專利名稱：借助測量光譜與參照光譜的互相關來測定均勻分布在介質中的化學物質的存在的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種測定均勻分布在介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性的方法，其通過a)將含有至少一種均勻分布的化學物質V′的介質曝露于具有可變波長λ的分析輻射中，和b)借助吸收、反射、發(fā)射和/或散射的輻射來確定光譜測量函數(shù)I′(λ)，其中根據方程式I確定相關函數(shù)K(δλ，c′，c)K(δλ,c′,c)=1/N·∫-∞+∞I′(λ,c′)·I(λ+δλ,c)dλ---(I)]]>其中K(δλ，c’，c)表示取決于函數(shù)I′(λ，c′)和I(λ，c)的相對位移δλ及至少一種化學物質V′及V的濃度c′及c的相關性，c′表示均勻分布在介質中的具有已知或待定同一性的至少一種化學物質V′的濃度，c表示均勻分布在介質中的具有已知同一性的至少一種化學物質V的濃度，I′(λ，c′)表示具有濃度c′的至少一種均勻分布在介質中的化學物質V′的測量函數(shù)，I(λ，c)表示具有濃度c的至少一種均勻分布在介質中的化學物質V的比較函數(shù)，和N表示標準化因子，并借助相關函數(shù)K(δλ，c’，c)測定化學物質V′與V之間的同一性或非同一性。
使用很多方法鑒定及研究化學物質。許多分析方法使用多種用于此目的的分析輻射類型，其與待研究的化學物質相互作用且其與所討論的波長成函數(shù)關系的初始強度由于吸收、發(fā)射、反射和/或散射而改變。因此，獲得測量函數(shù)I′(λ)，其再現(xiàn)與所討論的波長成函數(shù)關系的分析輻射的改進強度。
若化學物質均勻分布在介質中，則獲得取決于化學物質在介質中的濃度c′的測量函數(shù)I′(λ，c′)。當所討論的化學物質在介質中近具有低濃度時，例如該化學物質可作為氣體混合物的組分存在，溶解于溶劑或固體物質如聚合物中，則該化學物質對測量函數(shù)I′(λ，c′)的貢獻太小以至于無法檢測到。
因此本發(fā)明的目的是提供一種方法，其一方面可以測定至少一種化學物質在介質中的極小濃度，所述濃度太小以至于不能通過基于分析輻射的常規(guī)方法檢測，且另一方面，可通過與在相同介質或盡可能相似的介質中的已知化學物質進行比較來測定至少一種待檢化學物質在介質中的同一性或非同一性。
因此提供了開頭所描述的方法。
術語介質在本文中應理解為原則上允許化學物質V′或V均勻分布的任何物質。該類物質例如為氣體，諸如膏的糊狀物質，諸如純液體、液體混合物、分散體及染料的液體，以及諸如塑料的固體，廣義上固體也包括具有表面涂層的各種基材，例如具有固化涂料涂敷的日常生活消費品、汽車及建筑外表等。
任何可與化學物質V′或V相互作用且提供相應波長依賴型測量函數(shù)的輻射均可適合作為分析輻射。電磁輻射為特定的實例，但諸如中子或電子輻射的粒子輻射，或諸如超聲的聲輻射也可能是適合的。因此，原則上任何可以測定測量函數(shù)I′(λ，c′)或比較函數(shù)I(λ，c)的已知測量方法也是適合的。廣泛用于確定測量函數(shù)的光譜測量方法的實例為IR、NIR、拉曼、UV、VIS或NMR譜法。
測量函數(shù)的確定取決于由化學物質V′或V及含有它們的介質所形成的體系的性能。當分析輻射具有足夠的透明度時，測量函數(shù)可再現(xiàn)該體系的吸收及透射性能。若不具有透明度，或僅具有不充分的程度，則該測量函數(shù)可能反映該體系的波長依賴型反射性能的再現(xiàn)。若以分析輻射刺激該體系使其發(fā)射輻射，則可使用波長依賴型發(fā)射性能作為測量函數(shù)。也可以使用不同測量函數(shù)的組合。例如，可使用該體系的吸收(透射)和發(fā)射性能兩者作為本發(fā)明測定方法的基礎。
化學物質V′或V在介質中的均勻分布確保所獲得的測量函數(shù)不取決于測量部位。
在氣態(tài)介質的情況下，化學物質V′或V通常為氣體或蒸氣。若通過適當?shù)拇胧┇@得均勻分布，則這些化學物質也可以以細碎固體顆粒存在。
在糊狀或液體介質的情況下，化學物質V′或V通常分子性地溶解或同樣作為細碎固體顆粒存在，但由于與氣體或液體介質相比粘度較高，因此固體顆粒在糊狀介質中的分離通常不成問題。
在液體介質情況下，當確定測量函數(shù)或比較函數(shù)時固體顆粒的均勻分布可通過適當?shù)拇胧┇@得，例如分散劑的存在和/或連續(xù)混合。例如，若該類液體介質例如為分散體或染料，則通常已經將其調節(jié)而不會發(fā)生分層，或僅在延長的時間后發(fā)生。通?？山又翢o問題地測定測量函數(shù)或比較函數(shù)。然而，若適當?shù)脑?，在此也可通過合適的均化方法抵消由于分離所產生的測量失真。
在固體介質，尤其是塑料的情況下，化學物質V′或V通常以細碎固體顆粒存在或分子性地溶解。因此，分層現(xiàn)象在此當然通常不構成問題。
本發(fā)明方法一方面可用于更精確地測定多種介質中的成份(對應于至少一種化學物質V′)的濃度。本發(fā)明方法尤其可用于測定污染物，例如大氣中的氮氧化物、二氧化硫或細碎氣載組分。
另一方面，本發(fā)明方法還可用于測定含有至少一種化學物質V′作為標記物質的介質的可靠性或非可靠性。在此情況下，尤其有利的是可以以不可通過肉眼或常規(guī)光譜分析方法檢測到的量添加標記物質。因此本發(fā)明方法可用于測定適當標記的用于礦物油等的產品包裝的可靠性，或甚至用來查明(可能不合規(guī)定的)操作的存在。
通常通過可變數(shù)目的樣品值使測量函數(shù)I′(λ，c′)或比較函數(shù)I(λ，c)近似，大量樣品值方便地用于復雜分布的測量和比較函數(shù)，同時以較少樣品值用于具有較簡單分布的測量和比較函數(shù)。因此，必須在多次或甚至僅較少數(shù)目的不同波長λ下測量強度I′及I以獲得有意義的結果。
相應地，方程式IK(δλ,c′,c)=1/N·∫-∞+∞I′(λ,c′)·I(λ+δλ,c)dλ---(I)]]>也可通過方程式II近似K(δλ,c′,c)=1/N*Σi=1nIi′(λi,c′)·Ii(λi+δλ,c)---(II)]]>其中n表示樣品值數(shù)目，I′i及Ii表示在波長λi下各自的強度，且N*還為標準化因子。
在特定情況下，還可以分別在不同介質中測定比較函數(shù)和測量函數(shù)。特別地，當介質在相關波長范圍內的影響小且僅或主要通過化學物質V或V′的測量響應來相應地確定比較函數(shù)或測量函數(shù)時，可如上所述測定。
標準化因子N可以將相關函數(shù)K(δλ，c’，c)修正至符合所期望的波長范圍。N的選擇通常應使K(δλ，c’，c)取0-1的值，值0對應于無相關性且值1對應于測量函數(shù)I′(λ，c′)與比較函數(shù)I(λ，c)之間的最大相關性。因此，標準化因子N(對于δλ＝0，也即最大相關性)為N=∫-∞+∞I′(λ,c′)·I(λ+δλ,c)dλ]]>且標準化因子N*(對于δλ＝0，也即最大相關性)為N*=Σi=1nIi′(λI,c′)·Ii(λi,c′).]]>光譜位移δλ通常包括其中完全或幾乎完全再現(xiàn)測量函數(shù)I′(λ，c′)或比較函數(shù)I(λ，c)的波長范圍。其通常為0≤δλ≤10·FWHM(半寬度)的范圍B，其中FWHM對應于最大強度I′max或Imax一半下的測量函數(shù)I′(λ，c′)或比較函數(shù)I(λ，c)的寬度。
作為δλ的函數(shù)，對于給定值c′或c根據方程式(I)或(II)計算得到的K(δλ，c’，c)的曲線通常如圖6a至6e中所示。若方程式(I)中以函數(shù)I(λ，c)代替I′(λ，c′)，或者方程式(II)中以函數(shù)Ii(λi，c)代替I′i(λi，c′)，則獲得與圖6a中所示相同的無噪聲相關函數(shù)(自相關函數(shù))。
隨著濃度c′降低，對于測量函數(shù)和相關函數(shù)K(δλ，c’，c)兩者的背景噪聲均增加。然而，借助常規(guī)的統(tǒng)計方法可容易地建立以噪聲相關函數(shù)K(δλ，c’，c)的多個測量值來檢測無噪聲相關函數(shù)的可能性。例如50個各自本身類似于圖6e中相關函數(shù)的圖形表示的單獨測量值統(tǒng)計評價提供大于等于95％的相關因子，且因此提供同一性檢測。
當已確定化學物質V或V′的同一性時，即可使用方程式(I)測定濃度c′。此時，標準化因子N或N*等于1?？捎蒏(δλ，c’，c)的值計算濃度c′的數(shù)值。
本發(fā)明方法優(yōu)選用于測定均勻分布于液體或固體介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性。
化學物質V′或V原則上可為任何均勻分布或可均勻分布于介質中的物質，其與所使用的分析輻射相互作用。該物質可根據其來源必要地包含于介質中或已經有意地添加至介質中，例如出于標記的目的。
例如，該類物質可為介質生產產生的副產物，或在介質(例如溶劑、分散體、塑料等)生產過程中使用的痕量催化劑。在諸如植物油的天然產物的情況下，這些物質可代表含油植物的耕種地點的特征。因此可通過測定該類物質的同一性或非同一性來確定或否定油的來源。例如，同樣適用于具有取決于油田的典型次要組分的光譜的石油類型。
若已有意向介質，如液體中加入至少一種化學物質V′，則可測定的是以此方式標記的介質是可靠的，或查明可能的操作。這樣，例如可將通常具有稅收減讓的燃料油與通常稅收較重的柴油區(qū)分開來，或者可標記且因此跟蹤例如原油煉油廠的工業(yè)體系中的液體產物流。由于本發(fā)明方法可以測定至少一種化學物質V′的非常小的濃度，因此可將其以相應的低濃度添加至介質中；因此可防止例如在燃料油或柴油的燃燒過程中由于該化學物質存在而產生的任何副作用。
例如，可類似地標記酒精以便可將正當生產、納稅及銷售的含酒精飲料與非法生產及銷售的商品區(qū)分開來。當然在此重要的是應使用對于人類消費品安全的化學物質V′進行標記。
另外可以使用至少一種化學物質V′標記塑料或油漆。這可以再次進行以測定塑料或油漆的可靠性或非可靠性，或者對于其再回收而言，確保所用的塑料特定類型分類。由于可僅以非常少的且因此不影響諸如塑料或油漆的物理外觀的量添加至少一種化學物質V′，例如染料，因此本發(fā)明方法的靈敏度的提高此時也是有利的。
尤其優(yōu)選地，本發(fā)明方法還可用于測定均勻分布在液體介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性。
可提及的液體介質尤其為有機液體及其混合物，例如醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、仲丁醇、戊醇、異戊醇、新戊醇或己醇；二醇類，如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、2，3-或1，4-丁二醇、二甘醇或三甘醇，或者二丙二醇或三丙二醇；醚類，如甲基叔丁基醚、1，2-乙二醇單或二甲基醚、1，2-乙二醇單或二乙基醚、3-甲氧基丙醇、3-異丙氧基丙醇、四氫呋喃或二烷；酮類，如丙酮、甲基乙基酮或二丙酮醇；酯類，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯；脂族或芳族烴類，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、石油醚、甲苯、二甲苯、乙苯、1，2，3，4-四氫化萘、十氫化萘、二甲基萘、石油溶劑；礦物油，如汽油、煤油、柴油或燃料油；天然油類，如橄欖油、大豆油或向日葵油；或者天然的或合成的馬達、液壓或齒輪油類，如汽車馬達油或縫紉機油或剎車油。還希望這些物質包括通過處理特定類型的植物，例如油菜或向日葵而生產的產品。該類產品也稱為術語″生物柴油″。
根據本發(fā)明，該方法也可用于測定均勻分布在礦物油中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性。在此情況下，該至少一種化學物質尤其優(yōu)選為用于礦物油的標記物質。
用于礦物油的標記物質可為在可見及不可見光譜波長范圍內(例如在NIR中)具有吸收的大多數(shù)物質。已提出很多種化學物質類別作為標記物質，例如酞菁、萘酞菁、鎳-二硫雜環(huán)戊二烯(dithiolene)配合物、芳族胺的銨化合物、次甲基染料及甘菊環(huán)-方形酸染料(例如WO 94/02570 A1、WO96/10620 A1，在先德國專利申請10 2004 003 791.4)以及偶氮染料(例如DE21 29 590 A1、US 5,252,106、EP 256 460 A1、EP 0 509 818 A1、EP 0 519 270A2、EP 0 679 710 A1、EP 0 803 563 A1、EP 0 989 164 A1、WO 95/10581 A1、WO 95/17483 A1)。文獻US 2,611,772、US 2,068,372、EP 1 001 003 A1、EP 1 323 811 A2和WO 94/21752 A1和在先德國專利申請103 61 504.0中描述的用于著色/標記汽油或礦物油的蒽醌衍生物。
直至由礦物油中萃取及隨后的衍生作用后，仍未導致肉眼上或光譜上可檢測的顏色反應的物質也已經作為用于礦物油的標記物質有所描述。該類標記物質例如為苯胺衍生物(例如WO 94/11466 A1)或萘胺衍生物(例如US 4,209,302、WO 95/07460 A1)?？墒褂帽景l(fā)明的方法檢測苯胺及萘胺衍生物而無需預衍生作用。
也可進行在某些引用文獻中提及的萃取和/或進一步衍生作用，以獲得增加的顏色反應或以濃縮標記物質使得其顏色可更好地通過肉眼或光譜測定，但根據本發(fā)明方法，這通常是不必要的。
文獻WO 02/50216 A2尤其公開了由UV光譜檢測的作為標記物質的芳族羰基化合物。借助本發(fā)明方法，可檢測濃度低得多的這些化合物。
引用文獻中描述的標記物質當然也可用于標記其它液體，該類液體已通過舉例提及。
實施例研究作為礦物油用標記物質的光譜相關性不同的蒽醌染料。
A)蒽醌染料的制備實施例1 (CAS號108313-21-9，摩爾質量797.11；C54H60N4O2λmax＝760nm(甲苯))類似文獻EP 204 304 A2，合成1，4，5，8-四[(4-丁基苯)氨基]-9，10-蒽醌。
為此，提供82.62g(0.5370摩爾)4-丁基苯胺(97％)，添加11.42g(0.0314摩爾)1，4，5，8-四氯蒽醌(95.2％)、13.40g(0.1365摩爾)乙酸鉀、1.24g(0.0078摩爾)無水硫酸銅(II)和3.41g(0.0315摩爾)芐醇，將該批料加熱至130℃。在130℃下將其攪拌6.5小時，接著加熱至170°，并在170°下再攪拌6h。冷卻至60℃后，添加240mL丙酮，在25℃下實施抽吸，且殘余物首先用180mL丙酮洗滌，接著用850mL水洗直至濾液的電導率為17μS。最后將經洗滌的殘余物干燥。獲得19.62g產物，相當于78.4％的產率。
用完全相同的方法，通過使1，4，5，8-四氯蒽醌與適當?shù)姆甲灏贩磻獊砗铣上铝谢衔飳嵤├?:
實施例3 實施例4
實施例5 實施例6 實施例7
實施例8 實施例9 實施例10
實施例11 B1)蒽醌染料在吸收方面的相關分析

圖1例如描述了基于對應于7個發(fā)光二極管(“發(fā)光二極管列”組塊中的“1”至“7”)的7個波長樣品值的示意性實驗設置。借助強度穩(wěn)定化的發(fā)光二極管列，將各發(fā)光二極管的輻射經由光纖選擇性地注入1cm比色管中。在檢測器1和2(硅二極管)中檢測投射光或發(fā)射光(熒光或磷光)。借助相關電子學評價檢測信號，且如上所述檢查同一性或非同一性。所述發(fā)光二極管列的發(fā)光二極管具有下列發(fā)射波長，以nm計發(fā)光二極管1600發(fā)光二極管2670發(fā)光二極管3700發(fā)光二極管4770發(fā)光二極管5780發(fā)光二極管6810發(fā)光二極管7880所述發(fā)光二極管的功率在1-10mW的范圍內。
圖2中借助標記三角形示意性地表示相對于根據實施例1的蒽醌染料的吸收光譜，由各發(fā)光二極管發(fā)射的輻射的光譜位置，未進一步列出縱坐標值。
將根據實施例1的蒽醌染料以下列濃度溶解于甲苯中。
若分別將配制濃度對相關分析測定的濃度(重量ppb)線性作圖，則獲得如圖3所示具有高相關因子的直線。
圖4中的對數(shù)-對數(shù)圖表明相關性延續(xù)至較低ppb(重量)范圍內。
對于實施例2至11的蒽醌染料(在甲苯中具有相當?shù)臐舛?，用相同的測量設置可獲得類似結果，因此，無需提供測量結果的相應表述。
一旦確定了化合物的同一性，則本發(fā)明方法可測定比常規(guī)的光譜測量法小的多的該化合物濃度。
B2)陽離子花青染料在吸收方面的相關分析圖5a至5e表示由一系列稀釋度的陽離子花青染料獲得的吸收光譜。圖5b至5e中的橫坐標值范圍對應于圖5a中的橫坐標值范圍。因此圖5b至5e中省略了橫坐標的標度。相對濃度為1.0(圖5a；最大吸收下的相對消光E＝1)，0.1(圖5b；最大吸收下的相對消光E＝0.1)，0.01(圖5c；最大吸收下的相對消光E＝0.01)，0.002(圖5d；最大吸收下的相對消光E＝0.002)及0.001(圖5e；最大吸收下的相對消光E＝0.001)。盡管仍可在圖5a至5c的光譜中檢測到染料的吸收，但圖5d及5e達到或低于檢測極限。
圖6a至6e表示對應于圖5a至5e中的光譜的相關函數(shù)。由于圖6b至6e中的縱坐標及橫坐標值范圍對應于圖5a中的那些，因此圖6b至6e中省略了坐標軸的標度。相關值K(δλ，c’，c)在約-0.001至約0.001的范圍內，但可通過平行于縱坐標移位及改變比例將其轉換至任何其它的值范圍，例如0至1。
由圖6a至6d中可清晰看出相關函數(shù)的典型幅度分布。如上所述，圖6e中所示的相關性提供了關于所研究化合物的同一性的正性結果。
還應在此提及的是，圖6a至6e中所示的所有相關函數(shù)均基于僅一次測量。實際上若以較低的染料濃度重復地進行測量，并將所得測量值相加，則可改進信號/噪聲比以相應地改進相關性圖中的信息。
權利要求
1.一種測定均勻分布在介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性的方法，其通過a)將含有至少一種均勻分布的化學物質V′的介質曝露于具有可變波長λ的分析輻射中，和b)借助吸收、反射、發(fā)射和/或散射的輻射來確定光譜測量函數(shù)I′(λ)，其中根據方程式I確定相關函數(shù)K(δλ，c′，c)K(δλ,c',c)=1/N·∫-∞+∞I'(λ,c')·I(λ+δλ,c)dλ---(I)]]>其中K(δλ，c’，c)表示取決于函數(shù)I′(λ，c′)和I(λ，c)的相對位移δλ及至少一種化學物質V′及V的濃度c′及c的相關性，c′表示均勻分布在介質中的具有已知或待定同一性的至少一種化學物質V′的濃度，c表示均勻分布在介質中的具有已知同一性的至少一種化學物質V的濃度，I′(λ，c′)表示具有濃度c′的至少一種均勻分布在介質中的化學物質V′的測量函數(shù)，I(λ，c)表示具有濃度c的至少一種均勻分布在介質中的化學物質V的比較函數(shù)，和N表示標準化因子，并借助相關函數(shù)K(δλ，c’，c)測定化學物質V′與V之間的同一性或非同一性。
2.如權利要求1所要求的方法，其用于測定均勻分布在液體或固體介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性。
3.如權利要求1所要求的方法，其用于測定均勻分布在液體介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性。
4.如權利要求3所要求的方法，其中液體介質為礦物油。
5.如權利要求4所要求的方法，其中所述至少一種化學物質V和至少一種化學物質V′為用于礦物油的標記物質。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種測定均勻分布在介質中的至少一種化學物質V′的同一性或非同一性的方法，其通過a)將含有至少一種均勻分布的化學物質V′的介質曝露于具有可變波長λ的分析輻射中，和b)借助吸收、反射、發(fā)射和/或散射的輻射來確定光譜測量函數(shù)I′(λ)。本發(fā)明方法特征在于根據方程式I確定相關函數(shù)K(δλ，c′，c)，其中K(δλ，c′，c)表示取決于函數(shù)I′(λ，c′)和I(λ，c)的相對位移δλ及至少一種化學物質V′及V的濃度c′及c的相關性；c′表示均勻分布在介質中的具有已知或待定同一性的至少一種化學物質V′的濃度；c表示均勻分布在介質中的具有已知同一性的至少一種化學物質V的濃度，I′(λ，c′)表示具有濃度c′的至少一種均勻分布在介質中的化學物質V′的測量函數(shù)，I(λ，c)表示具有濃度c的至少一種均勻分布在介質中的化學物質V的比較函數(shù)，和N表示標準化因子，并借助相關函數(shù)K(δλ，c′，c)測定化學物質V′與V之間的同一性或非同一性。
文檔編號G01N21/35GK1989408SQ200580024980
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月19日 優(yōu)先權日2004年7月23日
發(fā)明者R·森斯, C·瓦姆瓦卡瑞斯, S·艾伯特, E·蒂爾 申請人:巴斯福股份公司