專(zhuān)利名稱(chēng)：原位紅外光譜測(cè)定超臨界流體中聚合物構(gòu)象及晶型變化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種利用原位紅外光譜測(cè)定超臨界流體環(huán)境中高分子聚合物的構(gòu)象及晶型變化的的方法。
背景技術(shù)：
超臨界流體是指溫度和壓力均處于臨界點(diǎn)以上的流體，它是一種處于氣體與液體之間的流體狀態(tài)，具有與液體相近的密度以及與氣體接近的粘度。超臨界流體具有傳統(tǒng)溶劑所無(wú)法比擬的溶解能力、流動(dòng)性能和傳遞性能。近年來(lái)，超臨界流體被廣泛應(yīng)用在化學(xué)反應(yīng)、萃取分離以及聚合物加工等領(lǐng)域。在利用超臨界流體進(jìn)行聚合物加工過(guò)程中，超臨界流體如超臨界二氧化碳等，對(duì)高分子聚合物有溶脹和塑化作用，當(dāng)二氧化碳分子與高分子聚合物相互作用過(guò)程中，能夠改變高分子聚合物的構(gòu)象及晶型。
高分子聚合物的構(gòu)象是指高分子鏈中單鍵周?chē)脑雍驮踊鶊F(tuán)旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的空間排列，可以通過(guò)傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等儀器進(jìn)行測(cè)定。高分子聚合物的晶型是指高分子鏈不同方式的有序排列，可以通過(guò)X射線(xiàn)散射(XRD)、差式掃描量熱儀(DSC)以及傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)等儀器進(jìn)行測(cè)定。高分子聚合物的構(gòu)象和晶型反映了高分子聚合物的結(jié)構(gòu)特性。
紅外光譜是由分子中成鍵原子的振動(dòng)能級(jí)躍遷引起的吸收光譜，只有在振動(dòng)周期內(nèi)發(fā)生偶極距變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外光譜。高分子聚合物所包含的原子數(shù)目是巨大的，所以其紅外光譜似乎應(yīng)當(dāng)非常復(fù)雜。但是實(shí)際上高分子聚合物的紅外光譜并不復(fù)雜，這是因?yàn)楦叻肿泳酆衔锏逆準(zhǔn)怯稍S多重復(fù)單元組成的，各個(gè)重復(fù)單元又具有大致相同的力常數(shù)，故其振動(dòng)頻率近于相等。
根據(jù)不同紅外光譜的起因，高分子聚合物的紅外光譜可以被劃分為以下幾種類(lèi)型組成吸收帶、構(gòu)象吸收帶、立構(gòu)規(guī)整性吸收帶、構(gòu)象規(guī)整性吸收帶以及結(jié)晶吸收帶。
構(gòu)象吸收帶與里構(gòu)規(guī)整性吸收帶僅和具有一定構(gòu)象和構(gòu)型的單獨(dú)基團(tuán)的振動(dòng)有關(guān)，而構(gòu)象規(guī)整性吸收帶和結(jié)晶吸收帶則取決于分子內(nèi)和分子間的相互作用，與高分子鏈的一維和三維長(zhǎng)程有序有關(guān)。通過(guò)對(duì)高分子聚合物紅外光譜中構(gòu)象規(guī)整性吸收帶和結(jié)晶吸收帶的分析，可以解讀出它和超臨界流體作用過(guò)程中結(jié)構(gòu)的變化。
傳統(tǒng)方法中測(cè)定高分子聚合物與超臨界流體相互作用后其結(jié)構(gòu)變化時(shí)，通常是在將超臨界流體卸壓之后，利用紅外光譜來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
由于在卸壓之后，絕大多數(shù)超臨界流體已經(jīng)離開(kāi)了高分子聚合物基體，高分子聚合物基體本身就發(fā)生了明顯的變化。因此，利用這種方法無(wú)法獲得作用過(guò)程中的變化情況以及趨勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種利用原位傅立葉變換紅外光譜原位跟蹤解讀超臨界流體環(huán)境中聚合物的構(gòu)象及晶型的方法，從而克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，滿(mǎn)足有關(guān)領(lǐng)域發(fā)展的需要。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思是這樣的本發(fā)明設(shè)想將高分子聚合物放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，將超臨界流體注入高壓紅外池后，原位測(cè)定高分子聚合物的紅外譜圖，通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析解讀，從而測(cè)定高分子聚合物與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中其構(gòu)象及晶型的變化。本發(fā)明利用通過(guò)使用配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜直接讀取高分子聚合物與超臨界流體作用過(guò)程中的實(shí)時(shí)紅外譜圖，相對(duì)于傳統(tǒng)方法中將超臨界流體卸壓之后測(cè)定高分子聚合物紅外譜圖的方法，大大提高了測(cè)量的精度，從而使得對(duì)與超臨界流體作用過(guò)程中高分子聚合物構(gòu)象及晶型變化的原位解讀成為可能。
本發(fā)明的方法包括如下步驟將高分子聚合物膜片固定在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中；然后用注射泵將超臨界流體添加到高壓紅外池中，用原位傅立葉變換紅外光譜間隔一定時(shí)間，比如1～30min，獲取高壓紅外池中高分子聚合物樣品的紅外譜圖，通過(guò)對(duì)紅外譜圖的分析來(lái)獲得高分子聚合物與超臨界流體作用過(guò)程中構(gòu)象及晶型的變化。
所述及的高分子聚合物包括聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或聚苯乙烯等材料。
高分子聚合物膜片厚度為0.1-0.5毫米。
高壓紅外池可采用市售的商業(yè)化產(chǎn)品，如美國(guó)HARRICK公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；所說(shuō)的原位傅立葉變換紅外光譜可采用市售的商業(yè)化產(chǎn)品，如型號(hào)為EQUINOX-55的德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；所說(shuō)的超臨界流體是指流體介質(zhì)的溫度和壓力均在其臨界點(diǎn)之上，例如對(duì)于二氧化碳，溫度大于31.1℃，壓力高于7.4MPa；對(duì)于乙烯，溫度大于9.2℃，壓力高于5.07MPa；對(duì)于丙烷，溫度大于96.6℃，壓力高于4.19MPa。
本發(fā)明優(yōu)選二氧化碳、丙烷、乙烯；優(yōu)選的超臨界流體溫度范圍是10-150℃，壓力為5～30MPa。
高分子聚合物的構(gòu)象及晶型反映在紅外譜圖上即為不同吸收峰，高分子聚合物紅外譜圖上不同吸收峰所對(duì)應(yīng)的構(gòu)象及晶型可以通過(guò)查閱聚合物手冊(cè)及相關(guān)文獻(xiàn)獲得。
本發(fā)明利用原位傅立葉變換紅外光譜跟蹤超臨界流體環(huán)境中高分子聚合物的構(gòu)象及晶型變化的方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)與超臨界流體作用過(guò)程中高分子聚合物構(gòu)象及晶型變化的原位解讀，對(duì)于研究超臨界流體與高分子聚合物相互作用的機(jī)理具有重要的意義。


圖1為間規(guī)聚丙烯與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中不同時(shí)刻的紅外光譜。
圖2為實(shí)施例1的等規(guī)聚丙烯與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中紅外結(jié)晶峰841cm-1與900cm-1隨時(shí)間的變化。
圖3為實(shí)施例1的等規(guī)聚丙烯經(jīng)超臨界二氧化碳處理前后DSC曲線(xiàn)，(1-處理前；2-處理后)。
圖4為聚乙烯與超臨界丙烷相互作用過(guò)程中紅外結(jié)晶峰976cm-1隨時(shí)間的變化。
圖5為聚乙烯經(jīng)超臨界丙烷處理前后DSC曲線(xiàn)(1-處理前；2-處理后)。
圖6為間規(guī)聚丙烯與超臨界乙烯相互作用過(guò)程中紅外結(jié)晶峰963cm-1與1130cm-1隨時(shí)間的變化。
圖7為間規(guī)聚丙烯經(jīng)超臨界乙烯處理前后DSC曲線(xiàn)(1-處理前；2-處理后)。
圖8為聚苯乙烯與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中紅外結(jié)晶峰901cm-1隨時(shí)間的變化。
圖9為聚苯乙烯經(jīng)超臨界二氧化碳處理前后DSC曲線(xiàn)(1-處理前；2-處理后)。
圖10為聚乙烯與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中紅外結(jié)晶峰730cm-1和1472cm-1隨時(shí)間的變化。
圖11聚乙烯經(jīng)超臨界二氧化碳處理前后DSC曲線(xiàn)(1-處理前；2-處理后)。
具體實(shí)施例方式
圖1為間規(guī)聚丙烯與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中不同時(shí)刻的紅外光譜。其中，橫坐標(biāo)為紅外波數(shù)，縱坐標(biāo)為紅外吸光度，10為初始間規(guī)聚丙烯樣品，11為間規(guī)聚丙烯中無(wú)定形態(tài)，“H”表示間規(guī)聚丙烯結(jié)晶部分中螺旋結(jié)構(gòu)，“T”表示間規(guī)聚丙烯結(jié)晶部分中平面鋸齒結(jié)構(gòu)。由圖可見(jiàn)，隨著與超臨界二氧化碳作用時(shí)間的增加，間規(guī)聚丙烯中無(wú)定形態(tài)含量下降，結(jié)晶部分中的螺旋結(jié)構(gòu)含量增加，平面鋸齒結(jié)構(gòu)含量下降。由此可知超臨界二氧化碳與間規(guī)聚丙烯作用過(guò)程中的構(gòu)象及晶型變化。
高壓紅外池采用型號(hào)為美國(guó)HARRICK公司生產(chǎn)的產(chǎn)品；原位傅立葉變換紅外光譜采用型號(hào)為EQUINOX-55的德國(guó)BRUKER公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
實(shí)施例1將直徑為0.5cm厚度為0.1毫米的等規(guī)聚丙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將二氧化碳通過(guò)高壓注射泵充入系統(tǒng)，保持其溫度為100℃，壓力為10MPa，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，并保持48小時(shí)。利用紅外光譜每隔20min掃描一次紅外譜圖。通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間逐漸增強(qiáng)，并且在3小時(shí)左右達(dá)到平衡，也就是說(shuō)，超臨界二氧化碳對(duì)等規(guī)聚丙烯產(chǎn)生了誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)。
將實(shí)驗(yàn)前后等規(guī)聚丙烯的膜片進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)分析，其結(jié)晶度明顯增加，證實(shí)了這一現(xiàn)象。見(jiàn)圖2和圖3。
實(shí)施例2將直徑為0.5cm厚度為0.5毫米的聚乙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將的丙烷通過(guò)高壓注射泵充入系統(tǒng)，保持其溫度為150℃，壓力為15MPa，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，并保持48小時(shí)。利用紅外光譜每隔10min掃描一次紅外譜圖。通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間無(wú)明顯變化，也就是說(shuō)，超臨界丙烷與聚乙烯之間的相互作用很弱。將實(shí)驗(yàn)前后聚乙烯的膜片進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果證實(shí)了這一現(xiàn)象。見(jiàn)圖4和圖5。
實(shí)施例3將直徑為0.5cm厚度為0.2毫米的間規(guī)聚丙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將乙烯通過(guò)高壓注射泵充入系統(tǒng)，保持其溫度為60℃，壓力為20MPa，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，并保持48小時(shí)。利用紅外光譜每隔5min掃描一次紅外譜圖。通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，不穩(wěn)定晶型對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間逐漸減弱，穩(wěn)定晶型對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間逐漸增強(qiáng)，并且在2小時(shí)左右達(dá)到平衡，也就是說(shuō)，超臨界乙烯促使間規(guī)聚丙烯的晶型從不穩(wěn)定狀態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的狀態(tài)。將實(shí)驗(yàn)前后間規(guī)聚丙烯的膜片進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果證實(shí)了這一現(xiàn)象。見(jiàn)圖6和圖7。
實(shí)施例4將直徑為0.5cm厚度為0.2毫米的聚苯乙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將二氧化碳通過(guò)高壓注射泵充入系統(tǒng)，保持其溫度為80℃，壓力為8MPa，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，并保持48小時(shí)。利用紅外光譜每隔15min掃描一次紅外譜圖。通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間無(wú)明顯變化，也就是說(shuō)，超臨界二氧化碳與聚苯乙烯之間的相互作用很弱。將實(shí)驗(yàn)前后聚苯乙烯的膜片進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果證實(shí)了這一現(xiàn)象。見(jiàn)圖8和圖9。
實(shí)施例5將直徑為0.5cm厚度為0.1毫米的聚乙烯膜片放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后將二氧化碳通過(guò)高壓注射泵充入系統(tǒng)，保持其溫度為120℃，壓力為8MPa，使其達(dá)到超臨界狀態(tài)，并保持48小時(shí)。利用紅外光譜每隔10min掃描一次紅外譜圖。通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度隨著時(shí)間逐漸增強(qiáng)，并且在5小時(shí)左右達(dá)到平衡，也就是說(shuō)，超臨界二氧化碳對(duì)聚乙烯產(chǎn)生了誘導(dǎo)結(jié)晶效應(yīng)。將實(shí)驗(yàn)前后聚乙烯的膜片進(jìn)行差式掃描量熱(DSC)分析，結(jié)果證實(shí)了這一現(xiàn)象。見(jiàn)圖10和圖11。
權(quán)利要求
1.一種原位解讀超臨界流體環(huán)境中聚合物的構(gòu)象及晶型的方法，其特征在于，包括如下步驟將高分子聚合物膜片固定在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，然后用注射泵將超臨界流體添加到高壓紅外池中，用原位傅立葉變換紅外光譜間隔一定時(shí)間，比如1～30min，獲取高，壓紅外池中高分子聚合物樣品的紅外譜圖，通過(guò)對(duì)紅外譜圖的分析來(lái)獲得高分子聚合物與超臨界流體作用過(guò)程中構(gòu)象及晶型的變化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的高分子聚合物包括聚乙烯、等規(guī)聚丙烯、間規(guī)聚丙烯或聚苯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，高分子聚合物膜片厚度為0.1-0.5毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所說(shuō)的超臨界流體選自二氧化碳、乙烯或丙烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，超臨界流體溫度范圍是10-150℃，壓力為5～30MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種原位解讀超臨界流體環(huán)境中聚合物的構(gòu)象及晶型的方法。本發(fā)明將高分子聚合物放置在配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜中，將超臨界流體注入高壓紅外池后，原位測(cè)定高分子聚合物的紅外譜圖，通過(guò)對(duì)紅外譜圖進(jìn)行分析解讀，從而測(cè)定高分子聚合物與超臨界二氧化碳相互作用過(guò)程中其構(gòu)象及晶型的變化。本發(fā)明利用通過(guò)使用配備有高壓紅外池的原位傅立葉變換紅外光譜直接讀取高分子聚合物與超臨界流體作用過(guò)程中的實(shí)時(shí)紅外譜圖，相對(duì)于傳統(tǒng)方法中將超臨界流體卸壓之后測(cè)定高分子聚合物紅外譜圖的方法，大大提高了測(cè)量的精度，從而使得對(duì)與超臨界流體作用過(guò)程中高分子聚合物構(gòu)象及晶型變化的原位解讀成為可能。
文檔編號(hào)G01N21/25GK1818615SQ200610023299
公開(kāi)日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月13日
發(fā)明者趙玲, 李斌, 曹貴平, 劉濤, 許志美, 袁渭康 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 華東理工大學(xué)