專利名稱：二價鈷化合物表面氧化程度及正極材料利用率的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法及使用該二價鈷化合物作為導電劑的正極材料利用率的分析方法。
背景技術(shù)：
為了增加Ni-Cd、Ni-MH和Ni-Zn電池正極材料的利用率，一般在正極材料中加入CoO或Co(OH)2等二價鈷化合物作為導電劑，加入到正極材料中的二價鈷化合物首先在堿性電解液中溶解、并與OH-反應(yīng)，生成水溶性的HCoO2-絡(luò)離子，該絡(luò)離子在電解液中擴散。在電池化成階段，HCoO2-絡(luò)離子氧化成導電性很好的Co(OOH)，在正極材料顆粒之間形成導電網(wǎng)絡(luò)，從而提高正極材料的利用率。正極材料的利用率一般通過正極材料的比容量來反應(yīng)，在其它條件相同的情況下，比容量越高，則認為正極材料的利用率也越高。而三價鈷則不能生成上述水溶性的HCoO2-絡(luò)離子，因而三價鈷的存在對正極的導電性不利，尤其是如果導電劑中含有較多的三價鈷，則正極材料的內(nèi)阻增加，從而導致正極材料利用率降低，為此應(yīng)當盡量減少導電劑中三價鈷的含量。然而，二價鈷化合物如CoO或Co(OH)2在空氣中總有一部分要氧化成相應(yīng)的三價鈷化合物。為了防止CoO或Co(OH)2表面的不可控進一步氧化，在制造CoO和Co(OH)2的過程中，通常有意使CoO或Co(OH)2的表面活潑的活性點(棱、角、臺階處)部分氧化，也就是鈍化，以避免進一步氧化。因此，必須掌握CoO或Co(OH)2的氧化程度，在保證起到有效鈍化作用的同時應(yīng)當控制氧化程度盡量小。
現(xiàn)有技術(shù)中還沒有成熟的二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法，對于CoO和Co(OH)2原料只分析雜質(zhì)的含量，而根本不能分析出Co的氧化程度。評價原料的好壞，還只局限于用一定量的球鎳加一定量的CoO或Co(OH)2作為正極，選用合金粉作為負極，作成電池后，根據(jù)容量，計算出正極的比容量，當比容量大于規(guī)定的數(shù)值后，即認為原料是合格的。這種辦法雖然能夠準確判斷二價鈷化合物的電化學性能，但存在實驗周期長、成本高的缺點。而且由于電池容量與許多因素有關(guān)，這樣的評判標準并不能準確反映二價鈷化合物的氧化程度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了突破現(xiàn)有技術(shù)無法正確表征二價鈷化合物氧化程度的缺點，提供一種能夠準確反應(yīng)二價鈷化合物的表面氧化程度從而能夠準確預測正極材料利用率的二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法及正極材料利用率的分析方法。
為了尋找能夠準確反應(yīng)二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法，本發(fā)明人試圖通過二價鈷化合物的XPS譜圖從二、三價鈷的特征Co2p3/2峰結(jié)合能的化學位移進行價態(tài)判斷，用峰擬合的辦法來實現(xiàn)。但是，由于二價鈷的Co2p3/2峰結(jié)合能反而略大于三價鈷的Co2p3/2峰結(jié)合能，因此，用峰擬合的辦法很難達到分析二、三價鈷含量的目的。
本發(fā)明人進一步研究發(fā)現(xiàn)，當Co2p電子光電離后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，電荷可以進行再分配，由于三價鈷、二價鈷的的最外層的電子組態(tài)分別為3d6、3d7，也就是二價鈷的最外層的電子一定有一不成對電子，該不成對電子處于相對活潑地位，可以被激發(fā)到能量較高的4s成鍵軌道，激發(fā)消耗一定能量，表現(xiàn)為光電離時，Co2p電子的動能減少，也就是結(jié)合能升高，我們把這種現(xiàn)象稱為shake-up現(xiàn)象，所出現(xiàn)的峰為shake-up伴峰。而對于低自旋的三價鈷則沒有shake-up伴峰。因此二價鈷特有的shake-up伴峰可以用作二價鈷的結(jié)構(gòu)指紋。Shake-up伴峰的相對強度可用于判斷二價鈷的含量。
本發(fā)明提供的二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法包括根據(jù)鈷化合物的XPS譜圖中shake-up伴峰的強度相對于相應(yīng)主峰的強度的相對強度判斷二價鈷化合物的表面氧化程度；相對強度越大，二價鈷化合物的表面氧化程度越低。
本發(fā)明提供的正極材料利用率的分析方法包括根據(jù)用作導電劑的二價鈷化合物的表面氧化程度來判斷，其中，所述二價鈷化合物的表面氧化程度采用本發(fā)明提供的方法來判斷。
本發(fā)明從二價鈷的電子組態(tài)為3d7入手，根據(jù)二價鈷自旋不成對電子給出較強的Shake-up伴峰、而低自旋三價鈷沒有該伴峰而提供了一種二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法，并且還進行了定量表示，從而為二價鈷化合物表面氧化程度提供了定性和定量判斷方法。該方法能夠準確、可靠地判斷二價鈷化合物表面氧化程度，由此為正極材料利用率的判斷提供依據(jù)。本發(fā)明方法操作簡單，能夠有效地克服現(xiàn)有對正極導電添加劑鈷表面氧化認識的盲目性，為二價鈷化合物的生產(chǎn)和采購提供快速、有效且簡便的方法。


圖1-7為實施例1-7所用二價鈷化合物的XPS圖；圖8為Co2O3的XPS圖。
具體實施例方式
本發(fā)明提供的二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法包括根據(jù)鈷化合物的XPS譜圖中shake-up伴峰的相對強度判斷二價鈷化合物的表面氧化程度，所述shake-up伴峰的相對強度為shake-up伴峰強度與該shake-up伴峰相應(yīng)的主峰強度的比值；相對強度越大，二價鈷化合物的表面氧化程度越低。
根據(jù)本發(fā)明，盡管所述相對強度可以是二價鈷化合物的各個shake-up伴峰相對于相應(yīng)主峰的相對強度，例如所述shake-up伴峰可以是Co2p1/2伴峰(圖1-7所示的峰2’，結(jié)合能為801.5-803.0電子伏特)、相應(yīng)主峰為Co2P1/2主峰(圖1-8所示的峰2，結(jié)合能在795電子伏特附近)，或者所述shake-up伴峰可以是Co2p3/2伴峰(圖1-7所示的峰1’，結(jié)合能為786.0-786.8電子伏特)、相應(yīng)主峰為Co2P3/2主峰(圖1-8所示的峰1，結(jié)合能為780電子伏特附近)。由于Co2p1/2伴峰比Co2p3/2伴峰強，所以本發(fā)明優(yōu)選所述shake-up伴峰為Co2p1/2伴峰，所述相應(yīng)主峰為Co2P1/2主峰，所述相對強度為Co2p1/2伴峰與Co2P1/2主峰的強度比。采用Co2p1/2伴峰與Co2P1/2主峰的強度比作為相對強度進行判斷能夠進一步提高本發(fā)明方法的精確性。
采用上述方法可以對二價鈷化合物表面氧化程度進行定性判斷相對強度越大，二價鈷化合物的表面氧化程度越低；相對強度越小，二價鈷化合物的表面氧化程度越高。當相對強度約等于0.65時，二價鈷化合物表面氧化程度接近于0，也即二價鈷化合物的表面基本未被氧化；當相對強度接近于0(如圖8所示)，也即shake-up伴峰幾乎不存在時，二價鈷化合物表面的氧化程度接近100％。
本發(fā)明人通過進一步研究還發(fā)現(xiàn)，當shake-up伴峰為Co2p1/2伴峰，shake-up主峰為Co2p1/2主峰時，二價鈷化合物的表面氧化程度x％與二價鈷化合物的XPS譜圖中shake-up伴峰的強度相對于相應(yīng)主峰的強度的相對強度y之間存在下述函數(shù)關(guān)系二價鈷化合物的表面氧化程度x％＝(13-20y)/13(y+1)×100％本發(fā)明中，所述強度可以是峰高或峰的積分面積，優(yōu)選為峰高，所述相對強度優(yōu)選為Co2p1/2伴峰的峰高與Co2P1/2主峰的峰高比值。
由于目前還沒有用于評價二價鈷化合物表面氧化程度的準確、可靠的定性或定量方法，因此，本發(fā)明所述表面氧化程度分析方法的可靠性通過電池正極材料的利用率來相互驗證，也即通過電池正極材料放電比容量來判斷，在其它條件相同的情況下，表面氧化程度越低，則正極材料的放電比容量越高；表面氧化程度越高，則比容量越低。把正極材料的放電比容量除以氫氧化鎳的理論容量(289毫安時/克)定義為正極的利用率。根據(jù)本發(fā)明，采用本發(fā)明上述定量分析式計算得到的表面氧化程度不高于5％時，對于平均粒徑為2.2-3.3微米且粒徑為2.05-4.2微米的占20-95％情況下，正極材料的放電比容量大于245毫安/克，正極的利用率大于84％。
因此，本發(fā)明還提供了一種正極材料利用率的分析方法，該方法包括根據(jù)用作導電劑的二價鈷化合物的表面氧化程度來判斷，其中，所述二價鈷化合物的表面氧化程度采用本發(fā)明提供的方法來判斷。
本發(fā)明中，所述二價鈷化合物可以是各種二價鈷化合物，例如可以是二價鈷鹽、二價鈷氧化物、二價鈷氫氧化物，具體地，所述二價鈷化合物可以是CoO和/或Co(OH)2。如上所述，由于目前還沒有能夠準確測定二價鈷化合物表面氧化程度的方法或儀器，本發(fā)明通過電池正極材料的比容量來驗證本發(fā)明方法的有效性，而目前用作電池正極材料添加劑的二價鈷化合物主要是CoO、Co(OH)2，因此，本發(fā)明以CoO和/或Co(OH)2為例來驗證本發(fā)明方法的有效性和可靠性。需要特別指出的是，本發(fā)明提供的上述方法可以同時判斷含有CoO和/或Co(OH)2的混合物中二價鈷的表面氧化程度，定性或定量分析方法與只含有一種二價鈷化合物時相同。
所述XPS譜圖可采用常規(guī)方法獲得，例如可以采用X射線光電子能譜儀在下述條件下獲得激發(fā)源為單色的Al的X射線，分析面積為800微米×2000微米的長方形和直徑為800微米、400微米、120微米、30微米的圓，分析器的通能可以為5.85伏、11.75伏、23.5伏、29.35伏、58.70伏、117.40伏、187.85伏，步長可以為0.025電子伏特、0.05電子伏特、0.01電子伏特、0.125電子伏特、0.20電子伏特、0.25電子伏特等。采用X射線光電子能譜儀獲得XPS譜圖的具體操作已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不再贅述。
優(yōu)選情況下，在獲得Co2p光電子峰后，還進行結(jié)合能的校正，即用污染C1s＝284.8電子伏特為標準對荷電效應(yīng)進行校準，然后用truncate方法扣本底，便于測量主峰和伴峰的高度。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1-7分別取表1所述的二價鈷化合物樣品S1、S2、S3、S4、S5、S6和S7進行XPS測試，其中XPS的測試條件如下X射線光電子能譜儀美國PHI公司產(chǎn)的型號為PHI5800 X射線光電子譜儀；激發(fā)源為單色的Al的X射線，分析面積為直徑為800微米的圓，分析器的通能為11.75伏，步長為0.05電子伏特，獲得Co2p光電子峰后，用污染C1s＝284.8電子伏特為標準對荷電效應(yīng)進行校準后，再用truncate方法扣本底，所得XPS譜圖分別如圖1-7所示。然后根據(jù)圖1-7并用二價鈷化合物的表面氧化程度關(guān)系式x％＝(13-20y)/13(y+1)×100％計算二價鈷化合物的表面氧化程度，計算結(jié)果如下表1所示。
正極材料利用率的評價將5重量份上表1所示的二價鈷化合物、95重量份平均粒徑12-18微米的球形氫氧化鎳與常規(guī)量的去離子水、2重量％CMC溶液和60重量％PTFE分散液混合，經(jīng)攪拌制成糊狀物填充到多孔度為95體積％的發(fā)泡鎳多空體中，干燥、修剪成正極片。采用MmNi5類貯氫合金粉制成的負極片、聚丙烯隔膜紙與正極片放入AA型鋼殼內(nèi)，注入比重為1.3的KOH、LiOH的混合堿液，制得AA型容量1800毫安的鎳金屬氫化物二次電池。將電池以0.2C充電15小時，0.5C放電至1.0伏。測定電池的放電容量，根據(jù)正極活性物質(zhì)的質(zhì)量，計算出鎳正極的放電比容量。把正極放電比容量除以氫氧化鎳的理論容量(289毫安時/克)則為正極的利用率。測定結(jié)果如下表1所示。
表1

從上表1和圖1-7的結(jié)果可以看出，采用本發(fā)明提供的方法可以準確可靠地判斷二價鈷化合物的表面氧化程度，根據(jù)本發(fā)明提供的函數(shù)關(guān)系式可以準確地定量計算二價鈷化合物的表面氧化程度，當二價鈷化合物的表面氧化程度在5％以下時，正極材料的放電比容量高，正極有較好的利用率。
權(quán)利要求
1.一種二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法，其特征在于，該方法包括根據(jù)鈷化合物的XPS譜圖中shake-up伴峰的相對強度判斷二價鈷化合物的表面氧化程度，所述shake-up伴峰的相對強度為shake-up伴峰強度與該shake-up伴峰相應(yīng)的主峰強度的比值；相對強度越大，二價鈷化合物的表面氧化程度越低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述shake-up伴峰為Co2p1/2伴峰、相應(yīng)主峰為Co2p1/2主峰，或者所述shake-up伴峰為Co2p3/2伴峰、相應(yīng)主峰為Co2p3/2主峰。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述shake-up伴峰為Co2p1/2伴峰，所述二價鈷化合物的表面氧化程度x％＝(13-20y)/13(y+1)×100％，式中y為二價鈷化合物的XPS譜圖中Co2p1/2伴峰的相對強度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述二價鈷化合物為CoO和/或Co(OH)2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述XPS譜圖采用X射線光電子能譜儀測得，X射線光電子能譜儀的測定條件包括激發(fā)源為單色的Al的X射線，分析面積為800微米×2000微米的長方形或直徑為800微米、400微米、120微米或30微米的圓，分析器的通能為5.85伏、11.75伏、23.5伏、29.35伏、58.70伏、117.40伏或187.85伏，步長為0.025電子伏特、0.05電子伏特、0.01電子伏特、0.125電子伏特、0.20電子伏特或0.25電子伏特。
6.一種電池正極材料利用率的分析方法，該方法包括根據(jù)用作導電劑的二價鈷化合物的表面氧化程度來判斷，其中，所述二價鈷化合物的表面氧化程度采用權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法來判斷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，二價鈷化合物的表面氧化程度x％小于5％，正極利用率大于84％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述電池包括鎳鋅電池、鎳鎘電池或鎳氫電池。
全文摘要
一種二價鈷化合物表面氧化程度的分析方法，其中，該方法包括根據(jù)鈷化合物的XPS譜圖中shake－up伴峰的相對強度判斷二價鈷化合物的表面氧化程度，所述shake－up伴峰的相對強度為shake－up伴峰強度與該shake－up伴峰相應(yīng)的主峰強度的比值；相對強度越大，二價鈷化合物的表面氧化程度越低。本發(fā)明提供的上述方法可以快速、準確地判斷二價鈷化合物的表面氧化程度，可以用于指導二價鈷化合物的生產(chǎn)和原料采購，以得到表面穩(wěn)定又不影響正極材料利用率的具有適宜氧化程度的正極導電添加劑如CoO或Co(OH)
文檔編號G01N23/223GK101089618SQ20061008706
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月14日
發(fā)明者胡剛, 董俊卿 申請人:比亞迪股份有限公司