引發(fā)劑研究聚合?？梢允褂每梢姽庠?，因?yàn)樗奖悖⑶冶徽J(rèn)為更不危險(xiǎn)。例如，可以在指定輻射強(qiáng)度、比率和延續(xù)時(shí)間篩選樣品，使得聚合以合理的速度進(jìn)行，對(duì)產(chǎn)生的聚合物鏈段沒有有害影響，以最大化物理性能，或測定最佳反應(yīng)條件。
對(duì)于自由基聚合(硬化)，可以選擇引發(fā)體系，其經(jīng)由輻射、加熱或氧化還原/自固化化學(xué)反應(yīng)引發(fā)聚合。能夠引發(fā)自由基活性官能團(tuán)聚合的引發(fā)劑種類包括產(chǎn)生自由基光引發(fā)劑，任選結(jié)合光敏劑或加速劑。該引發(fā)劑通常在暴露至波長200至800nm的光能量時(shí)，能夠產(chǎn)生加聚用自由基。
多種可見光或近紅外光引發(fā)劑體系可以用于可自由基聚合樹脂的光聚合。例如，美國專利4,071,424中公開了光致引發(fā)體系可以選自經(jīng)由胺和α-二酮的二元體系引發(fā)聚合的體系。替代地，例如美國專利5,545,676(Palazzotto等人)中公開了樹脂可以與三組分的光引發(fā)劑體系結(jié)合。該三組分體系包括碘鹽(即二芳香基碘鹽)、敏化劑和供體。在專利5,545,676，第2欄27行至第4欄45行中討論了每種光引發(fā)劑成分。其它有用的自由基引發(fā)劑包括?；⒀趸铮绻_于歐洲專利申請(qǐng)173567，美國專利4,737,593和英國專利GB 2,310,855的。
叔胺還原劑可以用于與?；⒀趸锝Y(jié)合。可用于本發(fā)明的示例性叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯?？梢园创呋行Я?基于存在的烯屬不飽和化合物重量)的?；⒀趸锛由?.1至5重量％(基于存在的烯屬不飽和化合物重量)的叔胺來使用引發(fā)劑。
其它可以替代地用于本發(fā)明牙科材料的自由基引發(fā)劑體系包括離子染料-平衡離子絡(luò)合物引發(fā)劑，其包含硼酸鈉陰離子和互補(bǔ)的陽離子染料。例如，美國專利4,772,530，4,954,414，4,874,450，5,055,372和5,057,393中公開了硼酸鈉鹽光引發(fā)劑。
另一種替代地能夠引發(fā)可硬化樹脂中自由基活性官能團(tuán)聚合的引發(fā)劑種類包括傳統(tǒng)的化學(xué)引發(fā)劑體系，例如過氧化物和胺的組合物。這些依賴熱氧化還原反應(yīng)的引發(fā)劑通常稱為“自固化催化劑”。它們通常以兩部分體系提供，其中反應(yīng)劑相互離開儲(chǔ)存，然后在使用之前立刻結(jié)合。
有用的光引發(fā)劑包括安息香醚(例如安息香甲醚或安息香異丙醚)，取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)、取代的乙酰苯(例如2，2-二乙氧基乙酰基苯基酮和2，2-二甲氧基2-苯基乙酰基苯基酮)、取代的α-乙酮醇(例如2-甲基-2-羥基丙酸根苯基酮)、芳香磺酰氯(例如2-萘磺酰氯)和光敏肟?？缮藤彽墓庖l(fā)劑實(shí)例包括IrgacureTM819和DarocurTM1173(都可以從Ciba-Geigy Corp.，Hawthorne，N.Y.獲得)，LucemTPOTM(可從BASF，Parsippany，N.J.獲得)和可從Ciba-Geigy獲得的IrgacureTM651，(2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙基酮)。
光引發(fā)劑通常可以和敏化劑一起使用?？梢允褂帽景l(fā)明方法確定多種敏化劑和其濃度對(duì)聚合組合物的影響。合適的敏化劑被認(rèn)為包括以下種類的化合物酮、香豆素染料(例如酮香豆素)、占噸染料、吖啶染料、噻唑染料、噻嗪染料、惡嗪染料、氮苯染料、氨基酮染料、卟啉、芳香多環(huán)烴、對(duì)取代的氨基苯乙烯基酮化合物、氨基三芳香基甲烷、部花青、squarylium染料和吡啶鹽染料。優(yōu)選敏化劑是酮(例如一元酮或α-二酮)、酮香豆素、氨基芳香基酮和對(duì)取代的氨基苯乙烯基酮化合物。對(duì)于需要深度固化的應(yīng)用(例如固化高度填充復(fù)合材料)，可以使用具有在光聚合輻照所需波長消光系數(shù)低于約1000L mol-1cm-1的敏化劑，更優(yōu)選約或低于100L mol-1cm-1。
如果能量源是紫外線輻射，可以使用合適的紫外線透明容器包容樣品。紫外線源可以為兩類1)相對(duì)弱光強(qiáng)度光源，例如黑光，其通常在280至400納米波長范圍內(nèi)提供10毫瓦/平方厘米或更小(根據(jù)美國國家標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)協(xié)會(huì)審定方法測量該值，例如使用由Sterling，Va的Electronic Instrumentation & Technology，Inc.生產(chǎn)的UVIMATMUM 365L-S輻射計(jì))；和2)比較高光強(qiáng)度的光源，例如中壓汞燈，其提供大于10毫瓦/平方厘米的強(qiáng)度，通常為15至5000毫瓦/平方厘米。可以改變強(qiáng)度和曝光時(shí)間，以研究全部或部分固化的聚合物組合物，以及多種單體、催化劑和其量的影響。強(qiáng)度可以為約0.1至約150毫瓦/厘米，例如約0.5至約100毫瓦/厘米，或約0.5至約50毫瓦/厘米。時(shí)間可以從僅僅幾秒變化至幾分鐘或更多。理想地，可以篩選樣品以接近所需的最終使用的固化條件。如果光化輻射延伸超過400納米，其它光源包括石英鹵鎢燈、鎢絲燈、水銀電弧燈、碳電弧燈、發(fā)光二極管、激光器和微波驅(qū)動(dòng)無電極燈，有或者沒有摻雜劑。
如果需要，可以使用濾光器，以減少或消除輻射源的紅外成分，并增加記錄溫度分布圖的信噪比(S/N)。所謂的截止濾波器通常具有三種類型放置在源和樣品之間的水濾器，用于低強(qiáng)度的紫外源并也放置在源和樣品之間的吸收濾光器，和反射紅外成分、但是傳輸其它波長或傳輸紅外并反射可見光的反射濾光器。
其它光學(xué)元件例如透鏡或擴(kuò)散板可以用于確保光化輻射的均勻性。替代地，可以使用光學(xué)元件，以提供跨越樣品(一個(gè)或多個(gè))的光化輻射梯度(強(qiáng)度梯度)。
可以通過接觸樣品與熱源來引發(fā)熱可聚合樣品。一種實(shí)施方案中，樣品(一個(gè)或多個(gè))安裝在加熱容器上或接觸加熱容器，或樣品可以接觸加熱的樣品載物臺(tái)，例如可編程的電爐。替代地，樣品可以被包容在具有用于記錄溫度分布圖的紅外透明窗口(例如石英窗)的加熱腔室中。如果需要可以使用梯度熱源，使樣品暴露于熱梯度。可以記錄裝置的溫度分布圖并從可聚合樣品的溫度分布圖扣除。優(yōu)選，包含所關(guān)心組合物但是沒有引發(fā)劑的“空白”樣品經(jīng)歷反應(yīng)條件，記錄溫度分布圖，然后與可聚合樣品相比。這提供了與反應(yīng)產(chǎn)生熱量相反的吸收熱量水平的指標(biāo)。
合適的熱引發(fā)劑實(shí)例包括過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化二苯酰、二月桂基過氧化物、環(huán)己烷過氧化物、丁酮過氧化物、過氧化氫，例如叔丁基過氧化氫和異丙基苯過氧化氫、過二碳酸二環(huán)己酯、2，2-偶氮雙(異丁腈)、叔過苯甲酸叔丁酯。可商購的熱引發(fā)劑實(shí)例包括可從DuPont Specialty Chemical(Wilmington，Del.)得到的以VAZO商品名命名的熱引發(fā)劑，包括VAZOTM64(2，2′-偶氮雙(異丁腈))，VAZOTM67(2，2′-偶氮雙(甲基丁腈))，和VAZOTM52，以及來自Elf AtochemNorth America，Philadelphia，Pa.的LucidolTM70。
可陽離子聚合樣品可以用酸產(chǎn)生引發(fā)劑例如光酸產(chǎn)生劑或熱酸產(chǎn)生劑聚合。有用的光酸產(chǎn)生劑包括離子光酸產(chǎn)生劑，包括鎓鹽和有機(jī)金屬鹽，例如鐵芳烴絡(luò)合物；和非離子光酸產(chǎn)生劑，包括有機(jī)硅烷，潛在磺酸和其它非離子化合物，例如鹵甲基三嗪(例如公開于美國專利3,987,037的)和氯化乙酰苯。光酸產(chǎn)生劑是已知的，并且可以參考J.V.Crivello和K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV & EBFormulations for Coatings，Inks and Paints(用于涂層、油墨和顏料的紫外線與電子束配方的化學(xué)作用與技術(shù))卷III，SITA Technology Ltd.，London，1998。此外可以參考Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版，增刊卷，John Wiley and Sons，New York，253-255頁。
有用的鎓鹽包括重氮鹽，例如芳基重氮鹽；鹵鹽，例如二芳基碘鹽；锍鹽，例如三芳基锍鹽(包括可商購的UVI6976TM，可從DowChemical，Danbury，CT獲得)；硒鹽，例如三芳基硒鹽；氧化锍鹽，例如三芳基氧化锍；和其它種類的鎓鹽例如三芳基磷鎓和砷鹽，以及吡喃鎓和硫基吡喃鎓鹽。有用的有機(jī)硅烷包括硅烷醇和β-酮酯或β-二酮的鋁(III)絡(luò)合物的混合物；鄰硝基芐基三芳香基甲硅烷基醚；三芳基甲硅烷基過氧化物；和烯丙基硅烷。有用的潛在的磺酸包括α-磺酰氧基酮；α-羥甲基安息香磺酸酯；磺酸的鄰硝基芐基酯；芳基diazidonapthaquinone-4-磺酸酯；a-磺酰乙酰苯；2-羥基和2，4-二羥基苯并苯基酮(在硫醇的存在下)的甲烷磺酸酯；磺化的N-羥基酰胺或酰亞胺；和亞氨基磺酸酯。三元光引發(fā)劑體系也可以有效產(chǎn)生光酸。參見Oxman等人的美國6,025,406。
有用的熱酸產(chǎn)生劑包括任何聚合物或非聚合物，其在暴露于熱能時(shí)釋放一個(gè)或多個(gè)酸分子。有用的熱酸產(chǎn)生劑具有低于乙烯醇聚合物分解溫度的活化溫度，并通常具有200℃或更低的活化溫度，優(yōu)選170℃或更低。另外，如果從熔融物涂布，熱酸產(chǎn)生劑應(yīng)該具有比供體層熔融溫度高至少20℃的活化溫度。在這里使用的“活化溫度”是由供體層中存在的熱酸產(chǎn)生劑熱釋放初始酸的溫度。通常熱酸產(chǎn)生劑將具有約50℃至約170℃的活化溫度。
一種有用的熱酸引發(fā)劑種類包括聚合或非聚合鹵代三嗪。例如美國專利4,505,793和美國專利3,987,037中公開了被至少一個(gè)三鹵代甲基取代的鹵化三嗪化合物。
牙科材料代表選擇或材料和其固化中的特定問題。不同于其它應(yīng)用，通常接觸生物材料包括患者的牙科瓷、牙質(zhì)和樹膠來固化牙科材料。有用的牙科材料必須具有高強(qiáng)度和耐用性，必須容易模制和快速固化(硬化)。不幸地是，高固化速率可能使患者暴露至不可接受的高溫，因此必須篩選牙科材料，以快速、充分固化至足夠的硬度，但是不超過導(dǎo)致患者不舒適的溫度或溫度的持續(xù)時(shí)間。已經(jīng)報(bào)道，牙髓溫度升高5℃導(dǎo)致當(dāng)時(shí)15％牙齒壞疽，溫度升高10℃導(dǎo)致當(dāng)時(shí)60％壞疽，溫度升高15℃當(dāng)時(shí)導(dǎo)致100％壞疽(Leo Zach和Gerson Cohen，Endodontics，515頁，1965)。通常牙科材料在口腔中固化的放熱量使得牙髓升溫低于5℃，優(yōu)選低于2.5℃。本方法允許快速地對(duì)該放熱量篩選樣品，使用可以模仿牙科修復(fù)術(shù)材料的尺寸和形狀的樣品。
使用本發(fā)明方法，可以快速和可靠地篩選一種或更多樣品，具有牙科應(yīng)用適用性。特別地，記錄溫度分布圖可以提供有關(guān)樣品聚合開始、達(dá)到的峰值溫度和熱損失率的信息?？梢远悠烦叽鐬榻咏囟ㄑ揽菩迯?fù)術(shù)的尺寸。此外，可以通過改變成分單體、其它添加劑(例如增強(qiáng)填料)和其量、引發(fā)劑和其量、曝光輻射的波長和其持續(xù)時(shí)間來篩選樣品。
無論用于牙科密封劑、牙科粘合劑、牙科水泥、恢復(fù)劑還是修復(fù)的牙科材料通常都包含可固化樹脂、填料和引發(fā)劑。
牙用樹脂是能夠硬化以形成聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱固性樹脂。合適的樹脂包括丙烯酸酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂和其混合物。優(yōu)選，可硬化的樹脂由一種或更多形成基體低聚物、單體或聚合物或其共混物制成。
用于牙科復(fù)合材料的合適可聚合樹脂包括可硬化的有機(jī)樹脂，其具有足夠強(qiáng)度、水解穩(wěn)定性和無毒性，以使它們適用于口腔環(huán)境。該樹脂的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、尿烷、氨基甲?；惽杷狨?、環(huán)氧樹脂和其混合物和衍生物。美國專利3,066,112，3,539,533，3,629,187，3,709,866，3,751,399，3,766,132，3,860,556，4,002,669，4,115,346，4,259,117，4,292,029，4,308,190，4,327,014，4,379,695，4,387,240和4,404150公開了這樣的樹脂。
一種可硬化的樹脂種類是具有自由基活性官能團(tuán)的材料，并包括具有一個(gè)或更多烯屬不飽和基的單體、低聚物和聚合物。替代地，可硬化的樹脂可以是得自包含陽離子活性官能團(tuán)的樹脂種類的材料。另一個(gè)替代方案中，可以使用包含陽離子可固化和自由基可固化樹脂的可硬化樹脂混合物。
在具有自由基活性官能團(tuán)的可硬化樹脂種類中，適用于本發(fā)明的材料包含至少一個(gè)烯屬不飽和鍵，并能夠進(jìn)行加成聚合。該可自由基聚合材料包括單、二或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙基酯、丙烯酸正己基酯、丙烯酸硬脂?；ァ⒈┧嵯┍?、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、雙酚A的縮水甘油甲基丙烯酸酯(″Bis-GMA″)、雙[1-(2-丙烯酰氧基)]-對(duì)乙氧基苯基二甲基甲烷、雙[1-(3-丙烯酰氧基-2-羥基)]-對(duì)丙氧基苯基二甲基甲烷、和三羥基乙基-異氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量200至500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯單體的可共聚合混合物例如美國專利4,652,274中的，和丙烯酸酯低聚物例如美國專利4,642,126中的；和乙烯基化合物例如苯乙烯、酞酸二烯丙酯、二乙烯基琥珀酸酯、二乙烯基己二酸酯和二乙烯基鄰苯二甲酸酯。如果需要，可以使用兩種或更多種這些可自由基聚合材料的混合物。
對(duì)于自由基引發(fā)聚合(硬化)，可以選自通過輻射、加熱、或氧化還原/自固化化學(xué)反應(yīng)引發(fā)聚合的引發(fā)體系。能夠引發(fā)自由基活性官能團(tuán)聚合的引發(fā)劑種類包括產(chǎn)生自由基光引發(fā)劑，任選結(jié)合光敏劑或促進(jìn)劑。該引發(fā)劑通常能夠在暴露至波長為200至800nm光能量時(shí)產(chǎn)生用于加成聚合的自由基。
多種可見或近紅外光引發(fā)劑體系可以用于光聚合可自由基聚合樹脂。例如，可以選自由美國專利4,071,424中描述的胺和α-二酮的二元體系引發(fā)聚合的光引發(fā)體系。替代地，樹脂可以結(jié)合例如描述于美國專利5,545,676(Palazzotto等人)的三組分光引發(fā)劑體系。該三組分體系包括碘鹽(即二芳基碘鹽)、敏化劑和拱體。每種光引發(fā)劑成分詳述于美國專利5,545,676第2欄27行至第4欄45行。其它有用的自由基引發(fā)劑包括?；⒀趸锓N類，如描述于歐洲專利申請(qǐng)173,567、美國專利4,737,593和英國專利GB 2,310,855。
叔胺還原劑可以與?；⒀趸锝Y(jié)合使用?？捎糜诒景l(fā)明的說明性叔胺包括乙基4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸酯和N，N-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯?？梢园创呋行Я?基于存在的烯屬不飽和化合物重量)的?；⒀趸锛由?.1至5重量％(基于存在的烯屬不飽和化合物重量)的叔胺來使用引發(fā)劑。
另一種可以替代地用于本發(fā)明牙科材料的自由基引發(fā)劑體系包括離子染料-平衡離子絡(luò)合物種類的引發(fā)劑，其包含硼酸鹽陰離子和互補(bǔ)的陽離子染料。硼酸鹽光引發(fā)劑描述于例如美國專利4,772,530，4,954,414，4,874,450，5,055,372和5,057,393。
另一替換種類的能夠引發(fā)可硬化樹脂中自由基活性官能團(tuán)聚合的引發(fā)劑包括常規(guī)化學(xué)引發(fā)劑體系，例如過氧化物和胺的組合物。這些依賴于熱氧化還原反應(yīng)的引發(fā)劑通常稱為“自固化催化劑”。它們通常提供為兩部分體系，其中反應(yīng)劑相互遠(yuǎn)離儲(chǔ)存并且在使用之前立即結(jié)合。
另一個(gè)替代方案中，可以使用熱量引發(fā)自由基活性基團(tuán)的硬化或聚合。適用于本發(fā)明牙科材料的熱源實(shí)例包括電感性的、對(duì)流的和輻射的。熱源應(yīng)該在正常情況下或在高壓能夠產(chǎn)生至少40℃至150℃的溫度。本方法優(yōu)選用于在口腔環(huán)境之外引發(fā)材料聚合的發(fā)生。
另一替換種類的能夠引發(fā)可硬化樹脂中自由基活性官能團(tuán)聚合的引發(fā)劑是包括產(chǎn)生自由基熱引發(fā)劑的。實(shí)例包括過氧化物，例如過氧化苯甲酰和月桂基過氧化物；和偶氮化合物，例如2，2-偶氮雙異丁腈(AIBN)。
現(xiàn)在回到可硬化樹脂，可用于本發(fā)明材料的替換種類的可硬化樹脂包含陽離子活性官能團(tuán)。具有陽離子活性官能團(tuán)的材料包含可陽離子聚合環(huán)氧樹脂、乙烯基醚、氧雜環(huán)丁烷、螺四丙酯、螺環(huán)原酸酯等。
優(yōu)選具有陽離子活性官能團(tuán)的材料是環(huán)氧樹脂，例如公開在美國專利6,025,406(Oxman等人)中第2欄36行至第4欄52行的。任選，可以將一羥基和多羥基醇加入至可硬化樹脂，作為環(huán)氧樹脂的鏈增長劑。用于本發(fā)明的含羥基材料可以是任何具有至少為1并優(yōu)選至少為2羥基官能度的有機(jī)材料。
對(duì)于包含陽離子活性官能團(tuán)的硬化樹脂，可以選自通過輻射、加熱、或氧化還原/自固化化學(xué)反應(yīng)引發(fā)聚合的引發(fā)體系。例如，可以使用熱固化劑例如酸酐或胺實(shí)現(xiàn)環(huán)氧聚合。特別有用的酸酐固化劑實(shí)例是順式1，2-環(huán)己烷二羧酸酐。替代地并優(yōu)選，用于樹脂包含陽離子活性官能團(tuán)的引發(fā)體系是光活化的。在本發(fā)明實(shí)踐中可以使用多種認(rèn)可用于催化劑和光引發(fā)劑工業(yè)的陽離子光敏類型。光敏陽離子部分，和光敏陽離子有機(jī)化合物是本領(lǐng)域認(rèn)可的材料分類，如美國專利4,250,311；3,708,296；4,069,055；4,216,288；5,084,586；5,124,417；4,985,340；5,089,536和5,856,373舉例說明的。陽離子可固化材料可以與如上所述三組分或三元光引發(fā)劑體系結(jié)合。
對(duì)于硬化陽離子可固化樹脂，有用的芳族碘絡(luò)合鹽實(shí)例公開于美國專利6,025,406中第5欄46行至第6欄9行。在美國專利6,025,406第6欄43行至第9欄43行中還可以發(fā)現(xiàn)有用的敏化劑和電子供體實(shí)例。替代的陽離子聚合用光引發(fā)劑體系包括使用基本上沒有金屬氫化物或烷基金屬官能度的有機(jī)金屬絡(luò)合物陽離子，選自描述于美國專利4,985,340的。有機(jī)金屬鹽是本領(lǐng)域已知的，并可以按照例如歐洲專利094,914和美國專利5,089,536，4,868,288和5,073,476中的描述制備。
樣品特別是當(dāng)篩選用于牙科復(fù)合材料時(shí)還可以包含填料。填料可以選自一種或多種適于并入用于醫(yī)藥(例如牙科)應(yīng)用成分中的材料，例如目前用于牙科恢復(fù)劑成分的填料等。填料優(yōu)選是細(xì)分散的。填料可以具有單模或多模(例如雙模)粒徑分布。優(yōu)選，填料的最大粒徑(顆粒的最大尺寸，通常為直徑)低于約10微米，更優(yōu)選低于約2.0微米。優(yōu)選，填料的平均粒徑低于約3.0微米，更優(yōu)選低于約0.6微米。
填料可以是無機(jī)材料。它還可以是交聯(lián)的有機(jī)材料，其在樹脂體系中是不可溶的，并任選填充了無機(jī)填料。填料應(yīng)該在任何情況下是無毒的，并適用于口腔。填料可以是輻射不透明或輻射透明的。此外填料是基本上不溶于水的。
合適的無機(jī)填料實(shí)例是天然存在的或合成材料，包括但不限于石英；氮化物(例如氮化硅)；得自于例如Ce、Sb、Sn、Ba、Zn和Al的玻璃；長石；硼硅玻璃；高嶺土；滑石；二氧化鈦；低莫氏硬度填料，例如美國專利4,695,251(Randklev)中描述的；膠態(tài)和亞微米二氧化硅顆粒(例如煅制二氧化硅，例如可以商品名AEROSIL獲得的，包括得自Degussa Corp.，Akron，Ohio的“OX 50”，“130”，“150”和“200”二氧化硅，以及得自Cabot Corp.，Tuscola，Ill.的CAB-O-SILM5二氧化硅)。合適的有機(jī)填料顆粒實(shí)例包括填充或未填充的粉碎聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物等。
此外填料可以是酸活性的填料。通常使用酸活性的填料結(jié)合酸官能樹脂成分，并可以與或可以不與非反應(yīng)性填料結(jié)合使用。如果需要，酸活性的填料也具有釋放氟化物的性能。合適的酸活性填料包括金屬氧化物、玻璃和金屬鹽。優(yōu)選金屬氧化物包括氧化鋇、氧化鈣、氧化鎂和氧化鋅。優(yōu)選玻璃包括硼玻璃、磷酸鹽玻璃和氟鋁硅酸鹽(“FAS”)玻璃。特別優(yōu)選FAS玻璃。FAS玻璃優(yōu)選包含足夠的可洗脫陽離子，使得當(dāng)混合玻璃與可硬化組合物的成分時(shí)，將形成硬化的牙科組合物。此外玻璃優(yōu)選包含足夠的可洗脫氟化物離子，使得硬化組合物具有止齲齒性能。可以使用FAS玻璃制造領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)，由包含氟化物、氧化鋁和其它玻璃形成成分的熔融物制成玻璃。FAS玻璃優(yōu)選是充分細(xì)分散的顆粒形式，使得它們可以方便地與其它水泥成分混合，并且在口腔中使用得到的混合物時(shí)表現(xiàn)良好。
以足夠量加入填料，以提供在硬化之前具有合乎需要的混合和處理性能的可硬化組合物，并且在硬化后具有良好性能。通常，填料為不大于可硬化組合物成分(包括水)總重量的約90重量％，更優(yōu)選不大于約85重量％，最優(yōu)選不大于約80重量％。優(yōu)選，填料至少為可硬化組合物成分(包括水)總重量的約1重量％，更優(yōu)選至少約5重量％，最優(yōu)選至少約30重量％，但是可以依照本發(fā)明方法的要求改變。
用紅外線探測器矩陣記錄樣品(一個(gè)或多個(gè))的熱圖像，其中紅外線探測器矩陣可以包含紅外線高溫計(jì)矩陣(即兩個(gè)或更多紅外線高溫計(jì))、紅外照相機(jī)，并優(yōu)選數(shù)字紅外照相機(jī)。探測器應(yīng)該具有約-20℃至約250℃的有效溫度范圍，優(yōu)選約20℃至約200℃。此外探測器應(yīng)該具有±0.5℃的溫度分辨率，優(yōu)選±0.1℃，最優(yōu)選±0.02℃。可以使用一個(gè)或更多探測器。
高溫計(jì)是非接觸溫度傳感器，其測量從樣品上斑點(diǎn)收到的熱電磁輻射量的溫度。該組傳感器除了行測量輻射溫度計(jì)還包括斑點(diǎn)或“點(diǎn)”測量裝置，其產(chǎn)生1-D的，并且利用已知的相對(duì)運(yùn)動(dòng)還可以產(chǎn)生2-D的溫度分布，和熱成像，或是面測量溫度計(jì)，其在面積上測量，由此得到的圖像可以作為觀察區(qū)域的2-D溫度圖顯示。紅外線光測高溫計(jì)對(duì)紅外波長敏感，并通常利用集成電路、電阻式溫度檢測器或熱電偶，轉(zhuǎn)變輸入波長至光學(xué)或電子輸出。在這方面，紅外線光測高溫計(jì)不被其它光測高溫計(jì)干擾，其中其它光測高溫計(jì)對(duì)于非常熱的對(duì)象(＞700℃)基于其由于熾熱產(chǎn)生的可見光發(fā)射而測量其溫度。有效的紅外線高溫計(jì)將測量紅外線6-14微米的紅外輸出，并通常具有-20至538℃的有效溫度范圍；大大超過使用本發(fā)明方法測量聚合放熱需要的范圍。一種有效的紅外線高溫計(jì)是Ω工業(yè)紅外線溫度計(jì)(OS552-V1-6)。
大部分使用的設(shè)備是單頻帶溫度計(jì)(它們以單頻帶測量接受熱輻射的部分，或測量電磁波譜紅外線部分的部分)。然而，市場上的比例溫度計(jì)(雙色高溫計(jì))的數(shù)量明顯增長。單頻帶輻射溫度計(jì)通常用于黑體源，以提供精確的表面溫度測量。
紅外照相機(jī)可以是行掃描照相機(jī)，其中傳感器的線性陣列平移越過照相機(jī)的焦平面，以產(chǎn)生二維圖像，或它可以包含二維陣列的傳感器。線性陣列可以是120像素或更多，而二維陣列通常是120像素×120像素、256像素×256像素、240像素×320像素或有時(shí)更多。
傳感元件可以是微輻射量熱計(jì)，其中紅外輻射沖擊微加工極板改變電路的電阻，可以是其中微加工極板包含熱電偶的熱電極的熱電式傳感器、或其中極板輻射加熱導(dǎo)致電容變化的熱電型傳感器。這些種類的熱傳感器通常對(duì)8-14微米的長波長紅外光敏感，盡管可以使用熱電型傳感器跨過非常寬的波長范圍，甚至進(jìn)入近紅外。替代地，傳感元件可以是光電材料，例如銻化銦(InSb)、碲化鎘汞(MCT)、硅化鉑(PtSi)、硒化鉛(PbSe)等，其通常用于測定3至5微米的紅外輻射。此外砷化鎵(GaAs)用于制造對(duì)0.9-1.7微米敏感的紅外線探測器矩陣。第三種類型的傳感元件是量子阱紅外光電探測器(QWIP)，其在波長8-9微米運(yùn)轉(zhuǎn)。應(yīng)該注意到熱傳感器可以在室溫下運(yùn)轉(zhuǎn)，不同于通常冷卻至接近液態(tài)氮溫度以達(dá)到最佳靈敏度的光電傳感器和QWIP。一些設(shè)計(jì)成對(duì)近紅外敏感的測光傳感器(例如PbSe)可以在環(huán)境溫度運(yùn)轉(zhuǎn)。照相機(jī)也可以是輻射測量的，其中相對(duì)于黑體校準(zhǔn)它們，因此能給出對(duì)象實(shí)際的表面溫度(假定多個(gè)參數(shù)例如輻射率、距離等是已知的)或不。熱靈敏度隨傳感器類型和制造商變化，但是通常約為20mK(InSb，MCT，QWIP)或更高。熱靈敏度或NETD變化。
一般地，隨著發(fā)射體變熱，黑體輻射以更短的波長發(fā)出，因此對(duì)較短波長敏感的照相機(jī)通常用于較熱的物體。然而，用于任何指定應(yīng)用的最佳照相機(jī)與靈敏度、影象穩(wěn)定性、測量溫度范圍、所需圖像清晰度(像素?cái)?shù))、幀速率和輻射率以及預(yù)期材料在有關(guān)波長范圍中的透明性，以及可靠性和花費(fèi)有密切關(guān)系。
通常的商業(yè)照相機(jī)可以從供應(yīng)商獲得，例如FLIR Systems，Electrophysics Corp.，Infrared Solutions，Inc，CMC Electronics，Mikron等。請(qǐng)注意不是全部紅外線照相機(jī)是攝像機(jī)，一些僅記錄靜止圖像。輸出信號(hào)可以顯示在照相機(jī)屏幕上，保存至存儲(chǔ)器(機(jī)載隨機(jī)存取存儲(chǔ)器或輔助的存儲(chǔ)器件)，通過FirewireTM、幀接收器(frame grabber)接口提供至個(gè)人電腦，或?qū)τ谳^高幀速率或較大的矩陣，可以通過高速接口傳遞到專用計(jì)算機(jī)，例如可以從Dolch Computer Systems獲得的。
因?yàn)榧t外圖像通常輸出12或14比特?cái)?shù)據(jù)文件，許多商用的圖像處理程序包是不適用的。因此照相機(jī)通常帶有他們自己制造商的專用軟件程序包。標(biāo)準(zhǔn)特征包括以下能力從另一個(gè)圖像或從一串圖像扣除一個(gè)圖像，以產(chǎn)生“正規(guī)化”影像，識(shí)別圖像內(nèi)部(或限定的區(qū)域或行)的極大和極小溫度，跟蹤指定像素在一序列圖像(影像)的溫度而產(chǎn)生時(shí)間/溫度分布圖，多種假色色調(diào)，以及許多其它功能。因此軟件允許對(duì)選擇樣品區(qū)域作圖，并以時(shí)間函數(shù)繪制數(shù)據(jù)。
紅外線探測器矩陣通常基本上垂直于聚合物樣品的引發(fā)表面(“引發(fā)表面”)取向；即，如果在第一表面上引發(fā)樣品，定向紅外線探測器，以監(jiān)視基本上垂直于第一表面的第二表面。也可以任選記錄附加表面的溫度分布圖。通常監(jiān)視除了引發(fā)表面的表面上的多個(gè)點(diǎn)。該矩陣可以監(jiān)視除了引發(fā)表面的單個(gè)表面上的一個(gè)或更多點(diǎn)，或除了引發(fā)表面的不同表面上的一個(gè)或更多點(diǎn)。應(yīng)該理解樣品可以具有互相不垂直的表面，但是仍然可以應(yīng)用本發(fā)明方法。例如，可以按照描述參考圖2優(yōu)選使用楔形的樣品。另外，可以監(jiān)視兩個(gè)或更多樣品上的一個(gè)或更多點(diǎn)，并記錄溫度分布圖。
監(jiān)視的點(diǎn)和產(chǎn)生溫度分布圖的點(diǎn)可以在尺寸上具有相當(dāng)大的變化，這取決于使用的紅外線探測器分辨度、和探測器與樣品(一個(gè)或多個(gè))的距離。高溫計(jì)例如通常具有相對(duì)低的分辨率，因此監(jiān)視樣品的相對(duì)較大表面積，但是通常小于5毫米。多個(gè)高溫計(jì)可以用于形成矩陣，用于監(jiān)視樣品上的多個(gè)點(diǎn)。然而，現(xiàn)代的數(shù)字紅外線照相機(jī)具有很高的分辨度，可以監(jiān)視非常小區(qū)域的多個(gè)點(diǎn)，因此數(shù)字紅外線照相機(jī)本身構(gòu)成紅外線探測器矩陣。數(shù)字紅外線照相機(jī)的每一個(gè)像素可以“對(duì)應(yīng)”一個(gè)樣品點(diǎn)，每個(gè)相當(dāng)于100微米或更小的區(qū)域。某些可商購數(shù)字紅外線照相機(jī)允許10微米的分辨度，具有進(jìn)一步提高分辨度的期望。
紅外線探測器沿著基本上垂直于引發(fā)源的焦點(diǎn)路徑取向，即紅外線探測器取向?yàn)楸O(jiān)視基本上垂直于引發(fā)表面的表面上的點(diǎn)。對(duì)于可光聚合樣品，可以垂直軸(z軸，垂直線)輻照樣品，以引發(fā)水平面上的聚合，并從水平方向記錄樣品(一個(gè)或多個(gè))的豎直面圖像?？紤]其它紅外線探測器矩陣的相對(duì)取向、引發(fā)表面和輻射源(如果存在)，并在本發(fā)明范圍內(nèi)。雖然輻照源和紅外線探測器的相對(duì)取向不必準(zhǔn)確是90°，優(yōu)選在在90°±45°內(nèi)取向，更優(yōu)選在90°±25°內(nèi)，最優(yōu)選在90°±10°內(nèi)。如果需要，可以在某些預(yù)選的初始條件下記錄初始溫度分布圖，然后從隨后記錄的溫度分布圖“扣除”，以較好地圖解樣品溫度的變化。例如，可以加熱樣品至第一溫度，記錄溫度分布圖，并從隨后聚合期間記錄的溫度分布圖扣除該圖像。
紅外線探測器矩陣通常距離樣品(一個(gè)或多個(gè))一定距離，使得樣品基本上充滿視場。通常，取決于尺寸和樣品數(shù)，探測器陣列距離約2.54厘米至一米(一英寸至3英尺)。如果探測器陣列遠(yuǎn)離實(shí)驗(yàn)裝置，可以有利地使用光纖。
通過取向紅外線探測器矩陣基本上垂直于輻射源，可以得到樣品表面的溫度分布圖。通常注意到，在感應(yīng)一段時(shí)期后，存在通過樣品高溫帶代表的快速升溫；該能帶相當(dāng)于聚合前部。可以選擇樣品上的一個(gè)或更多點(diǎn)用于監(jiān)視。這些點(diǎn)可以預(yù)選，或在記錄溫度分布圖后選擇?？梢詴r(shí)間函數(shù)繪制一個(gè)或更多點(diǎn)的溫度，例如在聚合期間，并且可以連續(xù)或不連續(xù)地記錄。一個(gè)點(diǎn)的結(jié)果可以與相同樣品上的一個(gè)或更多點(diǎn)或另一樣品上的一個(gè)或更多點(diǎn)比較。
樣品可以固定在樣品臺(tái)或載物臺(tái)上?？梢栽O(shè)置樣品臺(tái)允許同時(shí)固定多個(gè)樣品(矩陣)，并可以設(shè)置樣品臺(tái)以允許沿著臺(tái)的x，y和z軸獨(dú)立移動(dòng)樣品(一個(gè)或多個(gè))。樣品載物臺(tái)的平移運(yùn)動(dòng)允許多個(gè)樣品隨探測器陣列的視場移動(dòng)，并允許順序抽樣多個(gè)樣品。盡管不優(yōu)選，可以通過提供的對(duì)紅外輻射透明的載物臺(tái)記錄樣品的溫度分布圖。替代地，如果載物臺(tái)對(duì)于引發(fā)波長是透明的，可以用相同的方式通過樣品載物臺(tái)引發(fā)可光聚合樣品。如果裝備有加熱設(shè)備，可以通過樣品載物臺(tái)引發(fā)可熱聚合樣品。
因?yàn)闃悠房梢允枪腆w、半固體、粘性液體或無粘性液體，許多樣品優(yōu)選在容器中進(jìn)行處理。該容器可以具有任何尺寸或形狀，只要它們配置為接受預(yù)先描述的樣品尺寸，允許引發(fā)聚合，并監(jiān)視和記錄發(fā)出的輻射。容器可以選自已知或測量輻射率的材料，與可聚合樣品無反應(yīng)性，并優(yōu)選選自紅外線透明或半透明的材料，并具有低導(dǎo)熱性。樣品室可以用于排除氧氣，或在反應(yīng)室中保持受控氣氛(例如惰性氣體)，所述腔室具有足夠的尺寸以裝入一個(gè)或一系列樣品，并具有紅外線透射的窗口，用于記錄樣品(一個(gè)或多個(gè))的溫度分布圖。該腔室可以是壓力室。
另一個(gè)實(shí)施方式中，樣品可以接觸三維樣品載體聚合，以模擬使用多種單體、低聚物、引發(fā)劑、溫度和曝光時(shí)間的涂布和固化操作。該實(shí)施方式中，可以用可聚合樣品涂布三維載體例如模具，并按照此處描述固化，用基本上垂直于引發(fā)源(無論光或熱源)的紅外線探測器矩陣記錄溫度分布圖。用于該三維載體的材料可以具有任何所需尺寸和形狀，并具有任何在反應(yīng)條件下熱穩(wěn)定的材料，并且不和可聚合樣品反應(yīng)?？梢允褂靡陨厦枋鲇糜跇悠啡萜鞯牟牧稀?br> 普通紅外透射的材料包括石英、藍(lán)寶石、硫化鋅(ZnS)和硒化物(ZnSe)、鍺(Ge)、硫化砷(As2S3)、砷化鎵GaAs、砷化鎵銦(InGaAs)，以及多種更復(fù)雜的材料，例如AMTIR-1TM(化學(xué)式Ge33As12Se55的無定形種類，可以從Amorphous Materials，Inc，Garland，TX獲得)。其它紅外線透明材料的種類包括簡單的鹵化物鹽，NaCl、NaI等；最通用的是CaF2。
當(dāng)篩選一系列可聚合樣品時(shí)，優(yōu)選每個(gè)該樣品是近似相同的尺寸、重量和形狀，并且容器(如有必要)具有相同的材料和形狀，使得在任何容器效果可以是均衡的。替代地，可以令特定容器中的非可聚合樣品的坯料(blank)經(jīng)歷反應(yīng)條件，記錄溫度分布圖，并且從可聚合樣品扣除。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)小取向聚丙烯管，即飲料吸管部分是合適的。
應(yīng)該理解熱圖像或分布圖不揭示樣品的真實(shí)溫度。對(duì)于用于測量溫度的非接觸光學(xué)法，用于黑體輻射的普朗克定律規(guī)定“理想”黑體的發(fā)射強(qiáng)度作為溫度和波長的函數(shù)。因?yàn)橛帽景l(fā)明方法評(píng)估的可聚合樣品不是理想的黑體，普朗克定律預(yù)測它們?cè)谌魏沃付úㄩL和溫度發(fā)射更少輻射。實(shí)際發(fā)射與預(yù)測的黑體發(fā)射的比例是輻射率，并取決于波長、溫度以及樣品的成分和表面特征。
在許多例子中，不必知道樣品的實(shí)際溫度?？梢猿浞肿⒁獾綐悠愤_(dá)到的溫度越高，比另一個(gè)樣品保持熱量時(shí)間越長，固化更快或更均勻。因此樣品之間或樣品選擇區(qū)域之間或點(diǎn)之間的溫度實(shí)驗(yàn)差異可以提供關(guān)于樣品(一個(gè)或多個(gè))的必要信息。
如果實(shí)際溫度是期望的，可以通過測量樣品的輻射率估算，其中可以在多個(gè)溫度固化、未固化或部分固化樣品，并用篩選實(shí)驗(yàn)期間得到的溫度分布圖比較結(jié)果。其它測定樣品輻射率和實(shí)際溫度的方法公開于WO 03/087,885和美國6,016,190(Glazman)。仔細(xì)的校準(zhǔn)將需要估算使用的容器內(nèi)部的輻射率。
記錄溫度分布圖的同時(shí)，可以使用其它分析技術(shù)表征樣品的反應(yīng)劑、產(chǎn)物、動(dòng)力學(xué)或機(jī)械性能。例如，記錄樣品的溫度分布圖同時(shí)，可以進(jìn)行紅外線光譜分析，優(yōu)選傅里葉變換紅外光譜。該方法中，紅外線光源和紅外線分光鏡探測器基本上垂直于用于溫度分布圖的紅外線探測器。樣品可以包含在預(yù)先描述的紅外線透明容器中。優(yōu)選，紅外線源和探測器通過柔性光管或光導(dǎo)纖維接近樣品。用這樣的方式，可以用本領(lǐng)域已知的特征紅外線吸收來測定單體轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)物或副產(chǎn)物的出現(xiàn)。
另一個(gè)實(shí)施方式中，可以測量樣品進(jìn)行聚合的應(yīng)變，同時(shí)得到溫度分布圖。該實(shí)施方式中，樣品可以固定在應(yīng)變計(jì)上。通常，硬化時(shí)聚合材料收縮。當(dāng)材料在約束環(huán)境中時(shí)，例如在補(bǔ)牙或恢復(fù)劑中，這是特別有問題的。收縮時(shí)尺寸變化以及在約束環(huán)境中可以在材料內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)變，其通常轉(zhuǎn)變成對(duì)周圍環(huán)境(例如牙齒)的應(yīng)力。該力可以在牙齒和聚合材料之間產(chǎn)生界面破壞，產(chǎn)生物理間隙和隨后的齲洞微泄漏。替代地，該力可以在牙齒和/或復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。
簡短地，樣品可以結(jié)合至應(yīng)變計(jì)(例如可以從Measurements Group，Inc，Micro-Measurements Division，Raleigh N.C.獲得)。可以使用四分之一橋接電路設(shè)計(jì)(外部橋體)，將應(yīng)變計(jì)連接到掃描儀(例如型號(hào)5100A，Vishay Measurements Group，Inc，Instruments Division，Raleigh，N.C.)。應(yīng)變掃描儀可以經(jīng)由PCI接口電路板(例如型號(hào)5101，VishayMeasurements Group)連接到IBM兼容PC，用于以10Hz實(shí)時(shí)獲得每測量300秒的兩種應(yīng)變計(jì)通道與時(shí)間?！拔?yīng)變”單元可以報(bào)告多個(gè)結(jié)果，值越大，表示樣品內(nèi)部壓力和應(yīng)變?cè)酱蟆?br> 圖1說明本發(fā)明方法使用的典型實(shí)驗(yàn)示意圖100。三維樣品10放在樣品載物臺(tái)12上，其可以允許樣品或樣品矩陣(沒有顯示矩陣)平移運(yùn)動(dòng)，并可以任選具有熱源。樣品10可以在具有圖解樣品尺寸和形狀的容器(沒有顯示)中，盡管考慮其它尺寸和形狀，如描述。用輻射源14，例如紫外源沖擊樣品10的上表面，引發(fā)樣品10聚合，輻射源14連接到電源16。輻射(例如紫外線)可以約束至樣品10上部水平面的全部或一部分(沒有顯示)。用紅外線探測器矩陣18記錄樣品10的溫度分布圖，圖中示出其與電腦20的相接用于數(shù)據(jù)收集和分析。紅外線探測器18優(yōu)選是紅外線數(shù)字照相機(jī)，其中每一個(gè)像素可以“對(duì)應(yīng)”于樣品10表面上的一個(gè)點(diǎn)，用于記錄多個(gè)點(diǎn)。如所示，紅外線探測器18取向基本上垂直于樣品10的引發(fā)表面。盡管顯示了單個(gè)探測器18，也可考慮此處描述的取向至樣品10不同表面的多個(gè)探測器。
可以記錄樣品10(與任何容器一起)的初始溫度分布圖，用于從隨后聚合期間得到的溫度分布圖扣除?？梢允占玫降臄?shù)據(jù)，并用電腦20繪圖?？梢砸詴r(shí)間的函數(shù)記錄圖像，以產(chǎn)生“正規(guī)化”影像，其中可以注意到聚合前面前進(jìn)通過樣品和任何缺陷。可以比較該樣品與其它單體成分、引發(fā)劑、曝光時(shí)間、溫度等改變的樣品。
圖2圖解特別有用的樣品結(jié)構(gòu)200。樣品30具有可變的垂直高度z，其與輻射源40標(biāo)稱共線，并與表面32和隨后產(chǎn)生的名義上的聚合前面(沒有顯示)正交。樣品30具有標(biāo)稱水平尺寸x和y，其是預(yù)期與聚合前面共平面，并且其與紅外線探測器42的光路共線。如可以看到的，樣品30垂直高度改變，并且可以進(jìn)一步改變水平尺寸x和y(沒有顯示)。樣品30標(biāo)稱是楔形的，具有可變厚度，并具有表面32，34，36和38。從輻射源40在引發(fā)表面32上引發(fā)聚合?？梢杂萌∠蛑帘砻?4和36的紅外線探測器42監(jiān)視聚合并記錄溫度分布圖。
在樣品30具有不變成分的例子中，即樣品沒有穿過三維樣品的最初變化；可以監(jiān)視任何表面34，36或38，以樣品厚度的函數(shù)記錄樣品的溫度分布圖。換句話說，可以使用可變厚度樣品例如樣品30測定沿著z軸的聚合深度。
另一個(gè)實(shí)施方式中，樣品30可以改變成分和厚度。該實(shí)施方式中，成分可以從表面36至表面38改變。例如，表面36可以包含100％單體X和0％單體Y，表面38可以包含0％單體X和100％單體Y，兩種單體之間具有梯度濃度。如前所述，可以用輻射源40在表面32上引發(fā)聚合?？梢栽诒砻?6以厚度的函數(shù)監(jiān)視單體X的聚合。同時(shí)，可以在表面38以厚度的函數(shù)監(jiān)視單體Y的聚合。最明顯，可以通過記錄表面34的溫度分布圖，以成分的函數(shù)監(jiān)視樣品的聚合，成分從表面34和36之間邊緣的100％單體X變化至表面34和38之間邊緣的100％單體Y。該實(shí)施方案可以用一排三個(gè)紅外線探測器同時(shí)記錄聚合物X、聚合物Y和X-Y共聚物的溫度分布圖。盡管沒有描述，也可以取向紅外線探測器42至相對(duì)于表面32的表面，盡管例如紅外透明的樣品載物臺(tái)。該樣品還可以是可熱聚合樣品。
除了與跨越樣品單體濃度改變的樣品，樣品可以改變用于樣品的單體、低聚物、聚合物或交聯(lián)劑類型，或改變使用的引發(fā)劑或催化劑的類型或量。可以使用Meredith等人，Macromolecules，2000，33，5760-5762頁和Meredith等人，Macromolecules，2000，33，9747-9756頁中描述的技術(shù)制備具有梯度成分的樣品?；旧?，計(jì)量兩種不同的成分(單體、低聚物、溶解的聚合物等)以不同的速度放入燒杯，然后將混合物吸入注射器，使得成分沿著注射筒基本上線性改變。從注射器推出(具有從一面到另一面變化的成分)材料條，并用刀刃拉長。改變刀刃的速度，以隨著材料展開產(chǎn)生持續(xù)不斷的厚度變化。因此，樣品在一個(gè)軸上厚度改變，并且沿著另一個(gè)軸成分改變，通常為x和y軸，其中沿著z軸引發(fā)聚合，如圖2中描述。認(rèn)識(shí)到描述軸不是理想地90°，因?yàn)闃悠肥切ㄐ蔚?，但是軸仍然如在這里描述的“基本上垂直”。
實(shí)施例這些實(shí)施例僅用于說明目的，不是對(duì)附隨權(quán)利要求范圍的限定。除非另外說明，實(shí)施例和說明書的其它部分中的所有份數(shù)、百分率、比例等是基于重量的。除非另作說明，全部化學(xué)試劑從Sigma-AldrichChemicals，Milwaukee，WI得到。數(shù)據(jù)是假定樣品具有輻射率1而收集的。
縮語表

實(shí)施例1在載玻片上放置圓柱形樣品Z250(6毫米×1毫米，75毫克)，并使用Visilux2TM牙科藍(lán)光槍(可從3M Dental Products Division，St.Paul，MN獲得)在樣品直接上方保持大約1厘米進(jìn)行光固化。具有25毫米透鏡的Prism DSTM紅外照相機(jī)(Flir Systems，Boston，MA)保持在距離樣品約46厘米(18英寸)，并以大約10秒間隔收集溫度數(shù)據(jù)。樣品上表面的溫度以輻照時(shí)間的函數(shù)列于以下表1中。
表1

實(shí)施例2在CEA-06-062WT-120應(yīng)變計(jì)(Vishay Measurements)上放置Z250的小圓片(6毫米×1毫米，75毫克)，并使用Visilux 2牙科光槍保持在樣品直接上方約1厘米進(jìn)行光固化。進(jìn)行30秒輻照。當(dāng)光固化時(shí)，收縮導(dǎo)致應(yīng)變計(jì)卷起，在應(yīng)變計(jì)中產(chǎn)生被電腦記錄的信號(hào)。同時(shí)在三腳架上使用Prism DS照相機(jī)保持距離樣品約46厘米(18英寸)，監(jiān)視樣品的溫度。樣品上表面的溫度和應(yīng)變分布圖以輻照時(shí)間的函數(shù)列于以下表2中。通過用型號(hào)5101 PCI接口電路板(Vishay Measurements)與IBM兼容PC連接的型號(hào)5100A掃描儀(Vishay Measurements)收集得自CEA-06-062WT-120應(yīng)變計(jì)的數(shù)據(jù)。使用StrainSmart 5000軟件(版本3.10，Vishay Measurements)分析數(shù)字化信號(hào)，并以無單位相對(duì)數(shù)值列于表2(A/D是指模擬至數(shù)字)。
表2

實(shí)施例3使用Prism DS照相機(jī)記錄熱量通過物質(zhì)的傳播，研究復(fù)合配方的厚區(qū)域的固化動(dòng)力學(xué)。人工成型Z250樣品為接近圓筒狀物，尺寸10.9毫米×6.7毫米。用備有小于1毫米孔徑的Visulux牙科藍(lán)光槍(型號(hào)5560)，通過約束穿孔鋁箔中光槍的尖端，以降低光強(qiáng)度，從頂部照射該圓筒狀物。該槍保持距圓筒狀物的頂部約1毫米，以保證沒有輻照?qǐng)A筒狀物的側(cè)面。熱成像照相機(jī)保持垂直于圓筒狀物的軸，并當(dāng)輻照時(shí)放熱量從圓筒狀物軸向下傳播，沿著圓筒狀物的長度在多個(gè)點(diǎn)觀察250秒。通過從輻照期間全部隨后得到的圖像扣除原始圖像，得到每次點(diǎn)的溫度改變。每個(gè)位置溫度改變作為時(shí)間的函數(shù)列于表3中。
圖3是在53秒經(jīng)過時(shí)間時(shí)樣品的原始、未扣除的溫度分布圖。
表3

實(shí)施例4使用與實(shí)施例3相同的方法，除了熱成像照相機(jī)是CMCElectronics TVS-8500紅外照相機(jī)。制備尺寸10.9毫米×6.1毫米的Z250樣品圓筒狀物。如實(shí)施例3描述，從頂部輻照?qǐng)A筒狀物。這些多個(gè)點(diǎn)的溫度以輻照時(shí)間的函數(shù)列于表4。
表4

實(shí)施例5將Z250的圓頂狀部分(測量1.0厘米寬×3毫米高)放置到覆蓋有黑色絕緣帶的加熱板上。可以在電爐(維持在57.7℃)上平衡牙齒復(fù)合材料的溫度。然后用備有小于1毫米孔徑的Visulux牙科藍(lán)光槍(型號(hào)2500)，通過約束穿孔鋁箔中光槍的尖端，以降低光強(qiáng)度，從頂部照射該圓頂。該槍保持距離圓筒狀物頂部約1毫米。熱成像照相機(jī)(Prism DS)保持垂直于圓頂?shù)母叨容S，并當(dāng)輻照時(shí)，在材料的最高點(diǎn)以下1.5毫米觀察溫度。通過從輻照期間全部隨后得到的圖像扣除原始圖像，得到每次點(diǎn)的溫度改變。溫度變化作為時(shí)間的函數(shù)列于表5。該實(shí)施例表明能夠在高溫背景上觀察光固化放熱量。
表5

實(shí)施例6和對(duì)比例C1制備填充的環(huán)氧糊劑，其包含60重量％Silica Particles(二氧化硅顆粒)，32重量％EPON 828，8重量％TONE 201和UVI-6976(相對(duì)于樹脂和填料2重量％)。以1毫米厚度將該糊劑涂布到一根石英管(9.5毫米OD×6.5mm ID)的外部圓柱面上。將該管橫向放置到載物臺(tái)上，使得圓筒狀物的長軸平行于載物臺(tái)表面，因此一個(gè)圓形端表面垂直于熱成像照相機(jī)(Prism DS)。然后使用LescoTM光源(Super Spot Max，UVA(320-390nm)的0.43W/平方厘米))從頂部(垂直于圓筒狀物的長軸)輻照涂布的圓筒狀物。當(dāng)輻照時(shí)，在橫跨圓形管末端的整個(gè)頂部半圓形的5個(gè)等距離點(diǎn)(點(diǎn)1在最遠(yuǎn)的左端，點(diǎn)3在頂部，點(diǎn)5在最遠(yuǎn)的右端，2和4在中間)，觀察溫度的改變。使用圖像扣除得到作為時(shí)間函數(shù)的溫度變化，如實(shí)施例5中。每個(gè)觀察點(diǎn)的變化列于表6。對(duì)于對(duì)比例C1，輻照沒有填充環(huán)氧涂層的石英管，并再次研究5點(diǎn)的溫度變化。當(dāng)輻照時(shí)，相同的時(shí)間周期內(nèi)沒有沿著頂部半圓形的點(diǎn)變化超過5.5℃。
表6

實(shí)施例7對(duì)于實(shí)施例7，制備在HEMA中的VAZO 67的1重量％溶液。將溶液裝入直徑為7.5毫米并且大約8.5毫米深的小石英杯(大約0.36立方厘米內(nèi)容積)?？缭奖拥捻敳糠胖靡粭l鋁箔帶(3M，St Paul，MN)，并全部轉(zhuǎn)移到保持為87-89℃的加熱板上。以多種時(shí)間間隔用紅外照相機(jī)(具有25毫米透鏡的Prism DS，F(xiàn)lir Systems，Boston MA)保持在大約28厘米(11英寸)的距離拍攝杯子總共10分鐘。杯子中點(diǎn)的時(shí)間-溫度分布顯示于以下表7中。距杯子頂部不同深度的溫度分布列于表8中。
表7

表8

實(shí)施例8使用CMC Electronics TVS-8500紅外熱成像照相機(jī)記錄熱量通過物質(zhì)的傳播，研究固化配方的厚區(qū)域的固化動(dòng)力學(xué)。將Z250樣品充填進(jìn)入飲料吸管的圓柱段(0.7厘米×0.5厘米)。用備有小于1毫米孔徑的Visulux牙科藍(lán)光槍(型號(hào)5560)，通過約束穿孔鋁箔中光槍的尖端，以降低光強(qiáng)度，從頂部照射該圓筒狀物。該槍保持距圓筒狀物的頂部約1毫米，以保證沒有輻照?qǐng)A筒狀物的側(cè)面。熱成像照相機(jī)保持垂直于圓筒狀物的軸，并當(dāng)輻照時(shí)放熱量的傳播從圓筒狀物軸向下，沿著圓筒狀物的長度在多個(gè)點(diǎn)觀察200秒。多個(gè)點(diǎn)的溫度作為時(shí)間的函數(shù)列于表9中。
表9

權(quán)利要求
1.一種監(jiān)視三維樣品聚合的方法，包括引發(fā)所述聚合，并用紅外探測器陣列記錄所述樣品的溫度分布圖。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述溫度分布圖記錄作為時(shí)間的函數(shù)。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中用數(shù)字紅外照相機(jī)記錄所述溫度分布圖，其中所述數(shù)字紅外照相機(jī)具有相應(yīng)于所述樣品上的點(diǎn)的多個(gè)像素。
4.如權(quán)利要求1的方法，包括可聚合樣品的陣列。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中對(duì)所述陣列同時(shí)取樣。
6.如權(quán)利要求4的方法，其中對(duì)所述陣列順序取樣。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中對(duì)于每個(gè)順序樣品重新定位所述紅外探測器。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中對(duì)于每個(gè)順序樣品重新定位所述陣列。
9.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品是可光化學(xué)聚合的。
10.如權(quán)利要求9的方法，其中所述紅外探測器取向基本上垂直于輻射源。
11.如權(quán)利要求1的方法，其中聚合所述可聚合樣品以產(chǎn)生熱塑性、熱固性、彈性和熱塑性彈性聚合物。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中所述可聚合樣品是可熱聚合的。
13.如權(quán)利要求4的方法，其中所述陣列是可光聚合物樣品的陣列，其在以下至少一項(xiàng)中不同a)光引發(fā)劑的類型，b)光引發(fā)劑的量，c)單體的成分，d)入射輻射的強(qiáng)度；e)入射輻射的持續(xù)時(shí)間；f)添加劑的類型；和g)添加劑的量。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中用紅外探測器記錄所述溫度分布圖，其中所述紅外探測器適用于與所述樣品上的預(yù)選點(diǎn)相應(yīng)的多個(gè)輸出。
15.如權(quán)利要求14的方法，其中作為時(shí)間的函數(shù)記錄所述輸出中的每個(gè)。
16.如權(quán)利要求1的方法，其中垂直布置所述預(yù)選點(diǎn)。
17.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品至少深度為0.5毫米，直徑為0.1毫米。
18.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品是固體。
19.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品被包容在樣品容器中。
20.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括通過在應(yīng)變計(jì)中安裝所述樣品來同時(shí)測量應(yīng)力。
21.如權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括用紅外線分光鏡來同時(shí)獲得紅外光譜。
22.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品包含單體，其在聚合時(shí)形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)或半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)。
23.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品包含引發(fā)表面和用于記錄樣品溫度分布圖的一個(gè)或多個(gè)監(jiān)視表面，所述監(jiān)視表面基本垂直于所述引發(fā)表面。
24.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品具有垂直尺寸z，和水平尺寸x和y，所述樣品的尺寸z相對(duì)于所述x和y尺寸中的至少一項(xiàng)變化。
25.如權(quán)利要求24的方法，其中所述樣品是楔形的。
26.如權(quán)利要求24的方法，其中所述樣品的成分相對(duì)于所述x或y尺寸之一改變。
27.如權(quán)利要求1的方法，其中所述樣品與三維載體接觸。
全文摘要
公開了一種光學(xué)紅外熱成象方法，以及使用其監(jiān)視并表征三維樣品聚合。
文檔編號(hào)G01N25/72GK1950699SQ200580013769
公開日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者尼爾·A·拉科, 拉伊迪普·S·卡爾古特卡爾, 杜安·D·范斯勒, 埃里克·R·杰克遜, 史蒂芬·B·羅斯科 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司