專利名稱：熒光材料以及其制造方法，使用熒光材料的放射線檢測(cè)器，與x射線ct裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于吸收X射線等放射線并發(fā)光的熒光材料，使用該熒光材料的放射線檢測(cè)器、X射線CT裝置的發(fā)明。
背景技術(shù)：
X射線診斷裝置中有一種X射線CT(Computed Tomography)裝置。該CT由扇形的照射扇形波束X射線的X射線管，同時(shí)設(shè)置多數(shù)的X射線檢測(cè)元件的X射線檢測(cè)器所構(gòu)成。該裝置對(duì)著X射線檢測(cè)器從X射線管照射扇形波束X射線，通過(guò)每進(jìn)行一次照射，相對(duì)于斷層面例如1度1度地改變角度來(lái)收集X射線吸收數(shù)據(jù)。然后，通過(guò)用電腦解析此數(shù)據(jù)算出斷層面每個(gè)位置的X射線吸收率，并根據(jù)該吸收率來(lái)形成圖像。
一直以來(lái)，作為此X射線檢測(cè)器多使用氙氣檢測(cè)器。該氙氣檢測(cè)器將氙氣圍封到氣體儲(chǔ)存室，在復(fù)數(shù)排列的電極間施加電壓的同時(shí)一照射X射線的話，X射線就會(huì)將電離氙氣，就可取出相對(duì)應(yīng)于X射線強(qiáng)度的電流信號(hào)，由此可以形成圖像。然而，該氙氣檢測(cè)器，因在氣體儲(chǔ)存室中圍封高壓的氙氣而需要厚的窗戶，因此就產(chǎn)生此X射線的利用效率不好，靈敏度低的問(wèn)題。另外，為獲得高分解率的CT，必須將電極板的厚度盡量弄薄，這樣弄薄電極板的話，因受到來(lái)自外部的振動(dòng)電極板將發(fā)生振動(dòng)，從而有產(chǎn)生噪音的問(wèn)題。
另一方面，使用CdWO4單晶，(Y、Gd)2O3:Eu、Pr以及Gd2O2S:Pr，Ce、F組成的陶瓷(以下稱為GOS:Pr)，或者以氧化釓、氧化鎵、氧化鋁、氧化鈰為主要成分的擁有石榴石構(gòu)造的氧化物(以下稱作GAGG:Ce)的多晶等的熒光材料的閃爍器與硅光電二極管配套的檢測(cè)器已被開(kāi)發(fā)，并已實(shí)用化。于該檢測(cè)器，閃爍器一吸收X射線就會(huì)發(fā)光，通過(guò)由硅光電二極管檢測(cè)出該光線從而將X射線檢測(cè)出來(lái)。此時(shí)，作為閃爍器的熒光材料，將發(fā)出與添加于母材中的發(fā)光元素所做出的能級(jí)相對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)的光。該波長(zhǎng)為500nm以上的可見(jiàn)光時(shí)，因硅光電二極管的檢測(cè)效果良好，就會(huì)成為靈敏度特別高的X射線檢測(cè)器。再者，作為熒光材料的記載方法，組成式中，隔著符號(hào)在左側(cè)記載母材，右側(cè)記載發(fā)光離子。使用這些材料的檢測(cè)器，因?yàn)楸容^容易將檢測(cè)元件小型化并增加頻道數(shù)，因此比起氙氣檢測(cè)器有可能獲得分解率高的圖像。作為對(duì)這樣的熒光材料一般所要求的問(wèn)題點(diǎn)，可以舉出，材料的均一性高與X射線特性的偏差小，放射線惡化小，相對(duì)于溫度等的環(huán)境變化發(fā)光特性的變化少，加工性良好與加工惡化小，沒(méi)有吸濕性·潮解性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等。
這樣的X射線檢測(cè)器，與X射線的吸收相應(yīng)，閃爍器發(fā)出的光的強(qiáng)度(發(fā)光強(qiáng)度)越高靈敏度就越高。為增大發(fā)光強(qiáng)度必須充分吸收X射線。還有，如果X射線的吸收小的話，透過(guò)閃爍器的X射線的量將增加，成為硅光電二極管的噪音源，成為靈敏度低下的一個(gè)原因。為減少透過(guò)閃爍器的X射線的量，有必要將閃爍器加厚，但是一加厚，就不能使檢測(cè)元件小型化，同時(shí)成本將增加。因此，為了使用薄的熒光材料來(lái)充分吸收X射線，X射線吸收系數(shù)大是必要的。此外，如果在熒光材料中該光的透過(guò)率若低的話，因所發(fā)生的光當(dāng)中將會(huì)有無(wú)法到達(dá)硅光電二極管的光就會(huì)增加，實(shí)質(zhì)上發(fā)光強(qiáng)度將降低。因此，為提高發(fā)光強(qiáng)度，對(duì)作為閃爍器材料的熒光材料，要求(1)X射線的吸收系數(shù)大，(2)發(fā)光的光的透過(guò)率高。
另外，對(duì)X射線CT，為分解率的提高，也就是檢測(cè)元件的小型化與為減少體動(dòng)的影響，需要縮短掃描時(shí)間。在這種情況之下，在一個(gè)檢測(cè)元件中的積分時(shí)間將變短，積分時(shí)間中吸收的X射線線總量會(huì)降低，為此特別需要發(fā)光效率高(發(fā)光強(qiáng)度大)。進(jìn)而，為提高檢測(cè)元件的時(shí)間分解能力，X射線照射停止后的發(fā)光(余輝)必須瞬時(shí)變小。為此，發(fā)光的衰減時(shí)常數(shù)以及余輝強(qiáng)度必須要小。在此，發(fā)光的衰減時(shí)常數(shù)是指停止X射線照射后，發(fā)光強(qiáng)度變?yōu)閄射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度的1/e時(shí)所需的時(shí)間，余輝強(qiáng)度是指，停止X射線照射經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后的發(fā)光強(qiáng)度的，相對(duì)于X射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度的比例。如果衰減表示完全的指數(shù)函數(shù)的話，衰減時(shí)常數(shù)小的話余輝強(qiáng)度也會(huì)必然降低，然而實(shí)際上余輝的衰減并非表示為指數(shù)函數(shù)。因此，為減小余輝獲得高性能的X射線CT裝置，使用衰減時(shí)常數(shù)以及余輝強(qiáng)度都小的熒光材料是必要的。關(guān)于使用于以往的各種熒光材料中的發(fā)光強(qiáng)度，與衰減時(shí)常數(shù)及余輝強(qiáng)度，如表1所示。
表1

上述材料當(dāng)中，Gd3Al3Ga2O12:Ce(GGAG:Ce)是通過(guò)發(fā)光元素Ce從Ce3+的5d能級(jí)到4f能級(jí)的容許躍遷來(lái)發(fā)光的。據(jù)此，例如，在專利文獻(xiàn)1，專利文獻(xiàn)2中，GGAG:Ce的多晶材料作為兼?zhèn)涓叩陌l(fā)光強(qiáng)度與小的余輝的閃爍器材料被公開(kāi)。
專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)2001-4753號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)2003-119070號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[本發(fā)明將要解決的問(wèn)題]然而，近幾年的高性能X射線CT，為得到分解率更高的斷層面的圖像，單一的X射線檢測(cè)元件將X射線檢測(cè)出來(lái)所需的積分時(shí)間有進(jìn)一步縮短的傾向。因此，關(guān)于X射線檢測(cè)元件的閃爍器，對(duì)于發(fā)光強(qiáng)度高以及余輝小被要求有更嚴(yán)格的水準(zhǔn)。上述的GGAG:Ce的多晶的特性也滿足不了該要求。從而，沒(méi)有能夠?qū)崿F(xiàn)這樣的高性能X射線CT的兼?zhèn)涓甙l(fā)光強(qiáng)度與小余輝的熒光材料，得到高性能X射線CT是困難的。
本發(fā)明是鑒于這樣的問(wèn)題點(diǎn)所形成的，以提供解決上述問(wèn)題點(diǎn)的發(fā)明為目的。
本發(fā)明為解決上述課題，提出了以下所示的構(gòu)成。
權(quán)利要求1所記載的發(fā)明要旨在于，是以Ce為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石構(gòu)造的熒光材料，按原子個(gè)數(shù)比，Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.0005～0.006的單晶熒光材料。
權(quán)利要求2所記載的發(fā)明要旨在于，所述熒光材料是以含有濃度為0.0001～3質(zhì)量％的Zr為特征的權(quán)利要求1中記載的熒光材料。
權(quán)利要求3所記載的發(fā)明要旨在于，是以Ce為發(fā)光元素，至少含有Gd、Lu、Al、Ga以及0的石榴石構(gòu)造的熒光材料，以其組成用下述一般式(I)表示為特征的熒光材料。
Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12(I)在此，0.1≤p≤3.0，0.001≤q≤0.05，2≤r≤4。
權(quán)利要求4所記載的發(fā)明要旨在于，以是單晶為特征的權(quán)利要求3中記載的熒光材料。
權(quán)利要求5所記載的發(fā)明要旨在于，以是多晶為特征的權(quán)利要求3中記載的熒光材料。
權(quán)利要求6所記載的發(fā)明要旨在于，以是單晶或多晶為特征的權(quán)利要求3中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(I)中，為1.0≤p≤2.0。
權(quán)利要求7所記載的發(fā)明要旨在于，是以Ce為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0、Lu以及/或者Y的石榴石構(gòu)造的熒光材料，以其組成將L當(dāng)作Lu以及/或者Y，用下述一般式(II)表示，采用石榴石構(gòu)造的熒光材料。
(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(II)在此，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，0.2≤u≤0.6。
權(quán)利要求8所記載的發(fā)明要旨在于，以是單晶為特征的權(quán)利要求7中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(II)中，為0.032＜a≤0.15。
權(quán)利要求9所記載的發(fā)明要旨在于，以是單晶為特征的權(quán)利要求7中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(II)中，L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，將Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
權(quán)利要求10所記載的發(fā)明要旨在于，以是單晶為特征的權(quán)利要求7中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(II)中，0.032＜a≤0.15，L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，將Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
權(quán)利要求11所記載的發(fā)明要旨在于，以是多晶為特征的權(quán)利要求7中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(II)中，0.032＜a≤0.15。
權(quán)利要求12所記載的發(fā)明要旨在于，以是多晶為特征的權(quán)利要求7中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(II)中，L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，將Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
權(quán)利要求13所記載的發(fā)明要旨在于，以是多晶為特征的權(quán)利要求7中記載的熒光材料。在此，在上述一般式(II)中，0.032＜a≤0.15，L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，將Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
權(quán)利要求14所記載的發(fā)明要旨在于，以添加0.004～10mol％的鈧(Sc)為特征的權(quán)利要求7至權(quán)利要求13的任何一項(xiàng)中記載的熒光材料。
權(quán)利要求15所記載的發(fā)明要旨在于，以添加鎂(Mg)以及/或者鎳(Ni)以及/或者鈦(Ti)各0.003～0.2mol％為特征的權(quán)利要求7至權(quán)利要求14的任何一項(xiàng)中記載的熒光材料。
權(quán)利要求16所記載的發(fā)明要旨在于，以波長(zhǎng)550nm的光的透過(guò)率在60％以上為特征的權(quán)利要求1至權(quán)利要求15的任何一項(xiàng)中記載的熒光材料。
權(quán)利要求17所記載的發(fā)明要旨在于，是從液相進(jìn)行結(jié)晶生長(zhǎng)的熒光材料的制造方法，上述熒光材料是以Ce為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石構(gòu)造的熒光材料，按原子個(gè)數(shù)比，Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.0005～0.006的單晶，以在所述結(jié)晶生長(zhǎng)中，氛圍氣是氧氣與惰性氣體的混合氣體為特征的熒光材料的制造方法。
權(quán)利要求18所記載的發(fā)明要旨在于，以所述氛圍氣的氧氣濃度在0.01～50vol％范圍內(nèi)為特征的權(quán)利要求17中記載的熒光材料的制造方法。
權(quán)利要求19所記載的發(fā)明要旨在于，是權(quán)利要求7至10的任何一項(xiàng)中記載的熒光材料的制造方法，是以在燒成前的原料中Al與Ga的組成比為(1-k×u)∶(k×u)，在k為1.005～1.3的范圍內(nèi)制造燒結(jié)體，加熱熔化該燒結(jié)體后通過(guò)直拉單晶制造法Czochralski(CZ)法或者區(qū)熔法(FZ)獲得所述熒光材料為特征的熒光材料的制造方法。
權(quán)利要求20所記載的發(fā)明要旨在于，是權(quán)利要求1自16的任何一項(xiàng)中記載的熒光材料的制造方法，以對(duì)單晶或者多晶所述熒光材料，在含有氧氣的氛圍氣中，在1100℃～1800℃的溫度下進(jìn)行熱處理為特征的熒光材料的制造方法。
權(quán)利要求21所記載的發(fā)明要旨在于，以在所述氛圍氣中氧氣濃度為0.01vol％以上為特征的權(quán)利要求20中記載的熒光材料的制造方法。
權(quán)利要求22所記載的發(fā)明要旨在于，是擁有吸收放射線而發(fā)光的閃爍器與檢測(cè)此閃爍器的發(fā)光的受光元件的放射線檢測(cè)器，以作為所述閃爍器使用權(quán)利要求1自16任何一項(xiàng)所記載的熒光材料為特征的放射線檢測(cè)器。
權(quán)利要求23所記載的發(fā)明要旨在于，以上述熒光材料的厚度為0.5～10mm范圍內(nèi)為特征的權(quán)利要求22中記載的放射線檢測(cè)器。
權(quán)利要求24所記載的發(fā)明要旨在于，是擁有照射X射線的X射線線源和與其相對(duì)配置的X射線檢測(cè)器的X射線CT，以作為所述X射線檢測(cè)器使用權(quán)利要求22或權(quán)利要求23中記載的放射線檢測(cè)器為特征的X射線CT裝置。
根據(jù)本發(fā)明的熒光材料，可提供發(fā)光強(qiáng)度高，余輝小的閃爍器。而且，把這樣的熒光材料作為閃爍器使用的本發(fā)明的放射線檢測(cè)器以及X射線CT裝置，擁有高的靈敏度，有助于通過(guò)檢測(cè)元件的小型化與掃描時(shí)間的短縮來(lái)提高分解率，并還能發(fā)揮穩(wěn)定的檢測(cè)性能。


圖1表示涉及于第2實(shí)施形態(tài)的熒光材料的X射線能量與吸收系數(shù)的關(guān)系。
圖2表示涉及于第2實(shí)施形態(tài)的熒光材料的X射線能量與實(shí)驗(yàn)材料厚度為3mm時(shí)的X射線透過(guò)率的關(guān)系。
圖3表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料的a與發(fā)光強(qiáng)度以及余輝強(qiáng)度的關(guān)系。
圖4表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料的a與相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度以及單晶生長(zhǎng)的良率的關(guān)系。
圖5表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料在含有Lu時(shí)，x與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。
圖6表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料在含有Y時(shí)，x與發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)系。
圖7表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料中Sc的添加量與發(fā)光強(qiáng)度以及余輝強(qiáng)度的關(guān)系。
圖8表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料中Mg的添加量與發(fā)光強(qiáng)度以及余輝強(qiáng)度的關(guān)系。
圖9表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料中Ti的添加量與發(fā)光強(qiáng)度以及余輝強(qiáng)度的關(guān)系。
圖10表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料的制造方法中，熱處理溫度與余輝強(qiáng)度的關(guān)系。
圖11表示涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料的制造方法中，熱處理氛圍氣中的氧氣濃度與余輝強(qiáng)度的關(guān)系。
圖12為照射X射線進(jìn)行發(fā)光強(qiáng)度測(cè)定的裝置之構(gòu)成模式圖。
圖13表示實(shí)施例1的熒光材料相對(duì)于330nm激勵(lì)光的發(fā)光光譜。
符號(hào)說(shuō)明1.X射線管球
2.白色涂料3.熒光材料4.光敏二極管固定裝置5.光敏二極管具體實(shí)施方式
以下，將對(duì)本發(fā)明的熒光材料以及熒光材料的制造方法，放射線檢測(cè)器，X射線CT裝置進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的熒光材料以及熒光材料的制造方法，放射線檢測(cè)器，X射線CT裝置不局限于下述的實(shí)施形態(tài)。
第1實(shí)施形態(tài)涉及于第1實(shí)施形態(tài)的熒光材料，在余輝小的同時(shí)，特別是通過(guò)提高光透過(guò)率來(lái)加強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度。該熒光材料，是以鈰(Ce)為發(fā)光元素，至少含有釓(Gd)、鋁(Al)、鎵(Ga)以及氧(O)的石榴石構(gòu)造的熒光材料，是按原子個(gè)數(shù)比，Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.0005～0.006的單晶。關(guān)于構(gòu)成母材的Gd、Ga、Al、若在所述范圍外的組成時(shí)就無(wú)法獲得足夠的發(fā)光強(qiáng)度。認(rèn)為這是因?yàn)橛没瘜W(xué)式(Gd1-zCez)3(Al1-uGau)5O12表示的來(lái)自石榴石的定比組成的偏差變得過(guò)大，起因于不定比缺陷的缺陷能級(jí)成為不伴隨發(fā)光的聲子躍遷的原因。另一方面，關(guān)于發(fā)光元素Ce的濃度，在上述濃度的范圍以外，還是無(wú)法得到充分的熒光強(qiáng)度。認(rèn)為這是因?yàn)椋跐舛任礉M0.0005時(shí)，因Ce原子的數(shù)量過(guò)少，無(wú)法將所吸收的X射線的能量以高效率變換成光能量，超過(guò)0.006的時(shí)候，由于Ce原子間的距離變得過(guò)小，會(huì)產(chǎn)生不伴隨發(fā)光的所謂的消光現(xiàn)象的原因。為使其以高效率發(fā)光，以Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.24～0.27，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.37～0.39，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.001～0.002為更佳。
此外，該熒光材料為使用液相法制造的單晶。所謂單晶，不是完全的單晶狀態(tài)，也包含通過(guò)通常的液相法所得到的不完全結(jié)晶狀態(tài)。因不是用粉末冶金的方法來(lái)制造，所以能得到不存在晶界或者晶界極其少的狀態(tài)。為此，可以避免鄰近的結(jié)晶粒擁有不同的晶體取向，結(jié)果就成為在結(jié)晶內(nèi)部極少產(chǎn)生應(yīng)力以及畸變的狀態(tài)。從而，在Ce的發(fā)光狀態(tài)中很難產(chǎn)生皺曲，進(jìn)而還能引導(dǎo)出Ce本來(lái)的發(fā)光特性。再者，因能抑制起因于晶界面的畸變的缺陷能級(jí)的產(chǎn)生，就可以防止電子陷入到那樣的能級(jí)中，使余輝變得極其小。如上所述，因?yàn)榘l(fā)光元素的3價(jià)的Ce是通過(guò)5d→4f躍遷來(lái)發(fā)光的，衰減時(shí)常數(shù)為很短的數(shù)十～數(shù)百納秒，與通過(guò)去除該晶界使余輝變小的效果配合在一起，就可以適用于反應(yīng)極其快的檢測(cè)器。進(jìn)而，在晶界附近存在的Ce因上述的畸變等容易成為不助于發(fā)光的4價(jià)的狀態(tài)，結(jié)果導(dǎo)致發(fā)光輸出的降低，不過(guò)通過(guò)將其成為單晶或者接近單晶的狀態(tài)，可以把含有的Ce的大部分變?yōu)?價(jià)，這樣就能大幅度提高發(fā)光輸出。
該熒光材料相對(duì)于波長(zhǎng)550nm的光透過(guò)率為60％以上。本發(fā)明中的透過(guò)率以厚度為3mm時(shí)的透過(guò)率為基準(zhǔn)。另外，使用的是在兩面實(shí)施光學(xué)研磨后的狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)定的材料。波長(zhǎng)550nm與通過(guò)為發(fā)光元素的3價(jià)的Ce的5d→4f躍遷所發(fā)出的光的中心波長(zhǎng)相當(dāng)。本發(fā)明中的透過(guò)率，表示的是不使用積分球而用市售的分光光度計(jì)所測(cè)定的透過(guò)率的值。也就是說(shuō)，是指從入射成分中減去在物質(zhì)的入射面與出射面上的反射成分，以及在物質(zhì)中傳播期間被吸收的成分，以及因散射體的存在光的方向被改變從而沒(méi)有到達(dá)檢測(cè)器的成分后的成分的，相對(duì)于入射成分的比例。材質(zhì)相同的時(shí)候，散射體的多少將左右該透過(guò)率，散射體多的時(shí)候，因散射體光程將變化，在結(jié)晶內(nèi)進(jìn)行數(shù)次傳播中，會(huì)被結(jié)晶以及在結(jié)晶周圍存在的物質(zhì)所吸收，結(jié)果實(shí)質(zhì)的熒光特性的數(shù)值就會(huì)變得很低，因此透過(guò)率以大的數(shù)值為宜。在本實(shí)施形態(tài)的熒光材料上，通過(guò)使其成為單晶來(lái)減少該散射體的數(shù)量。為此，通過(guò)使用該單晶的熒光材料，可使透過(guò)率達(dá)到以往的GGAG多晶材料以及Gd2O2S材料的1.2倍以上的60％以上，并能構(gòu)成高靈敏度的放射線檢測(cè)器。例如，即使與明示厚度為1.8mm的GGAG多晶透過(guò)率的專利文獻(xiàn)2相比較，透過(guò)率的大幅度的提高也是可能的。若透過(guò)率未滿60％，就變得不能對(duì)發(fā)光的光進(jìn)行高效率受光，實(shí)質(zhì)的熒光特性將大大降低。
所述熒光材料以含有濃度為0.0001～3質(zhì)量％的Zr為宜。該熒光材料是通過(guò)3價(jià)的Ce的5d→4f躍遷來(lái)發(fā)光的，但在所含有的Ce的當(dāng)中不助于發(fā)光的4價(jià)的Ce的比例一增加，發(fā)光強(qiáng)度就將降低。通過(guò)讓4價(jià)含有安定的元素，可防止3價(jià)的Ce變成4價(jià)的Ce，從而獲得高的發(fā)光強(qiáng)度。在此特別是Zr，其4價(jià)很安定，通過(guò)含有它，就能有效地防止Ce變成4價(jià)。Zr的含有量，若未滿0.0001質(zhì)量％，就無(wú)法發(fā)揮含有Zr所帶來(lái)的實(shí)質(zhì)的效果，另一方面，若超過(guò)3質(zhì)量％，與所含有的Ce相比Zr的量將變得過(guò)多，反而發(fā)光強(qiáng)度會(huì)大大降低。為充分發(fā)揮含有Zr的效果，更適宜的是0.001～0.5質(zhì)量％。此外，在Zr的基礎(chǔ)上，或代替Zr也可使其含有容易以同樣的4價(jià)形式出現(xiàn)的Hf、Si、Ge、Ti。
另外，因該熒光材料是使用液相法制造，在熔化原料的時(shí)候容易從坩堝中混入Ir與Pt等。若這些元素大量混入發(fā)光強(qiáng)度等的熒光特性將會(huì)惡化，因此這些元素的含有量以1質(zhì)量％以下為宜。
該熒光材料使用液相法制造。例如，以Gd2O3、Al2O3、Ga2O3以及硝酸鈰等的鈰鹽為起始原材料。為制造優(yōu)質(zhì)的單晶，在做成液相前，最好預(yù)先使其成為擁有石榴石構(gòu)造的狀態(tài)。也就是說(shuō)，各自適量稱量所述起始原材料，使用球磨機(jī)混合后，放入容器，在1000℃到1700℃的范圍的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)煅燒。為防止對(duì)熒光特性產(chǎn)生壞影響的雜質(zhì)的混入，獲得高品質(zhì)的熒光材料，上述容器以使用氧化鋁制的為宜。此外，雖然起始原材料以上述氧化物等最為合適，但只要是能制造作為目的的GGAG:Ce單晶的物質(zhì)，可以使用其他原材料。原材料以使用純度為99.99％以上的物質(zhì)為宜，以99.999％以上的物質(zhì)為更佳。
作為培養(yǎng)方法，只要是液相法何種方法都可。加熱方法既可是電阻加熱，也可是高頻加熱也可是聚光加熱，即可提拉生長(zhǎng)(Czochralski)也可下降生長(zhǎng)(Bridgmanstockbarger)也可液面下生長(zhǎng)也可，但從熔點(diǎn)高，以及制作CT用的閃爍器材料時(shí)某種程度上的面積的結(jié)晶板是必要的這一觀點(diǎn)來(lái)看，Czochral ski法(略稱為CZ法)是最適宜的。另外，從防止雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)來(lái)看，區(qū)熔法(略稱為FZ法)最優(yōu)越。用CZ法等培養(yǎng)的時(shí)候，因熔點(diǎn)高達(dá)1700℃以上，作為坩堝材質(zhì)銥比較適用。再者，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在該熒光材料中，Ce容易分凝。因此，正在培養(yǎng)的時(shí)候，最好通過(guò)隨時(shí)供給與生長(zhǎng)結(jié)晶相同成分的原料來(lái)防止溶液組成發(fā)生變化。
作為使結(jié)晶生長(zhǎng)的氛圍氣，使用氬氣與氦氣等的稀有氣體或者是如氮?dú)庵惖亩栊詺怏w與氧氣的混合氣體。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)為該氛圍氣的氧氣的存在有抑制培養(yǎng)溶液的Ga成分蒸發(fā)的作用以及有助于高的發(fā)光強(qiáng)度的發(fā)揮。為抑制培養(yǎng)中的溶液組成以及結(jié)晶組成的變動(dòng)，以使用0.01vol％以上的氧氣濃度的氛圍氣進(jìn)行培養(yǎng)為宜。以1％以上為更佳，4％以上最佳。另外，從獲得高的發(fā)光強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，也是以為氛圍氣的氧氣濃度在1％以上為宜，4％以上為最佳。使用如專利文獻(xiàn)2所示的通常的常壓燒結(jié)法制造多晶的GGAG燒結(jié)體時(shí)，為得到高密度的燒結(jié)體，需要使之成為高氧氣濃度，但在此因通過(guò)液相法來(lái)獲得單晶，未必需要像氧氣中那樣的高氧氣濃度。因此，通過(guò)抑制氛圍氣的氧氣濃度在50vol％以下，從而抑制Ce當(dāng)中4價(jià)的Ce的生成，能試圖增加發(fā)光輸出。另外，當(dāng)適用CZ法作為液相法，使用銥作為坩堝材時(shí)，因銥與氛圍氣的氧氣會(huì)發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)氧氣濃度以10vol％以下為宜，5vol％以下為更佳。
另外通過(guò)液相法所得到的單晶熒光材料，在氧氣存在下可以進(jìn)而實(shí)施熱處理(退火)。這樣的熱處理在使所述單晶熒光材料在低氧氣濃度下生長(zhǎng)的時(shí)候特別有效。例如，使讓單晶生長(zhǎng)的為氛圍氣的氧氣濃度在10vol％以下特別是未滿4vol％時(shí)，被推測(cè)為起因于氧氣缺陷的余輝有增加的時(shí)候，但通過(guò)實(shí)施所述的熱處理能減少余輝。為獲得發(fā)光強(qiáng)度提高的效果，進(jìn)行該熱處理時(shí)的氧氣濃度，以比結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)的為氛圍氣的氧氣濃度還高為宜，以10～100vol％為佳，20～100vol％最佳。此外，熱處理的溫度，以1000～1700℃為宜。若未滿1000℃，熱處理的效果不夠，而若超過(guò)1700℃，在接近熔點(diǎn)的同時(shí)還可能產(chǎn)生組成變動(dòng)。最好為1300～1600℃。熱處理的時(shí)間根據(jù)單晶的大小來(lái)適當(dāng)決定。
另外，培養(yǎng)時(shí)的急劇的冷卻會(huì)產(chǎn)生大的過(guò)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致氧化鋁與鈣鈦礦系的異相的生成，從而不能得到高品質(zhì)的GGAG單晶。這樣的結(jié)果是發(fā)光強(qiáng)度低下，透過(guò)率減少。因此，冷卻速度以20℃/min以下為宜。進(jìn)而，為讓結(jié)晶穩(wěn)定生長(zhǎng)，最好使用籽晶。籽晶的形狀可為任意，從處理這一方面來(lái)看，最好是數(shù)mm的直徑的圓柱或者數(shù)mm角的長(zhǎng)方體。
第2實(shí)施形態(tài)涉及于第2實(shí)施形態(tài)的熒光材料，在余輝小的同時(shí)，其特別為通過(guò)提高X射線吸收系數(shù)來(lái)加強(qiáng)其發(fā)光強(qiáng)度。該熒光材料，是以鈰(Ce)為發(fā)光元素，至少含有釓(Gd)、镥(Lu)、鋁(Al)、鎵(Ga)以及氧(O)的石榴石構(gòu)造的熒光材料，特征是以一般式Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12表示，在此0.1≤p≤3.0，0.001≤q≤0.05，2≤r≤4。關(guān)于構(gòu)成母材的Gd、Lu、Ga、Al若用化學(xué)式(Gd、Lu、Ce)3(Al、Ga)5O12表示的來(lái)自石榴石的定比組成的偏差變大的話，發(fā)光強(qiáng)度將降低。這是因?yàn)樵诮Y(jié)晶中生成的不定比缺陷成為不伴隨發(fā)光的電子躍遷的原因。關(guān)于發(fā)光元素Ce的組成，若在所述q的范圍以外，則無(wú)法得到充分的發(fā)光強(qiáng)度。這是因?yàn)?，在濃度未滿0.001時(shí)，因Ce原子的數(shù)量過(guò)少，無(wú)法將所吸收的X射線能量高效率的變換成光能量，超過(guò)0.05時(shí)，由于Ce原子間距離變得過(guò)小，會(huì)產(chǎn)生不伴隨發(fā)光的消光現(xiàn)象。關(guān)于Al與Ga的組成，在2≤r≤4的范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度大，r為3時(shí)最大。關(guān)于Gd與Lu的組成，由X射線的吸收系數(shù)以及透過(guò)率來(lái)決定。圖1，圖2分別表示X射線的能量與吸收系數(shù)的關(guān)系以及X射線的能量與試驗(yàn)材料厚度為3mm時(shí)的透過(guò)率的關(guān)系。從這些圖可以看出，在不含有Lu時(shí)的組成，在X射線的能量為80KeV以上的領(lǐng)域，其吸收系數(shù)小，在含有Lu時(shí)的組成，在80KeV以上的領(lǐng)域，與含有率增加的同時(shí)其吸收系數(shù)也變大，在Lu的K吸收端(61.1KeV)近旁，相反地吸收系數(shù)降低。然而，在X射線CT裝置中所使用的X射線，如圖1，圖2所示的其光譜，因主要是擁有60KeV以上的能量，含有Lu的組成將其有效地吸收。因此，作為Gd與Lu的組成，在0.1≤p≤3.0的范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度大，特別是1.0≤p≤2.0時(shí)發(fā)光強(qiáng)度變得更大。表2為本實(shí)施形態(tài)的熒光材料與以往的熒光材料的密度，吸收系數(shù)，發(fā)光強(qiáng)度，衰減時(shí)常數(shù)以及余輝強(qiáng)度相比較的結(jié)果。在此，發(fā)光強(qiáng)度為將CdWO4單晶的發(fā)光強(qiáng)度作為100時(shí)的值，余輝強(qiáng)度以X射線照射停止后經(jīng)過(guò)30ms后的發(fā)光強(qiáng)度與X射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度的比(％)來(lái)表示。A-E為以往的熒光材料，F(xiàn)-I為本實(shí)施形態(tài)的熒光材料。F與G分別為同一組成(p＝1、q＝0.01、r＝3)的單晶(F)與多晶(G)。H與I分別為同一組成(p＝2、q＝0.01、r＝3)的單晶(H)與多晶(I)。另外，E為在不添加Lu時(shí)(p＝0、q＝0.01、r＝3)的本實(shí)施形態(tài)的熒光材料。如上所述，涉及于本實(shí)施形態(tài)的熒光材料，在80KeV以上的領(lǐng)域因Lu的添加吸收系數(shù)變大，發(fā)光強(qiáng)度也變高。在以往的例子A-D中，發(fā)光強(qiáng)度與涉及于本實(shí)施形態(tài)的熒光材料同等的也有，余輝強(qiáng)度也都很低，但因衰減時(shí)常數(shù)都很大，余輝特性不足夠。本實(shí)施形態(tài)的熒光材料，發(fā)光強(qiáng)度都很高，而且衰減時(shí)常數(shù)為0.5μs，余輝強(qiáng)度也為很小的0.01％。
該熒光材料由單晶或者多晶材料構(gòu)成。單晶材料與第1實(shí)施形態(tài)的熒光材料相同，因沒(méi)有晶界，所發(fā)出的光不會(huì)在材料內(nèi)被散射，容易獲得高的發(fā)光強(qiáng)度，因此最為適宜。本發(fā)明的石榴石構(gòu)造的熒光材料，因其為立方結(jié)晶的結(jié)晶，理論上沒(méi)有結(jié)晶的異方性，因此即使是多晶，在晶界上的光散射也很小，所以也可能由多晶材料構(gòu)成。然而，實(shí)際的多晶材料，因多晶顆粒表面結(jié)晶構(gòu)造的紊亂以及析出物而發(fā)生光的散射，如表1所示，即便是同一組成其發(fā)光強(qiáng)度比起單晶材料也會(huì)有所降低。不過(guò)，例如在1.0≤p≤2.0的范圍內(nèi)，因其發(fā)光強(qiáng)度特別大，所以即便是多晶也能很適用。
表2

*用PIN型光電二極管測(cè)量該單晶材料與涉及于第1實(shí)施形態(tài)的熒光材料一樣由液相法制造。例如，以Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3以及硝酸鈰等的鈰鹽為起始原材料。為制造優(yōu)質(zhì)的單晶，在做成液相前，最好是預(yù)先使其成為有石榴石構(gòu)造的狀態(tài)。也就是說(shuō)，各自適量稱量所述起始原材料，使用球磨機(jī)等混合后，放入容器，在1000℃到1700℃的范圍的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)煅燒。為防止對(duì)熒光特性產(chǎn)生壞影響的雜質(zhì)的混入，獲得高品質(zhì)的熒光材料，所述容器以使用氧化鋁制的為宜。此外，雖然起始原材料以上述氧化物等最為合適，但只要是能制造作為目的的GGAG:Ce單晶，也可以使用其他原材料。原材料以使用純度為99.99％以上為宜，以99.999％以上為更佳。
作為培養(yǎng)方法，只要是液相法任何方法都可。加熱方法既可是電阻加熱，也可是高頻加熱也可是聚光加熱，提拉生長(zhǎng)也可下降生長(zhǎng)也可液面下生長(zhǎng)也可，但從熔點(diǎn)高，以及制作CT用的閃爍器材料時(shí)需要某種程度面積的結(jié)晶板，從這一觀點(diǎn)來(lái)看，Czochralski法(略稱為CZ法)是最適宜的。另外，從防止雜質(zhì)混入的觀點(diǎn)來(lái)看，區(qū)熔法(略稱為FZ法)最優(yōu)越。用CZ法等培養(yǎng)的時(shí)候，因熔點(diǎn)高達(dá)1700℃以上，作為坩堝材質(zhì)銥比較適用。再者，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)在該熒光材料中，Ce容易分凝。因此，正在培養(yǎng)的時(shí)候，最好通過(guò)隨時(shí)供給與生長(zhǎng)結(jié)晶相同成分的原料來(lái)防止溶液組成發(fā)生變化。作為使結(jié)晶生長(zhǎng)的氛圍氣，使用氬氣與氦氣等的稀有氣體或者是如氮?dú)庵惖亩栊詺怏w與氧氣的混合氣體。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)為該氛圍氣的氧氣的存在有抑制培養(yǎng)溶液的Ga成分的蒸發(fā)的作用。為抑制培養(yǎng)中的溶液組成以及結(jié)晶組成的變動(dòng)，以使用0.01vol％以上的氧氣濃度的為氛圍氣進(jìn)行培養(yǎng)為宜。以1％以上為佳，3％以上最佳。另外，因適用CZ法作為液相法，使用銥作為坩堝材時(shí)，因銥與為氛圍氣的氧氣會(huì)發(fā)生反應(yīng)，此時(shí)最好將氧氣濃度設(shè)在5vol％以下。另外，培養(yǎng)溶液的急劇冷卻會(huì)產(chǎn)生大的過(guò)飽和狀態(tài)，導(dǎo)致氧化鋁與鈣鈦礦系的異相的生成，無(wú)法得到高品質(zhì)的GGAG單晶。這樣的結(jié)果是發(fā)光強(qiáng)度低下，透過(guò)率減少。為此，冷卻速度以20℃/min以下為宜。進(jìn)而，為讓結(jié)晶穩(wěn)定生長(zhǎng)，最好使用籽晶。籽晶的形狀可為任意，從處理這一方面來(lái)看，最好是數(shù)mm的直徑的圓柱或者數(shù)mm角的長(zhǎng)方體。
另一方面，該多晶材料作為使用熱壓或熱等靜壓壓制(HIP)的燒結(jié)體被制造。與單晶材料的煅燒粉末的合成方法一樣，各自適量稱量Gd2O3、Lu2O3、Al2O3、Ga2O3，以及硝酸鈰等的鈰鹽，使用球磨機(jī)等混合后，放入氧化鋁制的容器內(nèi)，在1200℃到1500℃的范圍的溫度下進(jìn)行數(shù)小時(shí)煅燒。因所得到的煅燒粉末凝結(jié)在一起，使用熱壓法時(shí)，使用孔的大小為適當(dāng)?shù)暮Y子制成粒后，用金屬鑄模進(jìn)行加壓成型，來(lái)制作壓型體。然后，將該壓型體設(shè)置到碳素隔膜，在惰性氣體中，在1500℃到1700℃的溫度，10MPa到80MPa的壓力下，進(jìn)行熱壓燒結(jié)。此外，燒結(jié)時(shí)，因氛圍氣中若沒(méi)有氧氣，鎵成分容易分離，所以最好在GAGG的壓型體的周圍配置氧化鋁等的氧化物粉末來(lái)進(jìn)行燒結(jié)。另一方面，使用HIP法時(shí)，用球磨機(jī)等方法粉碎煅燒粉末，使用金屬鑄模進(jìn)行加壓成型，來(lái)制作壓型體。對(duì)所得到的壓型體，進(jìn)一步用冷等靜壓壓制(CIP)增加密度，然后放進(jìn)氧化鋁制的匣缽內(nèi)，在惰性氣體中，1500℃到1700℃的溫度下進(jìn)行一時(shí)燒結(jié)。再對(duì)所得到的燒結(jié)體在50MPa以上的壓力，1300℃到1700℃的溫度下進(jìn)行HIP燒結(jié)。
第3實(shí)施形態(tài)涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料，在擁有高的發(fā)光強(qiáng)度的同時(shí)，特別是把余輝減的很小。該熒光材料是以鈰(Ce)為發(fā)光元素，至少含有釓(Gd)、鋁(Al)、鎵(Ga)以及氧(O)與，镥(Lu)或者/以及釔(Y)的石榴石構(gòu)造的熒光材料，其組成以一般式(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(然而L為L(zhǎng)u或者/以及Y，a為0＜a≤0.15，x為0＜x＜1.0，z為0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，u為0.2≤u≤0.6)表示。該熒光材料的很大的特征是，含有Lu或者/以及Y，把在石榴石構(gòu)造中的組成從化學(xué)量論組成(a＝0)錯(cuò)開(kāi)，使0＜a，把石榴石構(gòu)造中的C位置(8配位)元素(Gd、L、Ce)作為過(guò)剩，該過(guò)剩的量從A位置(6配位)以及D位置(4配位)元素(Al、Ga)中減去。另外，上述第2實(shí)施形態(tài)的熒光材料，在上述式中是使a＝0的情況，不過(guò)即使是該情況，衰減時(shí)常數(shù)也足夠小，與本實(shí)施形態(tài)的衰減時(shí)常數(shù)同等。因此，以下關(guān)于余輝只要不做特別記載，當(dāng)作問(wèn)題的只是余輝強(qiáng)度。此外，該熒光材料既可是單晶也可是多晶。
作為余輝的原因，除Ce3+所形成的造成本來(lái)的發(fā)光的能級(jí)以外，在禁制帶中電子可躍遷的能級(jí)也被形成，從而有通過(guò)該能級(jí)產(chǎn)生電子躍遷這一原因。在C位置上一產(chǎn)生空位，就會(huì)形成這樣的能級(jí)，但通過(guò)使0＜a，可以抑制這一現(xiàn)象。因此，由此可以得到高的發(fā)光強(qiáng)度，同時(shí)降低余輝強(qiáng)度。另一方面，a一變大，在該熒光材料中，就容易形成與石榴石構(gòu)造相異的鈣鈦礦相(異相)的GdAlO3等。該層幾乎不助于發(fā)光，而且因與為母材的石榴石相的折射率不同，在鈣鈦礦相將發(fā)生光散射，對(duì)于發(fā)光波長(zhǎng)的光的透過(guò)率也降低，就成為降低該熒光材料的發(fā)光強(qiáng)度的原因。再者，一生成鈣鈦礦相，因與為母材的石榴石相的熱膨脹率不同，就容易產(chǎn)生裂紋。圖3為，就L為L(zhǎng)u，x＝0.1，Z＝0.0026，u＝0.41時(shí)，關(guān)于發(fā)光強(qiáng)度與余輝強(qiáng)度對(duì)于a的依存性進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果。在此，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為將最大值(此時(shí)為a＝0時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度)作為100％時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。a＝0時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度高，但余輝強(qiáng)度也高。一旦a＞0，據(jù)上述理由，余輝強(qiáng)度將急劇降低。另一方面，伴隨著a的增加，發(fā)光強(qiáng)度將慢慢降低，a＝0.15時(shí)相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為a＝0時(shí)的80％。另外，若a比0.15還大，因鈣鈦礦相的生成相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度將進(jìn)一步降低，裂紋也變得容易產(chǎn)生。因此，若以相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的下限為80％時(shí)，余輝強(qiáng)度低且?guī)?lái)發(fā)光強(qiáng)度高的熒光材料的a的上限將成為0.15，若a比0.15還大，雖然余輝強(qiáng)度低，但相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度將變得比80％還小，而且裂紋也變得容易產(chǎn)生。
z決定發(fā)光元素Ce的組成，在0.0003≤z≤0.0167的范圍內(nèi)，特別是發(fā)光強(qiáng)度將變大。z未滿0.0003時(shí)，因?yàn)榘l(fā)光元素Ce的原子數(shù)量過(guò)少，無(wú)法將所吸收的X射線的能量有效的變換成光能量。超過(guò)0.0167的時(shí)候，由于Ce原子間的距離變得過(guò)小，會(huì)產(chǎn)生不伴隨發(fā)光的所謂的消光現(xiàn)象，從而發(fā)光強(qiáng)度將變低。
u決定Al與Ga的組成比，在0.2≤u≤0.6的范圍內(nèi)，特別是發(fā)光強(qiáng)度將變大。尤其是u為0.4時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度最大。u未滿0.2時(shí)，上述的鈣鈦礦相將出現(xiàn)，發(fā)光強(qiáng)度會(huì)變低。u比0.6還大的時(shí)候，發(fā)光強(qiáng)度降低，余輝大幅增加。
另外，作為x，為0＜x＜1.0(然而x+z＜1.0)，該熒光材料作為L(zhǎng)，必定包含Lu或者/以及Y。通過(guò)添加這些元素，能使石榴石構(gòu)造中的C位置(8配位)的平均離子半徑變小，其結(jié)果是能使晶格常數(shù)變小，就能使離子半徑小的Al在A位置(6配位)穩(wěn)定存在。由此，a、u、以及z在上述范圍內(nèi)就可抑制鈣鈦礦相的出現(xiàn)。此外，特別是作為L(zhǎng)含有Lu的時(shí)候，因其原子量大，能提高該熒光材料的密度，也能增大X射線的吸收系數(shù)。
a的上限為如上所記載的0.15，作為其下限，以0.032為佳。a為該值以下時(shí)，在熒光材料中容易產(chǎn)生裂紋，從而制造良率將下降。處在A位置(6配位)的Al，因其離子半徑小，使得晶格畸變大。通過(guò)使C位置(8配位)的原子比比3大，過(guò)剩的稀土類離子將進(jìn)入A位置(6配位)，使得A位置(6配位)的平均離子半徑變大以緩和晶格畸變，但是a的值在0.032以下時(shí)，該效果不充分，因晶格畸變就容易產(chǎn)生裂紋。圖4為，就L為L(zhǎng)u，x＝0.10，z＝0.0027，u＝0.41時(shí)，關(guān)于相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度與單晶生長(zhǎng)的良率對(duì)于a的依存性進(jìn)行調(diào)查的結(jié)果。在此，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為將最大值(此時(shí)為a＝0時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度)作為100％時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。結(jié)晶良率表示通過(guò)CZ法在結(jié)晶生長(zhǎng)后得到的結(jié)晶中產(chǎn)生的裂紋的比例。相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度伴隨著a的增大，慢慢降低，而結(jié)晶良率在0.032＜a≤0.15之間幾乎都很高。也就是說(shuō)，通過(guò)使a在0.032＜a≤0.15的范圍內(nèi)，能夠兼?zhèn)涓叩陌l(fā)光強(qiáng)度，低的余輝強(qiáng)度以及高的良率。a在0.032以下時(shí)，結(jié)晶良率將變壞，若a比0.15大，如上所述，在發(fā)光強(qiáng)度變低的同時(shí)結(jié)晶良率也變壞。
L為L(zhǎng)u時(shí)，作為x，在上述的范圍內(nèi)，通過(guò)使0.033≤x≤0.5，特別能提高發(fā)光強(qiáng)度。圖5為，就L為L(zhǎng)u，a＝0.10，z＝0.0026，u＝0.41時(shí)，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的x依存性。在此，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為將最大值(此時(shí)為x＝0.10時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度)作為100％時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。x未滿0.1時(shí)，因生成鈣鈦礦相(異相)，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度將降低，此外因生成異相裂紋也變得容易產(chǎn)生。從相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，以0.033≤x為佳，從因生成異相而產(chǎn)生裂紋的觀點(diǎn)來(lái)看，以0.0925＜x為更佳。另一方面，x變大時(shí)發(fā)光強(qiáng)度將慢慢減少。若x大于0.5，因該熒光材料的發(fā)光波長(zhǎng)變短，光電二極管的受光靈敏度將降低，從而實(shí)質(zhì)上相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度將變低。
L為Y時(shí)，作為x，在上述的范圍內(nèi)，通過(guò)使0.066≤x≤0.67，特別能提高發(fā)光強(qiáng)度。圖6為，就L為Y，a＝0.10，z＝0.0026，u＝0.41時(shí)，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的x依存性。在此，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度為將最大值(此時(shí)為x＝0.20時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度)作為100％時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。x未滿0.20時(shí)，與Lu的情況同樣，因生成鈣鈦礦相(異相)，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度將變低。此外因生成異相在熒光材料中裂紋也變得容易產(chǎn)生。從相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的觀點(diǎn)來(lái)看，以0.066≤x為佳，從因生成異相而產(chǎn)生裂紋的觀點(diǎn)來(lái)看，以0.2≤x為更佳。另一方面，因Y與Gd相比為輕元素(原子量為相對(duì)于Gd的157，Y為89)，若x大于0.67，熒光材料的整體的密度將變小，X射線的吸收將變得不充分。
作為L(zhǎng)，也能同時(shí)含有Lu與Y雙方。此時(shí)，通過(guò)把Lu與Y的比例設(shè)為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，并設(shè)在0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)的范圍內(nèi)，能提高發(fā)光強(qiáng)度。
在上述涉及于第3實(shí)施形態(tài)的熒光材料，為了進(jìn)一步降低余輝強(qiáng)度，再摻加特定元素(余輝降低元素)是可能的。通過(guò)添加這些元素，在此熒光材料的禁制帶中形成新的能級(jí)從而可以抑制介于成為余輝原因的能級(jí)的電子躍遷。但是，由此該熒光材本來(lái)發(fā)光的Ce3+的通過(guò)從5d能級(jí)到4f能級(jí)的容許躍遷的發(fā)光也受影響，所以發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)變化。因此，在其添加量上存在最適宜的范圍。
作為這樣的余輝降低元素，可以使用成為3價(jià)雜質(zhì)的鈧(Sc)。圖7是在將L作為L(zhǎng)u，a＝0.12，x＝0.096，z＝0.0026，u＝0.41時(shí)的，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度及余輝強(qiáng)度的Sc的添加量依存性。在此，Sc添加量是指對(duì)該熒光材料全體的Sc的添加量的mol比(％)。相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度是指將無(wú)Sc添加時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度作為100％。余輝強(qiáng)度是用X射線照射停止后經(jīng)過(guò)300ms后的發(fā)光強(qiáng)度與X射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度之比(ppm)來(lái)表示。余輝強(qiáng)度靠Sc的微量添加而大幅減少，在1mol％以上時(shí)無(wú)變化。另一方面，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度在2mol％時(shí)達(dá)到最大值，隨著添加量的增加而減少。因此，Sc添加量在將相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度設(shè)定在80％以上，余輝強(qiáng)度設(shè)定在20ppm以下的范圍時(shí)，以0.004～10mol％為佳。將相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度設(shè)定在95％以上，余輝強(qiáng)度設(shè)定在10ppm以下的范圍時(shí)，以0.1～6mol％為最佳。無(wú)論在哪個(gè)范圍內(nèi)，下限未滿時(shí)余輝強(qiáng)度升高，大于上限時(shí)發(fā)光強(qiáng)度則降低。
同樣作為余輝降低元素，可以使用作為2價(jià)雜質(zhì)的鎂(Mg)，作為4價(jià)雜質(zhì)的鈦(Ti)。圖8為在與上述同樣的熒光材料中的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度及余輝強(qiáng)度的Mg添加量依存性；圖9為相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度及余輝強(qiáng)度的Ti添加量依存性。相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度是將無(wú)Mg添加或無(wú)Ti添加時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度作為100％。余輝強(qiáng)度是用X射線照射停止后300ms經(jīng)過(guò)后的發(fā)光強(qiáng)度與X射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度之比(ppm)來(lái)表示。余輝強(qiáng)度因Mg或Ti的微量添加而大幅減少，在0.1mol％以上大致無(wú)變化。另一方面，相對(duì)發(fā)光度無(wú)論在哪種情況下都會(huì)隨著添加量的增大而減少。因此，理想的添加量是將相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度設(shè)定在80％以上，余輝強(qiáng)度設(shè)定在20ppm以下的范圍內(nèi)，不論添加Mg，Ti哪一方的情況下都為0.003～0.2mol％。更為理想的是將相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度設(shè)定在95％以上，余輝強(qiáng)度設(shè)定在10ppm以下的范圍內(nèi)，不論在哪種情況下都為0.01～0.1mol％。無(wú)論在哪種范圍內(nèi)，下限未滿時(shí)余輝強(qiáng)度升高，大于上限的話發(fā)光強(qiáng)度都會(huì)降低。而且，在使用作為2價(jià)雜質(zhì)的鎳(Ni)的情況下也證實(shí)了同樣的效果。
而且，上述的作為余輝降低元素的Sc、Mg、Ni、Ti通過(guò)分別添加各個(gè)元素而具有的效果如上所記，還可以將這些元素中的兩種以上同時(shí)添加，同樣能降低余輝強(qiáng)度。
在制造該熒光材料的單晶時(shí)，與第2實(shí)施形態(tài)一樣，也可使用CZ法或FZ法。作為其具體制造方法可以進(jìn)行同樣的操作。這種情況下，作為余輝降低元素的Sc、Mg、Ni、Ti的起始原材料，例如，分別可以使用Sc2O3、MgO、NiO、TiO2。
另外，在用CZ法制造該熒光材料時(shí)，例如，為了得到u＝0.4的組成，在得到的單晶熒光材料中的Al與Ga的摩爾比應(yīng)為3.0∶2.0，制造混合Al的原材料Al2O3與Ga的原材料Ga2O3的燒結(jié)體。加熱溶解此燒結(jié)體用CZ法使單晶生長(zhǎng)。然而，用CZ法制造該熒光材料時(shí)，制造此燒結(jié)體時(shí)的原材料的上述摩爾比與最終得到的單晶的上述摩爾比不同。這是由于在單晶培養(yǎng)中Ga成份分凝與Ga成份蒸發(fā)的緣故。具體來(lái)說(shuō)，在將原材料Al與Ga的摩爾比設(shè)為2.8∶2.2時(shí)，可以將最終得到的單晶Al與Ga的摩爾比設(shè)定為3.0∶2.0。這樣，該熒光材料的Al與Ga的摩爾比為(1-u)∶u，制造燒結(jié)體的原料組成(原材料)的Al與Ga的摩爾比為(1-k×u)∶(k×u)，k在1.005～1.3的范圍內(nèi)為理想。另外，上述為就CZ法而言，在使用FZ法時(shí)，因燒結(jié)體的制造與使該燒結(jié)體溶解的方面是相同的，所以完全同樣適用此制造法。
還有，為進(jìn)一步減小該熒光材料的余輝，還可對(duì)此加以熱處理。通過(guò)熱處理可以減少起因于氧氣缺陷，成為余輝原因的能級(jí)，所以可以高度保持發(fā)光強(qiáng)度的狀態(tài)之下降低余輝強(qiáng)度。熱處理的溫度最好在1100～1800℃的范圍內(nèi)。而且，最好是在該氛圍氣中含有氧氣且濃度在0.01vol％以上。圖10是對(duì)把Lu作為L(zhǎng)，a＝0.12，x＝0.096，z＝0.0026，u＝0.41，Mg添加0.04mol％的熒光材料，實(shí)施此熱處理的情況下，調(diào)查熱處理溫度與余輝強(qiáng)度(300ms后)的關(guān)系的結(jié)果。在此，熱處理的時(shí)間為2小時(shí)，氛圍氣設(shè)為氧氣100vol％。與熱處理前相比，在進(jìn)行1100℃以上的熱處理時(shí)，余輝強(qiáng)度降低。另外，在超過(guò)1800℃的溫度的情況下，因該熒光材料軟化變形，所以很難適用。還有，圖11是將熱處理溫度設(shè)定在1500℃，熱處理時(shí)間設(shè)定為2小時(shí)時(shí)的，對(duì)氛圍氣中氧氣濃度與余輝強(qiáng)度的關(guān)系的調(diào)查結(jié)果。氧氣濃度高，余輝強(qiáng)度則下降。根據(jù)此結(jié)果，特別是在氧氣濃度為0.01vol％以上時(shí)對(duì)余輝強(qiáng)度減少很有效。
該熒光材料為多晶的情況下，也可以制造為與第2種實(shí)施形態(tài)同樣使用熱壓與熱等靜壓壓制(HIP)的燒結(jié)體。雖然其發(fā)光強(qiáng)度低于相同組成的單晶，但因其可以低成本制造，所以多晶具有廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。
第4實(shí)施形態(tài)關(guān)于涉及于第4種實(shí)施形態(tài)的放射線檢測(cè)器進(jìn)行說(shuō)明。
在上述涉及于第1～3實(shí)施形態(tài)的熒光材料，在其為單晶時(shí)，特別可以提高材料的可見(jiàn)光透過(guò)率，即使是加大結(jié)晶的厚度也可以取出熒光輸出。因此，將此熒光材料作為閃爍器使用時(shí)，可以解決X射線靈敏度低下與X射線泄漏的問(wèn)題，還可以得到高性能的放射線檢測(cè)器。另一方面，在其為多晶時(shí)，與相同組成的單晶相比，因其透過(guò)率差所以性能比它低下，因?yàn)榭梢杂玫统杀局瞥蔁晒獠牧?，所以將該熒光材料作為閃爍器使用時(shí)可以得到低成本的放射線檢測(cè)器。還有，涉及于第1～3實(shí)施形態(tài)的熒光材料，不論其為單晶還是多晶，只要波長(zhǎng)550nm的光透過(guò)率在60％以上，就可以加大其厚度使用，所以在不使X射線泄漏的狀態(tài)下可以使用此放射線檢測(cè)器。
此放射線檢測(cè)器是配備了閃爍器與為檢測(cè)該熒光材料發(fā)光的光檢測(cè)器的儀器，且作為閃爍器使用上述熒光材料。作為光檢測(cè)器，因高靈敏度·高速應(yīng)答且頻譜靈敏段在于從可見(jiàn)光到近紅外區(qū)與本發(fā)明的熒光材料的調(diào)和良好，所以最好是使用PIN型光電二極管(Photo Diode)。在此檢測(cè)器上使用的熒光材料的厚度最好是在0.5～10mm。比0.5mm薄的話只會(huì)導(dǎo)致熒光輸出的低下·X射線泄漏的增加，若比10mm厚的話還會(huì)導(dǎo)致元件自身重量的過(guò)重，所以不宜于像X射線CT那樣使元件高速旋轉(zhuǎn)而使用的用途上。從得到高度的熒光輸出回避發(fā)出的光的衰減而構(gòu)成高靈敏度的放射線檢測(cè)器的觀點(diǎn)來(lái)看，閃爍器的厚度最好為1.5～3mm。
一般其為多晶材料時(shí)，因其脆性而在機(jī)械加工時(shí)會(huì)發(fā)生破損，所以將熒光材料的受光面一邊的長(zhǎng)度減小使用是很困難的。但是，該熒光材料尤其為單晶時(shí)，因它具有石榴石結(jié)構(gòu)，沒(méi)有像多晶材料那樣的脆性，所以可以大幅降低起因于碎片與破損等的加工損失，即便是1mm以下的細(xì)微加工也能容易進(jìn)行。所以因其高強(qiáng)度，如果受光面一邊的長(zhǎng)度在0.5mm以上的話低破損發(fā)生率的加工是可能的。因此，可以將閃爍器的受光面一邊的長(zhǎng)度設(shè)定為0.5～1mm，將受光面一邊的長(zhǎng)度作為這樣的范圍的閃爍器是特別適用于在需要高分解能的多層X(jué)射線CT裝置上使用的檢測(cè)器。另一方面，作為閃爍器使用的此熒光材料因與多晶材料相比透過(guò)性良好，所以即使將閃爍器加厚，也能防止發(fā)出的光的衰減。所以，與使用多晶材料的情況相比，可以使用厚閃爍器，在閃爍器內(nèi)充分吸收X射線，可以防止X射線的泄漏。從更加確實(shí)地防止X射線泄漏的觀點(diǎn)出發(fā)，閃爍器的厚度最好使用7～10mm。
第5實(shí)施形態(tài)說(shuō)明涉于及第5種實(shí)施形態(tài)的X射線CT裝置。
此X射線CT裝置是具有照射X射線的X射線源和與其相對(duì)配置的X射線檢測(cè)器的X射線CT裝置，作為所述X射線檢測(cè)器使用涉及于上述第4種實(shí)施形態(tài)的放射線檢測(cè)器。所述X射線光源和與其X射線源相對(duì)配置的X射線檢測(cè)器被配置在例如在被檢體周圍使其旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)的旋轉(zhuǎn)體上。然后，一邊讓所述旋轉(zhuǎn)體旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)，一邊用上述X射線檢測(cè)器檢測(cè)出照射在被檢體上的X射線，以該X射線強(qiáng)度為基礎(chǔ)，被檢體的斷層像得以圖像構(gòu)成。作為X射線檢測(cè)器使用上述本發(fā)明的熒光材料與PIN型光電二極管的組合。通過(guò)使用此X射線檢測(cè)器，從X射線的檢測(cè)效率提高且余輝減少來(lái)看，與使用了以往閃爍器的X射線CT裝置相比，可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度，高畫質(zhì)，高分解能的X射線CT裝置。
實(shí)施例以下，用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
首先，作為實(shí)施例1～3，制成了由Ce、Gd、Al、Ga、O組成的石榴石構(gòu)造的熒光材料，按原子個(gè)數(shù)比Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.0005～0.006的范圍的單晶熒光材料。調(diào)查了在這些實(shí)施例中的發(fā)光強(qiáng)度及在厚度為3mm的試驗(yàn)材料中的波長(zhǎng)550nm的光透過(guò)率。發(fā)光強(qiáng)度在試驗(yàn)材料底面以外的面涂以氧化鈦為主要成分的白色涂料，按圖12所示的配置將X射線管球1，試驗(yàn)材料(熒光材料)3，光電二極管5進(jìn)行配置，測(cè)定了在管電壓110KV，管電流5mA的條件下發(fā)生的照射X射線時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度。另外，通過(guò)ICP發(fā)光分析法求得了熒光材料的組成。關(guān)于比較例1～3，也進(jìn)行了同樣的測(cè)定。
實(shí)施例1將Gd2O3為214.5g，Ce(NO3)3·6H2O為1.7g，Ga2O3為74.2g，Al2O3為60.5g來(lái)計(jì)量。接下來(lái)，將這些原材料用球磨機(jī)進(jìn)行16小時(shí)的濕式混合。然后，把此原材料的混合粉放入氧化鋁容器中，蓋上氧化鋁蓋子，在空氣中進(jìn)行1400℃，2小時(shí)的煅燒。升溫速度為300℃/hr。冷卻后，將原料弄碎，塞入到橡膠管中，在施加壓力98MPa的情況下進(jìn)行冷等靜壓壓制，從而成為棒狀壓型體。之后，把該壓型體放到氧化鋁匣缽里，蓋上蓋子，在空氣中進(jìn)行1500℃，2小時(shí)的燒結(jié)。升溫速度為300℃/hr。將此燒結(jié)體作為原料棒及籽晶，用FZ法進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。把原料棒作為上側(cè)，把籽晶作為下側(cè)，它們都是沿垂直方向直線方向排列安裝在裝置上。在原料棒的最下部集中燈光溶化，使籽晶緩慢上漲與該液相部分相接觸，然后使鏡子向上移動(dòng)使液相部分往上方移動(dòng)從而使液相的下方生長(zhǎng)了結(jié)晶。生長(zhǎng)部分的氛圍氣為氧氣與氬氣的混合氣體，其氧氣濃度為50％。鏡子的移動(dòng)速度為2mm/hr，結(jié)晶生長(zhǎng)開(kāi)始不久，使原料棒以0.5mm/hr的速度下降。當(dāng)生長(zhǎng)結(jié)晶的長(zhǎng)度成約為20mm的時(shí)候提升原料棒與結(jié)晶分開(kāi)，冷卻了約4小時(shí)直至冷卻到室溫。這時(shí)的冷卻速度為7.5℃/min。使用內(nèi)圓切片機(jī)械加工成厚3mm的板后，在表面實(shí)施光學(xué)研磨，從而制成了作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。關(guān)于切下來(lái)的結(jié)晶片及生長(zhǎng)原料使用的上述原料棒，通過(guò)ICP發(fā)光分析法進(jìn)行了結(jié)晶組成分析。還有，作為熒光特性，進(jìn)行了在照射330nm的光時(shí)的發(fā)光光譜測(cè)定。圖13中表示了對(duì)于波長(zhǎng)330nm的發(fā)光波長(zhǎng)光譜。且，在此圖中，存在于660nm的強(qiáng)信號(hào)是由于激勵(lì)光330nm的光撞上檢波器而發(fā)生的，不是表示來(lái)自本材料的熒光的信號(hào)。
實(shí)施例2除了將在使結(jié)晶生長(zhǎng)的時(shí)候的鏡子的移動(dòng)速度設(shè)為4mm/hr，把原料棒的下降速度設(shè)為1mm/hr以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作了熒光材料。將得到的結(jié)晶機(jī)械加工成厚3mm的板后，對(duì)表面實(shí)施光學(xué)研磨，從而就制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例3除了將Gd2O3為183.3g，Ce(NO3)3·6H2O為2.95g，Ga2O3為63.6g，Al2O3為51.9g計(jì)量以外，用與實(shí)施例1同樣的方法制作了熒光材料。把得到的結(jié)晶機(jī)械加工成厚為3mm的板后，對(duì)表面實(shí)施光學(xué)研磨，從而就制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
另外，測(cè)定X射線照射停止后經(jīng)過(guò)30ms后作為余輝的發(fā)光強(qiáng)度與X射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度之比，實(shí)施例1～3都為0.01％的低數(shù)值。
比較例1把作為原料使用的Gd2O3為134.2g，Ce(NO3)3·6H2O為1.1g，Ga2O3為92.8g，Al2O3為12.6g，把在使結(jié)晶生長(zhǎng)的時(shí)候的氛圍氣設(shè)為純氬氣，按與實(shí)施例1同樣的方法制作了熒光材料。把得到的結(jié)晶機(jī)械加工成厚為3mm的板后，對(duì)表面實(shí)施光學(xué)研磨，從而就制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例2稱量了Gd2O3為135.48g，Ce2(C2O4)3·9H2O為0.883g，Al2O3為38.16g，Si(OC2H5)2為0.31g，Ga2O3為50.61g及BaF2為21.92g。然后，把這些原材料用濕式球磨機(jī)混合后，進(jìn)行干燥。接下來(lái)，把此原材料的混合粉放入氧化鋁容器中，蓋上氧化鋁蓋子后，在1500℃的溫度下進(jìn)行2小時(shí)的煅燒。冷卻后，把原料弄碎，用攪拌器，在4N的鹽酸的條件下進(jìn)行2小時(shí)的洗凈后，再用純水徹底沖洗然后干燥。然后再進(jìn)行24小時(shí)球磨機(jī)粉碎。這樣，就得到了平均粒子徑為0.7μm的閃爍器粉碎粉。在此粉碎粉中，添加純水5質(zhì)量％，在49MPa的壓力下進(jìn)行單軸壓力成型，之后，在施加壓力294MPa的條件下進(jìn)行冷等靜壓壓制，得到壓型體。把該壓型體放入氧化鋁匣缽中，蓋上蓋子，在氮?dú)夥諊鷼庵羞M(jìn)行1625℃、3小時(shí)的一次燒結(jié)，相對(duì)于理論密度，得到了98％的燒結(jié)體。將此燒結(jié)體在100MPa條件下進(jìn)行1500℃，3小時(shí)的熱等靜壓壓制燒結(jié)，得到了GGAG:Ce的多晶晶體。得到的燒結(jié)體相對(duì)于理論密度具有99.9％的密度。把此燒結(jié)體機(jī)械加工成厚為3.0mm的晶片形狀，從而就制成作為試驗(yàn)材料的多晶熒光材料。
比較例3把Gd2O3為333g，Pr6O11為0.35g，Na2CO3為96g，Li2B4O7為10g，NaBF4為3g，K3PO4·3H2O為32g，S為105g進(jìn)行稱量，用干式混合。接下來(lái)，在500g的純水中溶解1.3g Ce(NO3)3·6H2O，再把該溶液2ml加入到剛才的原材料中。把此原材料放到氧化鋁坩堝中，蓋上氧化鋁蓋子之后，在1250℃下進(jìn)行了21h煅燒。冷卻后，弄碎原料。將此原料用純水徹底洗凈，然后再用攪拌機(jī)，用4N的鹽酸，在2h、90℃的溫水進(jìn)行了1h的洗凈。這樣，就得到了平均粒子徑44μm的Gd2O2S:Pr(Ce、F)閃爍器原料粉。在此原料粉中作為燒結(jié)助劑將Li2GeF6添加0.1質(zhì)量％，填充到軟鋼制包囊里，并真空密封。把它在1300℃、101MPa、2h的條件下進(jìn)行熱等靜壓壓制(HIP)，通過(guò)機(jī)械加工加工成斷面為30mm×20mm厚度為1.2mm的板材后，在氬氣氛圍氣中進(jìn)行1100℃、1h的熱處理，從而就制成作為試驗(yàn)材料的多晶熒光材料。
把上述實(shí)施例1～3及比較例1中的組成(原子個(gè)數(shù)比)用表3表示，把關(guān)于實(shí)施例1～3及比較例1～3相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度及波長(zhǎng)550nm的透過(guò)率的測(cè)定結(jié)果用表4表示。在表4中，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度是把GGAG:Ce多晶(比較例2)作為100時(shí)的相對(duì)值。還有，比較例2與比較例3的透過(guò)率表示了靠使用積分球的測(cè)定得到的擴(kuò)散透過(guò)率的值。與比較例1～3相比，實(shí)施例1～3的透過(guò)率，發(fā)光強(qiáng)度都高。
表3

表4

然后，作為實(shí)施例4～10，制成了用Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12表示，p為0.1≤p≤3.0，q為0.001≤q≤0.05，r為2≤r≤4的范圍的熒光材料。與比較例4～6一同調(diào)查了在這些實(shí)施例中的80KeV的X射線吸收系數(shù)，發(fā)光強(qiáng)度及余輝強(qiáng)度。以各元素的吸收系數(shù)數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)通過(guò)計(jì)算求得了80KeV的X射線吸收系數(shù)。用與實(shí)施例1等同樣的測(cè)定方法測(cè)定了發(fā)光強(qiáng)度，余輝強(qiáng)度(30ms后)及熒光材料的組成。
實(shí)施例4把Gd2O3為180.34g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g進(jìn)行計(jì)量。然后，把這些原材料用球磨機(jī)進(jìn)行了12小時(shí)的濕式混合。接下來(lái)，將這些原材料的混合粉放入氧化鋁容器中，蓋上氧化鋁蓋子后，在空氣中進(jìn)行了1400℃、2小時(shí)的煅燒。冷卻后，弄碎原料，塞入橡膠管中，在加壓98MPa的條件下進(jìn)行冷等靜壓壓制，成為了棒狀壓型體。然后，把此壓型體放入氧化鋁匣缽中，蓋上蓋子，在空氣中進(jìn)行1500℃、2小時(shí)的燒結(jié)。把該燒結(jié)體作為原料棒及籽晶用FZ法進(jìn)行了結(jié)晶培養(yǎng)。把原料棒作為上側(cè)，籽晶作為下側(cè)，沿垂直方向直線排列安裝到裝置內(nèi)。在原料棒的最下部集中燈光溶化，使籽晶徐徐上升與該液相部分相接觸，然后使鏡子向上移動(dòng)通過(guò)讓該液相部分移動(dòng)到上方得以讓結(jié)晶在液相的下方生長(zhǎng)。生長(zhǎng)部分的氛圍氣設(shè)為氧氣與氬氣的混合氣體，其氧氣濃度為3％。將鏡子的移動(dòng)速度設(shè)為2mm/hr，在結(jié)晶生長(zhǎng)開(kāi)始后不久，使原料棒以0.5mm/hr的速度下降。在生長(zhǎng)結(jié)晶的長(zhǎng)度大約為20mm的時(shí)候提升原料棒與結(jié)晶分離，經(jīng)過(guò)約4小時(shí)冷卻至室溫。這時(shí)的冷卻速度為7.5℃/min。使用內(nèi)圓切片器機(jī)械加工成厚3mm的板，對(duì)表面實(shí)施光學(xué)研磨，從而就制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例5
除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為89.72g，Lu2O3為198.97g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g以外，用與實(shí)施例4同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例6除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為177.63g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為8.68g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g以外，用與實(shí)施例4同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例7除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為180.34g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為50.98g，Ga2O3為140.58g以外，用與實(shí)施例4同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例8除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為180.34g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為101.96g，Ga2O3為46.86g以外，用與實(shí)施例4同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例9將Gd2O3為180.34g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g進(jìn)行了計(jì)量。然后把這些原材料用球磨機(jī)進(jìn)行了12小時(shí)的濕式混合后，放入氧化鋁容器中，蓋上氧化鋁蓋子，在空氣中進(jìn)行了1400℃、2小時(shí)的煅燒。將該煅燒粉用球磨機(jī)進(jìn)行12小時(shí)的濕式粉碎，使用金屬鑄模在50MPa的壓力下壓制成型，再在300MPa的壓力下進(jìn)行了CIP成型。把得到的壓型體放入氧化鋁制匣缽里，在氮?dú)庵羞M(jìn)行了1650℃、3小時(shí)的短時(shí)間燒結(jié)。之后，在1500℃、4小時(shí)、100MPa的條件下進(jìn)行HIP燒結(jié)，從而就制成作為試驗(yàn)材料的多晶熒光材料。
實(shí)施例10除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為89.72g，Lu2O3為198.97g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g以外，用與實(shí)施例9同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的多晶熒光材料。
比較例4
除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為270.96g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g以外，用與實(shí)施例4同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例5除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為180.34g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為2.17g，Ga2O3為234.30g以外，用與實(shí)施例9同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例6除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為180.34g，Lu2O3為99.48g，Ce(NO3)3·6H2O為15.20g，Al2O3為76.47g，Ga2O3為93.72g以外，用與實(shí)施例6同樣的方法制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
上述的實(shí)施例4～10及比較例4～6中的組成，X射線吸收系數(shù)，發(fā)光強(qiáng)度，余輝強(qiáng)度如表5所示。在表5中，相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度是把CdWO4單晶作為100時(shí)的相對(duì)值。余輝強(qiáng)度是用X射線照射停止后經(jīng)過(guò)30ms后的發(fā)光強(qiáng)度與X射線照射中的發(fā)光強(qiáng)度的比(％)來(lái)表示的。與比較例4～6相比，實(shí)施例4～10的吸收系數(shù)都要大，發(fā)光強(qiáng)度都要高。余輝也是與比較例同等以下。另外，發(fā)光強(qiáng)度在相同組成中與多晶相比，單晶的發(fā)光強(qiáng)度為大值。因比較例4不含Lu，比較例5不含Al，比較例6中Ce不在最佳組成范圍內(nèi)，所以沒(méi)有能夠得到本發(fā)明中存在的那樣的特性。
表5

然后，作為實(shí)施例11～20，制成了用(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12表示，a在0.032＜a≤0.15，z在0.0003≤z≤0.0167，u在0.2≤u≤0.6的范圍內(nèi)，L為L(zhǎng)u的情況下為0.0925＜x≤0.5，L為Y的情況下為0.2≤x≤0.67范圍的熒光材料。另外，作為余輝降低元素，還進(jìn)行了Mg、Ti、Sc的添加。關(guān)于這些實(shí)施例，與比較例7～11一起，調(diào)查了發(fā)光強(qiáng)度，余輝強(qiáng)度(30ms后，300ms后)及熒光材料的組成。用與實(shí)施例1等同樣的測(cè)定方法對(duì)它們進(jìn)行了測(cè)定。另外，對(duì)在得到的熒光材料中的裂縫的發(fā)生也用目測(cè)進(jìn)行了確認(rèn)。
實(shí)施例11把Gd2O3為1529.22g，Lu2O3為178.78g，Ce(NO3)3·6H2O為10.567g，Al2O3為440.35g，Ga2O3。為562.56g進(jìn)行計(jì)量。接著，將這些原材料在濕式球磨機(jī)中混合后，放入B5尺寸的氧化鋁坩堝中，在1400℃的溫度下煅燒2h并冷卻后，充分的弄碎。將得到的原材料粉塞入橡皮管中，以98MPa的加壓力進(jìn)行冷等靜壓壓制，使之成為棒狀壓型體。將此壓型體在銥坩堝中使用高頻溶解后，浸漬籽晶，以提拉速度1mm/h以及旋轉(zhuǎn)速度10rpm的條件下，使用CZ法進(jìn)行2英寸大小的單晶培養(yǎng)。培養(yǎng)的氛圍氣為含有2vol％氧的氮?dú)庵?，培養(yǎng)方向?yàn)?amp;lt;111>方向。將得到的結(jié)晶使用內(nèi)圓切片機(jī)進(jìn)行機(jī)械加工成厚3mm的板，在100vol％的氧氣氛圍氣中進(jìn)行1500℃×2h的熱處理。熱處理的升溫速度為300℃/h。熱處理后，在表面實(shí)施光學(xué)研磨，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例12除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1529.22g，Lu2O3為178.78g，Ce(NO3)3·6H2O為10.567g，Al2O3為440.35g，Ga2O3為562.56g，MgO為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例13除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1318.09g，Lu2O3為362.91g，Ce(NO3)3·6H2O為10.296g，Al2O3為447.57g，Ga2O3為571.78g，TiO2為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例14除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1354.91g，Lu2O3為376.05g，Ce(NO3)3·6H2O為10.669g，Al2O3為437.64g，Ga2O3為559.10g，Sc2O3為4.137g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例15除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1498.74g，Lu2O3為176.49g，Ce(NO3)3·6H2O為10.432g，Al2O3為443.96g，Ga2O3為567.17g，MgO為0.048g，Sc2O3為4.137g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例16除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1006.17g，Lu2O3為744.93g，Ce(NO3)3·6H2O為2.032g，Al2O3為559.77g，Ga2O3為343.02g，MgO為0.048g，TiO2為0.048g，Sc2O3為4.137g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例17除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1516.66g，Lu2O3為178.78g，Ce(NO3)3·6H2O為40.643g，Al2O3為335.86g，Ga2O3為754.65g，MgO為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例18除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1352.78g，Y2O3為211.36g，Ce(NO3)3·6H2O為10.567g，Al2O3為440.35g，Ga2O3為562.56g，MgO為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例19除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1478.34g，Lu2O3為178.77g，Y2O3為31.71g，Ce(NO3)3·6H2O為10.565g，Al2O3為440.34g，Ga2O3為562.56g，MgO為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
實(shí)施例20原材料的稱量值與實(shí)施例11相同，將這些原材料在濕式球磨機(jī)中混合后干燥。接著將這些原材料粉放入B5尺寸的氧化鋁坩堝中以1200℃的溫度煅燒2h并冷卻后，將原料充分的弄碎。這樣得到了平均粒子直徑約為1μm的閃爍器粉末。在此粉末中添加5wt％的純水，以500Kg/cm2的壓力單軸加壓成型，之后以3ton/cm2的壓力進(jìn)行冷等靜壓壓制，得到了相對(duì)于理論密度的64％的壓型體。將此壓型體放入氧化鋁匣缽蓋上蓋子，在含有2％氧的氮氛圍氣中以1650℃的溫度進(jìn)行3個(gè)小時(shí)的一次燒結(jié)，得到了相對(duì)于理論密度的98％得燒結(jié)體。還有，為得到高均一密度的燒結(jié)體，1350℃以上的升溫速度為50℃/h。將此燒結(jié)體在Ar氛圍氣下，1500℃，3小時(shí)，1×108Pa的條件下進(jìn)行熱等靜壓壓制燒結(jié)。得到的燒結(jié)體擁有相對(duì)于理論密度的99.9％的密度。將此燒結(jié)體機(jī)械加工成厚3mm的晶片形狀后，在100vol％的氧氣氛圍氣中進(jìn)行1500℃×2h的熱處理。熱處理的升溫速度為300℃/h。熱處理后，在表面實(shí)施光學(xué)研磨，制成作為試驗(yàn)材料的多晶熒光材料。
比較例7
除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1568.43g，Lu2O3為183.37g，Ce(NO3)3·6H2O為10.84g，Al2O3為433.13g，Ga2O3為553.33g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例8除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1568.43g，Lu2O3為183.37g，Ce(NO3)3·6H2O為10.84g，Al2O3為433.13g，Ga2O3為553.33g，MgO為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例9除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為674.19g，Lu2O3為1117.39g，Ce(NO3)3·6H2O為10.57g，Al2O3為440.35g，Ga2O3為562.56g，MgO為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例10除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1503.09g，Lu2O3為178.78g，Ce(NO3)3·6H2O為73.16g，Al2O3為440.35g，Ga2O3為562.56g，TiO2為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
比較例11除了將原材料的計(jì)量值設(shè)定在Gd2O3為1529.22g，Lu2O3為178.78g，Ce(NO3)3·6H2O為10.57g，Al2O3為223.91g，Ga2O3為960.46g，TiO2為0.048g以外，用與實(shí)施例11同樣的方法，制成作為試驗(yàn)材料的單晶熒光材料。
關(guān)于上述實(shí)施例11～20，比較例7～11，其組成，發(fā)光強(qiáng)度(CdWO4作為100時(shí))，余輝強(qiáng)度(30ms后，300ms后)，制造后的結(jié)晶狀態(tài)的調(diào)查結(jié)果如表6所示。將Lu作為L(zhǎng)使用，沒(méi)有余輝降低元素的添加的實(shí)施例11與比較例7相比，將a的范圍設(shè)定為0.12可以增高發(fā)光強(qiáng)度，抑制結(jié)晶的裂紋。添加了作為余輝降低元素Mg的實(shí)施例12與比較例8相比，通過(guò)將a的范圍設(shè)定為0.12可以增高發(fā)光強(qiáng)度，抑制結(jié)晶的裂紋。另外，添加了Mg的實(shí)施例12與沒(méi)有添加的實(shí)施例11相比，發(fā)光強(qiáng)度稍微高一點(diǎn)，余輝強(qiáng)度也較低。添加了Mg的比較例9，將x設(shè)定為0.6使得發(fā)光強(qiáng)度與實(shí)施例12相比大幅下降。添加了作為余輝降低元素Ti的實(shí)施例13與添加了Mg時(shí)同樣，發(fā)光強(qiáng)度高，余輝強(qiáng)度低。同樣添加了Ti的比較例10將z設(shè)定為0.018使得發(fā)光強(qiáng)度低，比較例11將u設(shè)定為0.7使得發(fā)光強(qiáng)度低，同時(shí)余輝強(qiáng)度也高。實(shí)施例14雖將Sc作為余輝降低元素，與添加Mg或者Ti的時(shí)候同樣，發(fā)光強(qiáng)度高，余輝強(qiáng)度低。實(shí)施例15是同時(shí)添加Mg與Sc，實(shí)施例16同時(shí)添加Mg與Ti與Sc，像這樣同時(shí)添加復(fù)數(shù)的余輝降低元素時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度也高，余輝強(qiáng)度低。實(shí)施例17是將z設(shè)定為0.01，與實(shí)施例11～16相比雖增大了，同樣發(fā)光強(qiáng)度增高，余輝強(qiáng)度降低。實(shí)施例18是將Y作為L(zhǎng)使用，將Lu作為L(zhǎng)使用時(shí)同樣發(fā)光強(qiáng)度高，余輝強(qiáng)度低。實(shí)施例19是將Lu與Y同時(shí)作為L(zhǎng)使用，得到的是與只使用Lu或者Y時(shí)相同的特性。實(shí)施例20是與實(shí)施例12組成相同的多晶，與為單晶的實(shí)施例12相比其發(fā)光強(qiáng)度稍微差一些，但與比較例7～11相比其發(fā)光強(qiáng)度高，余輝強(qiáng)度為與實(shí)施例12差不多同等的低。
表6

權(quán)利要求
1.一種單晶熒光材料，其特征在于將Ce作為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石構(gòu)造的熒光材料，按原子個(gè)數(shù)比Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.2～0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.35～0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.0005～0.006。
2.如權(quán)利要求1所記載的熒光材料，其特征在于所述熒光材料含有濃度為0.0001～3質(zhì)量％的Zr。
3.一種熒光材料，其特征在于將Ce作為發(fā)光元素，至少含有Gd、Lu、Al、Ga以及O的石榴石構(gòu)造的熒光材料，其組成表示為下述一般式(I)Gd3-p-qLupCeqAlrGa5-rO12(I)在此，0.1≤p≤3.0，0.001≤q≤0.05，2≤r≤4。
4.如權(quán)利要求3所記載的熒光材料，其特征在于其為單晶。
5.如權(quán)利要求3所記載的熒光材料，其特征在于其為多晶。
6.如權(quán)利要求3所記載的熒光材料，其特征在于其為單晶或多晶。在此，在上述一般式(I)中1.0≤p≤2.0。
7.一種采用石榴石構(gòu)造的熒光材料，將Ce作為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及O、Lu以及/或者Y的石榴石構(gòu)造的熒光材料，其組成將L作為L(zhǎng)u以及/或者Y，表示為下述一般式(II)(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12(II)在此，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，0.2≤u≤0.6。
8.如權(quán)利要求7所記載的熒光材料，其特征在于其為單晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15。
9.如權(quán)利要求7所記載的熒光材料，其特征在于其為單晶。在此，在上述一般公式(II)中L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
10.如權(quán)利要求7所記載的熒光材料，其特征在于其為單晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15，L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
11.如權(quán)利要求7所記載的熒光材料，其特征在于其為多晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15。
12.如權(quán)利要求7所記載的熒光材料，其特征在于其為多晶。在此，在上述一般公式(II)中L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
13.如權(quán)利要求7所記載的熒光材料，其特征在于其為多晶。在此，在上述一般公式(II)中0.032＜a≤0.15，L為L(zhǎng)u時(shí)，0.0925＜x≤0.5，L為Y時(shí)，0.2≤x≤0.67，L為L(zhǎng)u以及Y時(shí)，Lu與Y的比例作為v∶(1-v)(然而0＜v＜1)，0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)。
14.如權(quán)利要求7至13中任何一項(xiàng)所記載的熒光材料，其特征在于添加了0.004～10mol％的鈧(Sc)。
15.如權(quán)利要求7至14中任何一項(xiàng)所記載的熒光材料，其特征在于至少添加了0.003～0.2mol％的鎂(Mg)、鎳(Ni)、鈦(Ti)中的一種或一種以上。
16.權(quán)利要求1至15中任何一項(xiàng)所記載的熒光材料，其特征在于波長(zhǎng)550nm的光的透過(guò)率在60％以上。
17.一種熒光材料的制造方法，其特征在于為一種從液相生長(zhǎng)結(jié)晶的熒光材料的制造方法，上述熒光材料為單晶，將Ce作為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及0的石榴石構(gòu)造的熒光材料，按原子個(gè)數(shù)比Ga/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.2~0.3，Al/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.35~0.4，Ce/(Gd+Ga+Al+Ce)為0.0005～0.006；所述結(jié)晶生長(zhǎng)的氛圍氣為氧氣與惰性氣體的混合氣體。
18.如權(quán)利要求17所記載的熒光材料，其特征在于所述氛圍氣的氧氣濃度在O.01～50vol％的范圍之間。
19.一種熒光材料的制造方法，其特征在于制造一種煅燒前的原材料中Al與Ga的組成比為(1-k×u)∶(k×u)，k在1.005～1.3的范圍內(nèi)的燒結(jié)體，使用液封直拉Czochralski(CZ)法或者區(qū)熔法(FZ)加熱熔化該燒結(jié)體而得到所述熒光材料的權(quán)利要求7至10中任何一項(xiàng)所記載的熒光材料的制造方法。
20.一種熒光材料的制造方法，其特征在于在含有氧氣的氛圍氣中，在1100℃～1800℃的溫度下對(duì)為單晶或多晶的熒光材料進(jìn)行熱處理的權(quán)利要求1至16中任何一項(xiàng)所記載的熒光材料的制造方法。
21.如權(quán)利要求20所記載的熒光材料的制造方法，其特征在于所述氛圍氣中的氧氣濃度在0.01vol％以上。
22.一種放射線檢測(cè)器，其特征在于為一種擁有吸收放射線而發(fā)光的閃爍器以及檢測(cè)該閃爍器的發(fā)光的受光元件的放射線檢測(cè)器，作為所述閃爍器使用權(quán)利要求1至16中任何一項(xiàng)所記載的熒光材料。
23.如權(quán)利要求22所記載的放射線檢測(cè)器，其特征在于所述熒光材料的厚度在0.5～10mm的范圍之間。
24.一種X射線CT裝置，其特征在于為一種擁有照射X射線的X射線源與在其對(duì)面配置的X射線檢測(cè)器的X射線CT，作為所述X射線檢測(cè)器使用權(quán)利要求22或權(quán)利要求23所記載的放射線檢測(cè)器。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熒光材料，其發(fā)光強(qiáng)度高，余輝小，適用于X射線檢測(cè)器用閃爍器。一種采用石榴石構(gòu)造的熒光材料，將Ce作為發(fā)光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及O、Lu或者Y的石榴石構(gòu)造熒光材料，其組成是將L作為L(zhǎng)u或者Y，以(Gd1－x－zLxCez)3+a(Al1－uGau)5－aO12來(lái)表示。在此，0＜a≤0.15，0＜x＜1.0，0.0003≤z≤0.0167(然而x+z＜1.0)，0.2≤u≤0.6。
文檔編號(hào)G01T1/202GK101084290SQ20058004377
公開(kāi)日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2005年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月21日
發(fā)明者中村良平, 松本大成, 山田信行, 宮本晃男 申請(qǐng)人:日立金屬株式會(huì)社