專利名稱：一種檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微波傳感器技術(shù)在熱分析上的應(yīng)用。具體的說(shuō)，是一種使用微 波傳感器測(cè)量物質(zhì)的脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系的方法。
技術(shù)背景國(guó)P示^ft分豐斤t辦會(huì)(ICIA: International confederation for thermal analysis)已確定的幾種常用熱分析技術(shù)的定義如下①熱重(TG):在程序控制溫度下，測(cè) 量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)；②逸出氣檢測(cè)(EGO):在程序控制溫度 下，定性檢測(cè)從物質(zhì)中逸出的揮發(fā)性產(chǎn)物與溫度關(guān)系的技術(shù)(應(yīng)指明檢測(cè)氣體 的方法)；③差熱分析(DTA):在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物的溫度差 與溫度關(guān)系的 -種技術(shù)；④差熱掃描量熱法(DSC):在程序控制溫度下，測(cè)量 輸入到物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)；⑤熱膨脹法在程序控 制溫度下，測(cè)量物質(zhì)在可忽略負(fù)荷時(shí)的尺寸與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。此外，還 有其他熱分析技術(shù)。在熱分析的發(fā)展歷史上，人們最早發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用的是熱重法。1786年英國(guó)人， Wedgwood在研究粘土?xí)r測(cè)得了第一條熱重曲線，觀察到將泥土加熱到"暗紅" 時(shí)出現(xiàn)明顯失重，這是熱重法的開始；1915年，本光多太郎(日本人)首次提 出了 "熱天平"這個(gè)詞，在論文"論熱天平"中介紹了世界上第 -臺(tái)熱天平， 并用這臺(tái)熱天平研究了硫酸錳和硫酸鈣的變化過(guò)程；1923年，法國(guó)人Guichard 也使用了熱天平- 詞，并制造了一臺(tái)熱天平，直到50年代初期才有了商品熱天 平提供給用戶。差熱分析起源于法國(guó)，1887年，法國(guó)人Chatelier將一個(gè)鉬-鉬/10y。銠熱電 偶插入受熱的粘土試樣中，測(cè)量了粘土的變化過(guò)程；1899年，英國(guó)人Roberts 和Austen采用兩個(gè)熱電偶反相連接， 一個(gè)熱電偶插入樣品中，另一個(gè)插到參比 物內(nèi)，通過(guò)一鏡式檢流計(jì)顯示輸出信號(hào)，直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨 時(shí)間的變化規(guī)律，這才是差熱分析的真正含義；1943年，人們已認(rèn)識(shí)到差熱峰
面積表示樣品變化過(guò)程所放出或吸收的熱量，而且Kerr等人還對(duì)差熱峰的面積 和形狀提出了理論解釋。1964年，Wattson等人發(fā)表了稱之為"差示掃描量熱法"的文章，提出了"差 不掃描量熱"的概念，后來(lái)被Perkiti-Elmer公司采用，研制成功了差示掃描量熱 儀DSC。由于DSC能直接測(cè)量物質(zhì)在程序控制溫度下所發(fā)生的熱量變化(以毫 卡計(jì))，而且定量性和重復(fù)性都很好，因此它一出現(xiàn)就受到了人們的普遍重視。逸出氣體檢測(cè)法是Teitelbaum于1953年發(fā)明的，1959年，Grim又提出了 逸出氣體分析法，這種方法在檢測(cè)失重量小于0.1%的樣品時(shí)比熱天平要靈敏。目前世界上生產(chǎn)熱分析儀的主流的廠家和公司有德國(guó)的Netzsch公司，美 國(guó)的Perkin-Elmer，美國(guó)的TAInstruments,瑞士的Mettler Toledo,法國(guó)的Setaram 和日本的島津公司。熱分析技術(shù)測(cè)定的是樣品的宏觀平均性質(zhì)隨溫度的變化，方法上屬于表象 (Phenomenology)技術(shù)的范疇，在直接定位觀察固態(tài)物質(zhì)反應(yīng)行為方面與XRD， SEM， SPM等技術(shù)相比，有其局限性，但在信息的定量化方面則明顯優(yōu)于它們， ,個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展和應(yīng)用證明，熱分析是研究非均相體系領(lǐng)域的-個(gè)重要工具， 看來(lái)熱分析與各種技術(shù)的互補(bǔ)與其它分析技術(shù)如FTIR， GC， MS等的結(jié)合，以 及自身技術(shù)的更新是今后的 一個(gè)重要方向。目前，TG、 DTA、 DSC等熱分析方法和技術(shù)己經(jīng)成熟。然而，在程序控制 溫度F，用微波傳感器檢測(cè)物質(zhì)的脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系的方法尚未 見報(bào)道。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的空白，提供一種檢測(cè)穩(wěn)定性好、可靠性高、 智能化的檢測(cè)物質(zhì)脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系的方法，即檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法。本發(fā)明所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法由以下步驟組成一、 提供微波與待測(cè)樣品的強(qiáng)相互作用區(qū)，將裝有實(shí)驗(yàn)樣品的容器放入所 述的強(qiáng)相互作用區(qū)中；二、 開啟計(jì)算機(jī)和外圍電路，所述的外圍電路為微波信號(hào)發(fā)生電路、微波 檢測(cè)電路和接口電路；
三、 用溫度控制器對(duì)強(qiáng)相互作用區(qū)進(jìn)行升溫，升溫的模式、速率和時(shí)間與 現(xiàn)有熱分析儀相同；四、 同時(shí)，用測(cè)溫傳感器對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的溫度進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)接口電路送入計(jì)算機(jī)；五、 由計(jì)算機(jī)控制的微波信號(hào)發(fā)生器發(fā)生的微波通過(guò)微波耦合裝置進(jìn)入所 述的強(qiáng)相互作用區(qū)，作用后的微波經(jīng)耦合裝置輸出，進(jìn)入微波檢測(cè)器，經(jīng)微波 檢測(cè)器處理后的信號(hào)也同時(shí)進(jìn)入計(jì)算機(jī)；六、 計(jì)算機(jī)同時(shí)處理兩個(gè)接口傳來(lái)的信息，記錄物質(zhì)脫水過(guò)程和吸波特性 與溫度關(guān)系，即可反演物質(zhì)的脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系。本發(fā)明靈敏度高，檢測(cè)準(zhǔn)確?？蛇m用于所有固體物質(zhì)結(jié)晶水和吸波特性的 檢測(cè)。本發(fā)明的原理為用微波傳感器檢測(cè)物質(zhì)的升溫特性，通過(guò)檢測(cè)物質(zhì)升溫過(guò) 程中微波傳感器的頻偏和衰減與溫度變化的關(guān)系，從而反演物質(zhì)的脫水過(guò)程和 吸波特性的變化。由電磁場(chǎng)理論可知，對(duì)于圖1所示的中間填充了物質(zhì)的圓柱形TE。,。模金屬 共振腔，其場(chǎng)分量為<formula>formula see original document page 5</formula>上式中，^、 B和p-7^^分別是腔內(nèi)a、 b、 c區(qū)的相應(yīng)值。利用邊界條件可得<formula>formula see original document page 5</formula>200610048604.9說(shuō)明書第4/7頁(yè)上式中<formula>formula see original document page 6</formula>定義 <formula>formula see original document page 6</formula>利用上述方程簡(jiǎn)化后得<formula>formula see original document page 6</formula>由上式可見，僅需測(cè)量出樣品進(jìn)入共振腔前后的頻偏<formula>formula see original document page 6</formula>。和電磁波信 號(hào)的衰減，即可反演出樣品的脫水過(guò)程和吸波特性的變化(此變化與樣品的介電常數(shù)s和Q1有關(guān))。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖2所示的實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)量乙酸鎳和乙酸鋅的脫水過(guò)程和吸波特性，結(jié)果見圖3~6。圖3所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙酸鎳在68"C開始脫水，脫水溫度范圍為68i: 136T:;圖4所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙酸鋅在7rc開始脫水，脫水
溫度范圍為7rC 102。C，圖4為計(jì)算機(jī)記錄下來(lái)的原始數(shù)據(jù)；圖5和圖6分別 為將乙酸鋅原始數(shù)據(jù)處理后從不同的角度觀察得到的脫水過(guò)程和吸波特性,為 了證實(shí)本發(fā)明方法的可靠性，我們用島津熱分析儀對(duì)乙酸鎳和乙酸鋅的脫水過(guò) 程分別進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果見圖7和圖8。將本發(fā)明方法與標(biāo)準(zhǔn)熱分析法進(jìn)行比較 可見，本發(fā)明方法不僅可以用于研究物質(zhì)的脫水過(guò)程，還可以用于研究其吸波 特性。本發(fā)明所述的一種檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法所使用的裝置包括隔熱層、發(fā)熱 器、耦合裝置、圓柱形金屬諧振腔、實(shí)驗(yàn)樣品、樣品管、測(cè)溫傳感器7、測(cè)溫傳 感器8、溫度控制器、微波信號(hào)發(fā)生器、接口電路11、微波檢測(cè)器、接口電路 13、計(jì)算機(jī)和接口電路15。所述的金屬共振腔為被電磁波激勵(lì)的共振腔；所述 的樣品管為插入金屬共振腔內(nèi)盛放實(shí)驗(yàn)樣品的石英管；溫度傳感器7通過(guò)接口 ll與計(jì)算機(jī)相連，用于實(shí)時(shí)測(cè)量實(shí)驗(yàn)樣品的溫度；溫度傳感器8與溫度控制器 相連，用于測(cè)量加熱裝置的溫度，并通過(guò)溫度控制器軟件控制加熱裝置的升溫 速率隔熱層用于加熱裝置的保溫以免熱損失；金屬共振腔一端通過(guò)偶合裝置 與微波發(fā)生器相連，另 -端與微波檢波器相連；計(jì)算機(jī)通過(guò)三個(gè)接口電路實(shí)時(shí) 獲取升溫過(guò)程中樣品的溫度、微波傳感器的頻偏和電磁波信號(hào)的衰減。該方法 包括以下步驟-① 將實(shí)驗(yàn)樣品放入微波傳感器，開啟計(jì)算機(jī)和外圍電路；② 設(shè)置溫度控制器的控制模式、升溫速率和升溫時(shí)間；③ 啟動(dòng)溫度控制器，同時(shí)運(yùn)行檢測(cè)軟件，記錄物質(zhì)脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系。本發(fā)明提供了一個(gè)電磁波與實(shí)驗(yàn)樣品的強(qiáng)相互作用區(qū)，即金屬共振腔。采 用分部參數(shù)諧振腔會(huì)使檢測(cè)精度更高。所述的金屬共振腔可以是開放式的，也 可以是封閉式的，其形狀可為多種形狀，如圓柱形、方形、平面型等；當(dāng)金 屬共振腔為封閉時(shí)，腔壁上應(yīng)有開口，讓樣品管插入；當(dāng)共振腔為開放時(shí)，樣 品管應(yīng)靠近共振腔，其距離應(yīng)小于激勵(lì)的共振腔的電磁波的一個(gè)波長(zhǎng)；當(dāng)共振 腔為開放式諧振腔時(shí)，樣品管可放入諧振腔電磁波作用空間中的任何位置(在 這些位置，物質(zhì)特性的變化能引起諧振腔諧振頻率的變化和Q值的變化)；所述 的樣品管不吸收電磁波。-一般說(shuō)來(lái)，為了防止程序控制升溫過(guò)程中實(shí)驗(yàn)樣品特
性受空氣的影響，可通入保護(hù)性氣體(例如氮?dú)夂秃獾?保護(hù)測(cè)量樣品。根據(jù)上面的方法，本專業(yè)的普通技術(shù)人員就可以實(shí)施本發(fā)明，實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)-與TG比較，本發(fā)明方法不但能測(cè)出物質(zhì)的脫水溫度，而且還能測(cè)出物質(zhì)的吸波特性變化；與DTA比較它雖然不能測(cè)量樣品吸熱或者是放熱過(guò)程，但能測(cè) 量樣品的吸波特性變化；與DSC比較，它雖然不能測(cè)量樣品與參比物的比熱之 差或反應(yīng)熱(轉(zhuǎn)變熱)之差，但能測(cè)量樣品的吸波特性變化。綜上所述，本發(fā)明方法不僅能測(cè)量樣品的脫水溫度而且還能測(cè)量吸波特性 變化，解決了現(xiàn)有熱分析方法不能解決的部分問(wèn)題，是現(xiàn)有熱分析方法的補(bǔ)充。 本發(fā)明靈敏度高、測(cè)量準(zhǔn)確，適用于所有固體物質(zhì)結(jié)晶水的檢測(cè)。


圖1為圓柱形金屬共振腔及其坐標(biāo)系。圖2為本發(fā)明實(shí)施例中的裝置結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為用本發(fā)明方法測(cè)量得到的乙酸鎳脫水溫度和吸波特性變化。圖4為用本發(fā)明方法測(cè)量得到的乙酸鋅脫水溫度和吸波特性變化的原始數(shù)據(jù)。圖5和圖6分別為將乙酸鋅原始數(shù)據(jù)處理后從不同的角度觀察得到的脫水 過(guò)程和吸波特性變化。圖7為對(duì)乙酸鎳脫水過(guò)程進(jìn)行測(cè)量得到的結(jié)果，所用設(shè)備為日本島津熱分 析儀。圖8為對(duì)乙酸鋅脫水過(guò)程進(jìn)行測(cè)量得到的結(jié)果，所用設(shè)備為日本島津熱分 析儀。圖2中l(wèi)-隔熱層，2-發(fā)熱器，3-耦合裝置，4-圓柱形金屬諧振腔，5-實(shí)驗(yàn) 樣品，6-樣品管，7-測(cè)溫傳感器，8-測(cè)溫傳感器，9-溫度控制器，10-微波信號(hào)發(fā) 生器，11-接口電路，12-微波檢測(cè)器，13-接口電路，14-計(jì)算機(jī)，15-接口電路。
具體實(shí)施方式
計(jì)算機(jī)14通過(guò)接口電路13控制微波信號(hào)發(fā)生器10，微波信號(hào)發(fā)生器10輸 出掃頻微波，掃頻微波經(jīng)耦合裝置3進(jìn)入金屬共振腔4，共振腔內(nèi)置樣品管6(不
吸波，例如石英)，在共振腔內(nèi)，實(shí)驗(yàn)樣品5與微波相互作用，作用后的微波經(jīng)耦合裝置3輸出，耦合裝置輸出的微波進(jìn)入微波檢測(cè)器12，微波檢測(cè)器為線性 檢波器。經(jīng)微波檢測(cè)器處理后的信號(hào)由接口 15進(jìn)入計(jì)算機(jī)14，同時(shí)，實(shí)驗(yàn)樣品 的溫度經(jīng)測(cè)溫傳感器7檢測(cè)后通過(guò)接口電路11送入計(jì)算機(jī)14。溫度控制器9用 于設(shè)置控制模式、升溫速率和升溫時(shí)間，所述的控制模式、升溫速率和升溫時(shí) 間可采用現(xiàn)有熱分析儀的模式。測(cè)溫傳感器8用于測(cè)量加熱裝置的溫度，并通 過(guò)溫度控制器軟件控制加熱裝置的升溫速率和升溫時(shí)間。計(jì)算機(jī)同時(shí)處理處理 接口 ll和接口 15傳來(lái)的信息即可反演物質(zhì)的脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系。 為了保證在升溫過(guò)程中測(cè)量樣品的特性不受空氣的影響，可通入保護(hù)性氣體(例 如氮?dú)獾?保護(hù)測(cè)量樣品。在本實(shí)施例中，樣品管高100mm，內(nèi)半徑為8mm，壁厚為l.Omm;圓柱形 金屬共振腔高度為15mm，內(nèi)半徑為49mm，外半徑為54mm，材質(zhì)為紫銅；微 波耦合裝置為電耦合棒，電耦合棒的半徑為l.lmm，長(zhǎng)為3.8mm;圓柱形金屬 共振腔體中心孔直徑為10.5mm;微波信號(hào)發(fā)生器由掃頻電路組成；接口電路分 別用于將計(jì)算機(jī)與微波信號(hào)發(fā)生器、將計(jì)算機(jī)與微波檢測(cè)器、將計(jì)算機(jī)與測(cè)溫 傳感器相連；微波檢測(cè)器由檢波放大電路和信號(hào)處理電路組成；計(jì)算機(jī)由單片 機(jī)、通信接口和普通PC機(jī)組成。該實(shí)施例中，微波傳感器由圓柱形金屬諧振腔和相關(guān)外圍電路組成，相關(guān) 外圍電路包含微波信號(hào)發(fā)生器、微波檢測(cè)器和接口電路。以上實(shí)施例僅對(duì)發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，而本發(fā)明的范圍不受所舉實(shí)施例的 局限。
權(quán)利要求
1、 一種檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于由以下步驟組成-一、 提供微波與待測(cè)樣品的強(qiáng)相互作用區(qū)，將裝有實(shí)驗(yàn)樣品的容器放入所 述的強(qiáng)相互作用區(qū)中二、 開啟計(jì)算機(jī)和外圍電路，所述的外圍電路為微波信號(hào)發(fā)生器、微波檢 測(cè)器和接口電路；三、 用溫度控制器對(duì)強(qiáng)相互作用區(qū)進(jìn)行升溫，升溫的模式、速率和時(shí)間與 現(xiàn)有熱分析儀相同；四、 同時(shí)，用測(cè)溫傳感器對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的溫度進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)接口電路送 入計(jì)算機(jī)；五、 由計(jì)算機(jī)控制的微波信號(hào)發(fā)生器發(fā)生的微波通過(guò)微波耦合裝置進(jìn)入所 述的強(qiáng)相互作用區(qū)，作用后的微波經(jīng)耦合裝置輸出，進(jìn)入微波檢測(cè)器，經(jīng)微波 檢測(cè)器處理后的信號(hào)也同時(shí)進(jìn)入計(jì)算機(jī)；六、 計(jì)算機(jī)同時(shí)處理兩個(gè)接口傳來(lái)的信息，記錄物質(zhì)脫水過(guò)程和吸波特性 與溫度關(guān)系，即可反演物質(zhì)的脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系。
2、 如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于所述的強(qiáng)相互 作用區(qū)為共振腔，其結(jié)構(gòu)為微帶形、圓柱形、方形、平面形或開放式諧振腔。
3、 如權(quán)利要求2所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于所述的共振腔 為被電磁波激勵(lì)的分布參數(shù)諧振腔。
4、 如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于所述的微波信 號(hào)發(fā)生器為掃頻信號(hào)發(fā)生器。
5、 如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于所述的微波檢 測(cè)器為線性檢波器。
6、 如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于所述的實(shí)驗(yàn)樣 品容器不吸收電磁波。
7、 如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于步驟五中所述 的經(jīng)微波檢測(cè)器處理后的信號(hào)為測(cè)量樣品升溫過(guò)程中微波傳感器的頻偏A/和電 磁波信號(hào)的衰減。
8、 如權(quán)利要求1所述的檢測(cè)物質(zhì)結(jié)晶水的方法，其特征在于所述的強(qiáng)相互 作用區(qū)通入保護(hù)性氣體保護(hù)測(cè)量樣品。
全文摘要
本發(fā)明涉及微波傳感器技術(shù)在熱分析上的應(yīng)用。本發(fā)明所述方法由以下步驟組成一、提供微波與待測(cè)樣品的強(qiáng)相互作用區(qū)，將裝有實(shí)驗(yàn)樣品的容器放入所述的強(qiáng)相互作用區(qū)中；二、開啟計(jì)算機(jī)和外圍電路，所述的外圍電路為微波信號(hào)發(fā)生電路、微波檢測(cè)電路和接口電路；三、用溫度控制器對(duì)強(qiáng)相互作用區(qū)進(jìn)行升溫；四、同時(shí)，用測(cè)溫傳感器對(duì)實(shí)驗(yàn)樣品的溫度進(jìn)行檢測(cè)，并通過(guò)接口電路送入計(jì)算機(jī)；五、由計(jì)算機(jī)控制的微波信號(hào)發(fā)生器發(fā)生的微波通過(guò)微波耦合裝置進(jìn)入所述的強(qiáng)相互作用區(qū)，作用后的微波經(jīng)耦合裝置輸出；六、計(jì)算機(jī)同時(shí)處理兩個(gè)接口傳來(lái)的信息，記錄物質(zhì)脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系，即可反演物質(zhì)的脫水過(guò)程和吸波特性與溫度關(guān)系。
文檔編號(hào)G01N25/00GK101122570SQ20061004860
公開日2008年2月13日 申請(qǐng)日期2006年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月7日
發(fā)明者容 宗, 俊 常, 施繼紅, 楊晶晶, 王家強(qiáng), 蔡光卉, 銘 黃 申請(qǐng)人:云南大學(xué)