專利名稱：銅或銅合金用的蝕刻液、蝕刻方法及蝕刻液的再生管理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅或銅合金用的蝕刻液、蝕刻方法及蝕刻液的再生管理方法。
背景技術(shù)：
近年來，電子儀器的小型化高性能化急速地發(fā)展，對于在這些儀器中所內(nèi)裝的印刷線路板，也強烈要求具有高的電路密度。作為印刷線路板的制造方法，廣泛使用在預(yù)先粘著有銅箔的基板上形成抗蝕圖形，使用氯化鐵(III)水溶液等的蝕刻液去除不要部分的銅箔的減成法。但是，當(dāng)通過該方法來制造印刷線路板時，已知發(fā)生所謂的側(cè)蝕(7 H 〃卜)，即，蝕刻液蔓延至抗蝕圖形的背面，使線路寬度變得比抗蝕圖形的線路寬度要細(xì)，或線路截面的形狀不形成矩形。若發(fā)生側(cè)蝕，則存在所形成的電路的電學(xué)特性變差、或不能確保部件安裝所必須的面積的問題，因此以減成法來制造電路密度高的印刷線路板是困難的。另外，在以氯化鐵(III)水溶液作為主體的銅箔的連續(xù)蝕刻中，隨著蝕刻的進行， 氯化鐵(III)變成氯化鐵(II)，作為副產(chǎn)物生成氯化銅(II)，最終劣化至蝕刻液無法使用的狀態(tài)，因此難以連續(xù)運轉(zhuǎn)。為了使連續(xù)運轉(zhuǎn)變得可能，嘗試隨時間推移而讀取蝕刻液的化學(xué)數(shù)值，根據(jù)該數(shù)值的變化，一邊添加各種再生助劑，一邊進行連續(xù)的再生運轉(zhuǎn)的方法。但是，雖然進行再生可回到能蝕刻的狀態(tài)，但是不能回到新液的狀態(tài)。并且，在重復(fù)數(shù)次再生時，最終再生前后的蝕刻液的組成濃度發(fā)生大的變化，結(jié)果蝕刻速度也有大的變化，難以進行一邊確保來自新液的穩(wěn)定的蝕刻速度，一邊進行連續(xù)再生運轉(zhuǎn)。再者，由于溫度或存在于蝕刻液的泡沫的影響，無法正確地讀取蝕刻液的化學(xué)數(shù)值，也難以進行穩(wěn)定的再生管理。例如，作為用于抑制側(cè)蝕的技術(shù)，提出使用以氯化鐵(III)作為主成分并添加有硫脲的蝕刻液(例如參照專利文獻1)?；蛘?，提出在以氯化鐵(III)等的氧化性金屬鹽和無機酸或有機酸為成分的蝕刻液中，添加苯并三唑等的唑化合物(例如參照專利文獻2)。在專利文獻1和2的技術(shù)中，可以在一定程度上抑制側(cè)蝕。但是，在利用以氯化鐵(III)水溶液為主體的蝕刻液的銅箔的連續(xù)蝕刻中，隨著蝕刻的進行，氯化鐵(III)變成氯化鐵(II)，生成氯化銅(II)作為副產(chǎn)物，最終劣化至蝕刻液無法使用的狀態(tài)。因此，在專利文獻1和2的技術(shù)中，難以進行穩(wěn)定的連續(xù)再生運轉(zhuǎn)。還提出在蝕刻液的主成分不是氯化鐵(III)，而是以二價的鹵化銅作為主成分，進一步添加鹵化鐵的蝕刻液中，測定鹵化鐵與鹵化銅的濃度，基于該結(jié)果，添加氧化劑的方法 (例如參照專利文獻3)。但是，在專利文獻3的技術(shù)中，不僅無法抑制側(cè)蝕，而且在再生過程中，蝕刻速度大幅變化，無法進行穩(wěn)定的連續(xù)再生運轉(zhuǎn)。為了進行穩(wěn)定的連續(xù)再生運轉(zhuǎn)，提出了檢測蝕刻液的氧化還原電位與氯濃度等， 相對于1當(dāng)量的氯酸鹽，以某一特定比例添加氯化氫、氯化鐵的方法(例如參照專利文獻4 和5)。但是，在專利文獻4和5的技術(shù)中，若進行再生，則蝕刻液中的組成濃度發(fā)生變化，不能確保連續(xù)穩(wěn)定的蝕刻速度。另外，對于側(cè)蝕抑制能力，是完全不充分的。作為蝕刻液的再生裝置，提出了以酸性蝕刻液為對象，通過鼓入作為再生氣體的臭氧而使其再生，作為測定其劣化程度的方法，使用流通池型的光度計測定蝕刻液的顏色、 吸光度的蝕刻液再生裝置(例如參照專利文獻6)。但是，在專利文獻6的技術(shù)中，隨著反復(fù)地進行再生，氯化銅濃度升高，不能進行利用光度計的適當(dāng)管理，同時蝕刻速度發(fā)生變化， 無法進行穩(wěn)定的連續(xù)再生運轉(zhuǎn)。另外，對于側(cè)蝕抑制能力，是完全不充分的。再者，由于溫度的變化導(dǎo)致吸光度的值發(fā)生變化、或存在于蝕刻液中的泡沫的影響，蝕刻液的顏色、吸光度發(fā)生大幅振蕩，無法進行穩(wěn)定的再生管理。作為無電解復(fù)合鍍覆液的自動管理裝置，提出了以至少2個以上的不同波長測定透射率或吸光度，由該測定值通過演算處理算出目的組成濃度的自動分析 管理裝置(例如參照專利文獻7)。但是，在專利文獻7的技術(shù)中，由使預(yù)先配合的鍍覆液的組成濃度發(fā)生變化的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用其算出未知的無電解復(fù)合鍍覆液的濃度，無法排除溫度的影響或泡沫的影響。作為酸溶液的金屬含量的測定方法，提出了由波長不同的多種透射率或反射率來算出金屬含量的方法(例如參照專利文獻8)。在該方法中，如發(fā)光強度的變動、受光元件的靈敏度變動、光學(xué)系統(tǒng)的畸變這樣小的變動的確可以校正，但是無法排除溫度的影響或泡沫的影響。作為分光測定方法，提出了對于各種輸出的各自變動原因，在各波長測量相對于每單位的輸出變動原因的輸出變動，轉(zhuǎn)換成投影于部分空間的數(shù)據(jù)后，求得標(biāo)準(zhǔn)曲線式，由此排除各種誤差變動的分光測定法(例如參照專利文獻9)。但是，在專利文獻9的技術(shù)中， 需要各種變動原因的全部變動數(shù)據(jù)，而且在由于處理銅箔引起蝕刻液的組成隨著時間而變化時，預(yù)先準(zhǔn)備該全部數(shù)據(jù)是困難的，無法實用。專利文獻1 美國專利第3144368號說明書
專利文獻2 美國專利申請公開第2005/0016961號說明書(日本特開2005-330572號公報)
專利文獻3 日本特開2006-1M740號公報專利文獻4 日本特許第3193152號公報專利文獻5 日本特許第3320111號公報專利文獻6 日本特開平8-30M87號公報
專利文獻7 美國專利申請公開第2003/049169號說明書(日本特開2002-47575號公
報)
專利文獻8 日本特開2004194205號公報(無外國同族) 專利文獻9 美國專利第5227986號說明書(日本特開平3-209149號公報)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題為提供側(cè)蝕非常少的蝕刻、且即使進行再生，也能從建浴(建浴)時起保持穩(wěn)定的蝕刻速度的銅或銅合金用的蝕刻液及蝕刻方法。另外，提供再生前后的蝕刻速度的變化小、可以抑制蝕刻液的溫度或存在于蝕刻液中的泡沫的影響、維護性優(yōu)異的蝕刻液的再生管理方法。
本發(fā)明人對所述問題點進行了深入地研究，結(jié)果完成以下的發(fā)明。即，本發(fā)明是一種銅或銅合金用的蝕刻液，其特征為以水作為主成分，含有(1) 5 20質(zhì)量％的氯化鐵 (III)、(2) 0. 5 3質(zhì)量％的氯化銅(II)、(3)相對于氯化鐵(III)而言5 20質(zhì)量％的與銅形成不溶性的鹽的化合物；一種蝕刻方法，其特征為將該蝕刻液作為新液使用；以及一種蝕刻液的再生管理方法，其特征為使用在2個以上不同波長下的透射率之比來進行再生管理。在蝕刻方法中，優(yōu)選與銅形成不溶性的鹽的化合物為草酸。在蝕刻液的再生管理方法中，優(yōu)選在同一光路內(nèi)同時測量求得2個以上不同波長下的透射率之比，進行蝕刻液的再生管理。本發(fā)明的第一特征是蝕刻液。本發(fā)明的蝕刻液由于氯化鐵(III)及氯化銅(II)濃度在規(guī)定的范圍，并且含有與銅形成不溶性的鹽的化合物，因此可以進行以往困難的側(cè)蝕非常少的蝕刻，使具有高電路密度的印刷線路板通過減成法來制造變得可能。另外，特別是通過使用草酸作為與銅形成不溶性的鹽的化合物，可進一步抑制側(cè)蝕，同時在蝕刻液的使用中不產(chǎn)生有毒氣體，另外由于僅由處理方法確立的成分構(gòu)成，因此使用后的處理也可以容易且完全地進行，也容易回避勞動衛(wèi)生方面、防止公害方面及環(huán)境保護方面的問題。本發(fā)明的第二特征是由蝕刻液而帶來的穩(wěn)定的連續(xù)再生運轉(zhuǎn)。本發(fā)明的蝕刻液由于是一種蝕刻液配合，其預(yù)先考慮了銅箔的蝕刻量及與其相當(dāng)?shù)陌殡S再生和溢流的氯化銅、其它添加物的濃度變化，因此即使直接建浴開始再生，也幾乎看不到蝕刻液中的各種組成濃度的變化，可恒常地保持新液的組成濃度，可以自建浴時起保持穩(wěn)定的蝕刻速度。本發(fā)明的第三特征是由再生管理而帶來的穩(wěn)定的連續(xù)再生操作。本發(fā)明的再生管理測定蝕刻液的透射率，與一般所用的氧化還原電位(以下簡稱「0RP」)相比，由于對于銅的溶解量的變化非常敏感地反應(yīng)，因此可以通過微小的循環(huán)進行再生管理。因此，在蝕刻液中再生前后的各種組成濃度的變化也非常少，可以在再生前后保持穩(wěn)定的蝕刻速度。本發(fā)明的第四特征是通過管理透射率比，可以抑制蝕刻液的溫度變化的影響與存在于蝕刻液中的泡沫的影響。在測定以氯化鐵(III)與氯化銅(II)作為成分的蝕刻液的透射率時，隨著蝕刻液的溫度上升，透射率降低。雖然也有預(yù)先測量蝕刻液的溫度與透射率的關(guān)系從而進行修正的方法，但是由于蝕刻液的組成隨著銅的溶解而隨時變化，因此難以進行正確的修正。另外，當(dāng)蝕刻液中存在細(xì)小的氣泡時，透射率同樣也降低。一般地，在蝕刻中使用由噴淋嘴噴射蝕刻液的方式，但其返回液含有許多細(xì)小的氣泡，當(dāng)使用這種含有氣泡的蝕刻液時，透射率大幅振蕩，難以作為管理指標(biāo)。也有使蝕刻液循環(huán)至另外的槽，以減輕氣泡的影響的方法，但若延長循環(huán)，則無法實時地測量，用于再生的藥液的添加有可能延遲。再者，特別是進行利用過氧化氫的再生時等，由于泡沫隨著再生反應(yīng)產(chǎn)生，無論如何也無法去掉氣泡。當(dāng)以光學(xué)方法進行蝕刻液的再生管理時，這些現(xiàn)象是致命性的，但是計算用銅的溶解引起的特征性變化的波長、溫度的變化或氣泡的混入引起的特征性變化的波長中的至少2個以上的波長所測定的透射率之比，用作用于再生管理的指標(biāo)，由此可顯著抑制溫度變化的影響、氣泡混入的影響。本發(fā)明的第五特征是通過在同一光路內(nèi)同時測量求出2個以上不同的波長下的透射率之比，可進一步抑制存在于蝕刻液中的泡沫的影響。蝕刻液中的組成濃度、特別是泡沫的含量與其形狀隨著測定位置、時間而隨時變化，因此為了正確地掌握某一瞬間的蝕刻液的狀態(tài)，在同一光路內(nèi)同時測定不同波長的透射率是有效的，通過進行該操作，可進一步抑制蝕刻液中的泡沫的影響。本發(fā)明的第六特征是維護性優(yōu)異的點。在以往通過ORP或離子濃度、PH等來管理蝕刻液時，將各種傳感器浸漬在蝕刻液中進行測量，但是若長時間浸漬在酸性強的蝕刻液中，則由于氧化物的附著或傳感器本身的劣化，無法測定正確的值，必須定期地進行維護作業(yè)。與此相對，當(dāng)測定透射率時，由于例如可使蝕刻液在流通池等中循環(huán)，不直接接觸蝕刻液地由外部測定通過流通池的蝕刻液，因此完全不需要定期的維護，可長時間以免維護的狀態(tài)連續(xù)測定。綜上所述，通過使用本發(fā)明的蝕刻液，首次可極度抑制側(cè)蝕，且可通過蝕刻速度變化極少的減成法來穩(wěn)定地連續(xù)制造。另外，通過使用本發(fā)明的再生管理方法，再生前后的蝕刻速度的變化小，可抑制蝕刻液的溫度或存在于蝕刻液中的泡沫的影響，可以不需要維護地再生管理蝕刻液。


圖1是通過蝕刻法得到的圖案的截面簡圖。圖2是在同一光路內(nèi)同時測量透射率的簡圖。圖3是在不同的光路中測量透光率的簡圖。符號說明
W1銅箔線路的頂部寬度 W2銅箔線路的底部寬度 W3抗蝕劑的線路寬度 1抗蝕劑 2銅箔 3基材 4流通池
5、7、9纖維傳感器(發(fā)光部) 6,8,10纖維傳感器(受光部)。
具體實施例方式本發(fā)明的蝕刻液含有氯化鐵(III)作為第一必要成分。本發(fā)明的蝕刻液中氯化鐵 (III)的濃度，相對于蝕刻液的總量而言，必須為5 20質(zhì)量％，優(yōu)選為5 10質(zhì)量％。這是因為，當(dāng)氯化鐵(III)的濃度比5質(zhì)量％低時，蝕刻速度顯著變慢，不實用，另外當(dāng)氯化鐵 (III)的濃度比20質(zhì)量％高時，側(cè)蝕的抑制變得不充分。制備本發(fā)明的蝕刻液時所用的氯化鐵(III)的形態(tài)沒有特別的限定，可溶解無水物或六水合物的固體來使用，也可將市售的氯化鐵(III)適當(dāng)稀釋而作為水溶液使用。應(yīng)予說明，固態(tài)的氯化鐵(III)通常以六水合物(式量270. 3)的形式供給，但本發(fā)明中的氯化鐵(III)濃度的計算以無水物(式量162. 21)為基準(zhǔn)來進行。例如，在制備含有10質(zhì)量％ 的氯化鐵(III)的本發(fā)明的蝕刻液1.0千克時，使用氯化鐵(III)六水合物1千克X 10質(zhì) fi% X (270. 3/162. 21) =167 克。
本發(fā)明的蝕刻液含有氯化銅(II)作為第二必要成分。本發(fā)明的蝕刻液中氯化銅 (II)的濃度，相對于蝕刻液的總量而言，必須為0. 5 3質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 5 2質(zhì)量％。 這是因為，當(dāng)氯化銅的濃度比0. 5質(zhì)量％低時，在進行再生的過程中，氯化銅濃度變化導(dǎo)致蝕刻速度的變化變大，難以確保穩(wěn)定的蝕刻時間，當(dāng)氯化銅(II)的濃度比3質(zhì)量％高時，側(cè)蝕的抑制變得不充分。制備本發(fā)明的蝕刻液時所用的氯化銅(II)的形態(tài)沒有特別的限定，可溶解無水物或二水合物的固體來使用，也可將市售的氯化銅(II)適當(dāng)稀釋而作為水溶液使用。應(yīng)予說明，固態(tài)的氯化銅(II)通常以二水合物(式量170. 48)的形式來供給，但是本發(fā)明中的氯化銅(II)濃度的計算以無水物(式量134. 45)為基準(zhǔn)來進行。例如，在制備含有2質(zhì)量％的氯化銅(II)的本發(fā)明的蝕刻液1千克時，使用氯化銅(II) 二水合物1千克X2質(zhì)量％ X (170. 48/134. 45) =25. 36 克。本發(fā)明的蝕刻液含有與銅形成不溶性的鹽的化合物作為第三必要成分。作為與銅形成不溶性的鹽的化合物，沒有特別限制，具體地，可以使用草酸或含有1個以上的氮的5 員雜環(huán)化合物的唑等。作為唑，可以使用咪唑系化合物、三唑化合物、四唑化合物等。其中， 更優(yōu)選使用草酸。使用了草酸的本發(fā)明的蝕刻液，可進一步抑制側(cè)蝕，不產(chǎn)生如硫化氫之類的有毒氣體，另外由于僅由處理方法確立的成分構(gòu)成，因此使用后的處理也可容易且完全地進行，也容易回避勞動衛(wèi)生方面、防止公害方面及環(huán)境保護方面的問題。添加量相對于氯化鐵(III)而言為5 20質(zhì)量％，優(yōu)選為5 15質(zhì)量％。這是因為，當(dāng)添加量比5質(zhì)量％ 少時，發(fā)生側(cè)蝕的抑制變得不充分的問題，另外，當(dāng)添加量比20質(zhì)量％多時，發(fā)生蝕刻需要非常長的時間，或不能充分地蝕刻細(xì)微間隙的問題。在制備本發(fā)明的蝕刻液時，所用的草酸的形態(tài)沒有特別限定，可溶解無水物或二水合物的固體來使用，也可將市售的草酸適當(dāng)稀釋而作為水溶液使用。應(yīng)予說明，固態(tài)的草酸通常以二水合物(式量126. 07)的形式來供給，但是本發(fā)明中的草酸濃度的計算以無水物 (式量90. 04)為基準(zhǔn)來進行。例如，在制備含有1質(zhì)量％的草酸的本發(fā)明的蝕刻液1千克時，草酸二水合物使用1千克X 1質(zhì)量％ X (126. 07/90. 04) =14克。使用本發(fā)明的蝕刻液來進行蝕刻時，優(yōu)選蝕刻液的溫度為15 45°C，更優(yōu)選為 25 35°C。這是因為，當(dāng)該溫度比其還低時，存在蝕刻速度顯著降低的情況，另外，當(dāng)該溫度比其還高時，存在側(cè)蝕的抑制變得不充分的情況。在本發(fā)明的蝕刻液中，也可含有表面活性劑、消泡劑、醇、二醇等的潤濕促進劑(濡 Λ促進剤)等，但不是必須的。本發(fā)明的蝕刻液是可作為新液使用的蝕刻液。若使用本發(fā)明的蝕刻液作為新液， 則再生時，可以進行再生以形成本發(fā)明的蝕刻液的組成濃度。在本發(fā)明中，用于蝕刻液的再生的氧化劑沒有特別限定，可使用一般所用的氧化劑。例如，可使用氯氣、臭氧、過氧化氫、氯酸鹽類等，但從環(huán)境及安全性的觀點來看，優(yōu)選使用氯酸鹽類，更優(yōu)選氯酸鈉、氯酸鉀。在本發(fā)明中，蝕刻液的再生管理手法可以使用一般所用的管理方法。例如，可以測定各種離子濃度、ORP、ρΗ、比重、透射率等來進行管理。從減少再生前后的蝕刻速度的變化的觀點來看，期望以微小的循環(huán)反復(fù)進行再生反應(yīng)，優(yōu)選主要使用檢測靈敏度高的透射率。在測定蝕刻液的透射率的再生管理方法中，作為測定透射率的儀器沒有特別限制，可以使用光電光度計、分光光度計、色彩傳感器、纖維傳感器等一般所用的儀器。作為測定方法，例如期望是使蝕刻液在流通池等中恒常地循環(huán)，不直接接觸蝕刻液地由外部進行測定的方法。這樣，通過將在線測定的數(shù)值與預(yù)先確定的管理劣化程度的設(shè)定值作比較，可以添加必要量的用于再生的氧化劑等。測定的波長在含有氯化鐵(III)與氯化銅(II)的蝕刻液存在透射率峰的400 750nm的范圍進行。根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)使用2個以上不同的波長下的透射率之比時，使用存在于400 750nm的波長范圍內(nèi)的透射率峰的極大點左右的波長。通過測定比極大點長的波長，測定銅的溶解所致的蝕刻液的劣化程度，測定比極大點短的波長，通過計算其比，可以抑制溫度或泡沫的影響。例如，當(dāng)極大點存在于550nm時，可使用500nm與600nm 等。測定透射率的波長的選擇，可以根據(jù)蝕刻液的配合隨時設(shè)定。優(yōu)選只需要選擇多個最合適的波長來使用。在測定透射率時，優(yōu)選在同一光路內(nèi)同時測量。本發(fā)明中同時測量是指，在0 100msec以內(nèi)測定兩個以上的波長下的透射率。作為同時測量的方法，例如可以使用使發(fā)白色光，在受光部僅選擇性地測量需要的波長區(qū)域的透射率的方法，在上述測定范圍內(nèi)依次切換需要的波長而發(fā)光進行測量的方法等。在本發(fā)明的再生管理方法中，添加的再生液是新液與氧化劑。新液是通過根據(jù)進行了蝕刻的劣化液與劣化程度以一定的比例進行置換，可以去除在蝕刻處理過程或再生反應(yīng)中產(chǎn)生的各種氧化物或副產(chǎn)物。新液是含有氯化鐵(III)與再生反應(yīng)所需要的鹽酸的蝕刻液，根據(jù)需要，可添加與銅形成不溶性的鹽的化合物或表面活性劑、消泡劑、醇、二醇等的潤濕促進劑等作為其它成分。在本發(fā)明中，用于蝕刻液的再生的氧化劑沒有特別限定，可以使用一般所用的氧化劑。例如可以使用氯氣、臭氧、過氧化氫、氯酸鹽類等，但是從環(huán)境及安全性的觀點考慮， 優(yōu)選使用氯酸鹽類，更優(yōu)選氯酸鈉、氯酸鉀。在本發(fā)明中，用于印刷線路板的制造的貼銅箔基材的種類沒有特別限定。作為基材，可使用紙苯酚樹脂、紙環(huán)氧樹脂、玻璃環(huán)氧樹脂等的在纖維基材浸滲有熱固化樹脂的基材，或使用了聚酯、聚酰亞胺、聚四氟乙烯等的氟化樹脂等的各種熱塑性樹脂的板材的基材，或其它各種絕緣性的板狀或薄膜狀的材料，另外，作為銅箔，可使用包括軋制銅、電解銅等的銅箔，或包括各種銅合金的箔?；呐c銅箔的貼合方法也沒有特別限制，可以使用環(huán)氧系等的粘著劑來粘著基材與銅箔，也可以使用于基材的樹脂在固化前貼合銅箔，然后使樹脂固化進行粘著，或者也可以使用在銅箔上展開用于基材的樹脂的溶液或熱熔融物后，去除溶劑或進行冷卻固化等的方法。在本發(fā)明中，用于印刷線路板的制造的抗蝕劑沒有特別限制，可以使用以堿來顯影去除由光照射而可溶化的部分來形成圖案的、所謂的正型光致抗蝕劑，或顯影去除由光照射而未固化部分來形成圖案的、所謂的負(fù)型光致抗蝕劑，其它的通過絲網(wǎng)印刷法或其它印刷法來形成圖案的各種抗蝕劑。本發(fā)明的蝕刻液適合用于銅或銅合金的蝕刻。本發(fā)明中的銅合金是指，含有50 質(zhì)量％以上的銅的合金，作為其例子，有代表性的銅與錫的合金(青銅)、銅與錫和磷的合金 (磷青銅)、銅與鎳和鋅的合金(鋅白銅)、銅與鋅的合金(黃銅)、銅與鎳的合金(白銅)，但不限于此。
應(yīng)予說明，使用本發(fā)明的蝕刻液后，或?qū)⒁缌饕簭U棄時，通過1種最基本的重金屬的處理步驟，即添加氫氧化鈣以將PH調(diào)節(jié)至弱堿的步驟，可以完全沉淀去除作為所含有害化學(xué)種類的所有鐵(II)離子、鐵(III)離子、銅(I)離子、銅(II)離子及草酸離子，因此在使用后的處理也可以容易且完全地進行，也容易回避勞動衛(wèi)生方面、防止公害方面及環(huán)境保護方面的問題。
實施例(實施例1)
在270克(以無水物形式為100克)市售的40°玻美的氯化鐵(III)水溶液(濃度37質(zhì)量％)、25克(以無水物形式為20克)氯化銅(II) 二水合物、14克(以無水物形式為10克) 草酸二水合物中，添加1千克水，以制備含有10質(zhì)量％氯化鐵(III)、2質(zhì)量％的氯化銅、1 質(zhì)量％的草酸的蝕刻液。[蝕刻與再生]
在表面具有9 μ m厚度的軋制銅箔的玻璃環(huán)氧樹脂基材上，使用正型光致抗蝕劑形成線路(W3)/間隙的寬度各自為25 μ m/25 μ m的抗蝕圖形。其中，使用噴射面的直徑為14cm的全圓錐型噴嘴，在對噴嘴的液供給壓150kPa、噴射量1320mL/min的條件下，將調(diào)節(jié)至20°C 的上述蝕刻液朝向上述基材噴射而進行蝕刻。蝕刻液的再生是在所建浴的氯化鐵(III)的約10%被消耗的時間點，一邊調(diào)節(jié)以使比重恒定，一邊添加必要量的10質(zhì)量％的氯酸鈉水溶液、10質(zhì)量％的鹽酸水溶液、10質(zhì)量％的氯化鐵水溶液而進行，重復(fù)30次及60次的該再生處理。圖1是通過蝕刻法所得的圖案的截面簡圖，W1是銅箔線路的頂部寬度，W2是銅箔線路的底部寬度，W3是抗蝕圖形的線路寬度。作為評價項目，測量W2=W3 (25μπΟ時的蝕刻時間與蝕刻因子(有時簡稱Ε. F)。應(yīng)予說明，Ε. F是指，以Ε. F = 2Χ銅箔的厚度/ (W2-W1) 所表示的數(shù)值，表示蝕刻的向縱方向的進行量相對于深度方向的進行量的比值，數(shù)值越大表示側(cè)蝕越被抑制，是表示良好蝕刻的指標(biāo)。(實施例2 9、比較例1 13)
與實施例1同樣地，制備含有表1 3中所示的各組成濃度的蝕刻液，對于已形成與實施例1相同的抗蝕圖形的基板，進行同樣的再生與蝕刻處理，進行同樣的評價。[表 1]
權(quán)利要求
1.銅或銅合金用的蝕刻液，其特征在于，以水作為主成分，含有(1)5 20質(zhì)量％的氯化鐵(III)、(2) 0.5 3質(zhì)量％的氯化銅(II)、(3)相對于氯化鐵(III)為5 20質(zhì)量％ 的與銅形成不溶性的鹽的化合物。
2.權(quán)利要求1所述的銅或銅合金用的蝕刻液，其中與銅形成不溶性的鹽的化合物為草酸。
3.蝕刻方法，其特征在于，將權(quán)利要求1或2所述的銅或銅合金用的蝕刻液作為新液使用。
4.蝕刻液的再生管理方法，其是對權(quán)利要求1或2所述的銅或銅合金用的蝕刻液進行再生管理的方法，其特征在于，使用不同的2個以上波長下的透射率之比來進行再生管理。
5.權(quán)利要求4所述的蝕刻液的再生管理方法，其特征在于，在同一光路內(nèi)同時測量所述2個以上波長。
全文摘要
以水作為主成分，含有(1)5～20質(zhì)量％的氯化鐵(III)、(2)0.5～3質(zhì)量％的氯化銅(II)、(3)相對于氯化鐵(III)而言為5～20質(zhì)量％的與銅形成不溶性的鹽的化合物的銅或銅合金用的蝕刻液，及使用該蝕刻液作為新液的蝕刻方法，以及使用在同一光路內(nèi)同時測量的2個以上不同波長下的透射率之比來進行再生管理的蝕刻液的再生管理方法。
文檔編號C23F1/46GK102257180SQ20098015104
公開日2011年11月23日 申請日期2009年12月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日
發(fā)明者加藤真, 山根憲吾, 石田麻里子 申請人:三菱制紙株式會社