專(zhuān)利名稱(chēng)：一種卟啉衍生物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種卟啉衍生物及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
金屬鎘是一種對(duì)人體有害的金屬，蓄積性金屬鎘(II)是重要的環(huán)境監(jiān)測(cè)對(duì)象。
迄今，用于金屬離子檢測(cè)(分光光度法)的卟啉類(lèi)化合物有四(2，3，4，5，6-五氟苯基)卟啉(化學(xué)試劑，2001，23(5)308～309)、meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉(俞善輝等，化學(xué)試劑，2002，24(4)223～224)和meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉等(吳繼魁，俞善輝等，分析試驗(yàn)室，2005，24(4)64～66)，其中meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉更適合于金屬鎘(II)的檢測(cè)。
然而在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉與痕量鎘(II)的配位能力較差(換而言之，即檢測(cè)的靈敏度較低)。造成這一問(wèn)題可能有多方面的原因，但所用卟啉類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)可能起著主導(dǎo)作用，因此本領(lǐng)域迫切需要研制新的卟啉類(lèi)化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于，提供一種新的卟啉衍生物；本發(fā)明目的之二在于，提供一種制備上述卟啉衍生物的方法；本發(fā)明目的之三在于，公開(kāi)一種上述卟啉衍生物的的用途。
經(jīng)廣泛且深入研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氟元素與卟啉中苯環(huán)直接相連[如四(2，3，4，5，6-五氟苯基)卟啉或meso-四(2，5-二氟苯基)卟啉]時(shí)，因p-π共軛效應(yīng)的緣故，影響了卟啉環(huán)共軛體系，從而阻礙金屬離子與卟啉空穴的配位；而當(dāng)以二個(gè)(或二個(gè)以上)三氟甲基替代氟元素與卟啉中苯環(huán)相連(如meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉)時(shí)，雖可消除p-π共軛效應(yīng)的影響，但由于其誘導(dǎo)效應(yīng)和空間效應(yīng)過(guò)強(qiáng)而減弱了與痕量鎘(II)的配位能力。據(jù)此，發(fā)明人設(shè)計(jì)并合成了如下卟啉衍生物(如式1所示)
制備本發(fā)明所說(shuō)卟啉衍生物的方法，其主要步驟是在丙酸介質(zhì)中，3-三氟甲基苯甲醛(其制備參見(jiàn)化學(xué)試劑，2000，22(5)305；310)與吡咯在回流狀態(tài)下反應(yīng)30～60分鐘，再靜置6～12小時(shí)，蒸除丙酸至反應(yīng)器中物料的體積為原先(蒸除丙酸前)體積的20％～40％時(shí)停止蒸餾，冷卻，有沉淀物析出，過(guò)濾，對(duì)所得沉淀物進(jìn)行重結(jié)晶和柱層析后即得目標(biāo)物。
制備反應(yīng)方程式如下所示 本發(fā)明所說(shuō)卟啉衍生物的使用方法是這樣的在40℃～60℃條件下，依次將0.1～4μg鎘(II)、0.8mL～3mL濃度為5wt％的吐溫-80水溶液、0.4mL～1mL濃度為3×10-4mol/L含式1所示化合物的水溶液、0.1mL～1.5mL濃度為2wt％的鹽酸羥胺和2.5mL pH值為9～11緩沖液置于25毫升容量瓶中，再經(jīng)沸水浴中顯色反應(yīng)，冷卻定容后即可測(cè)定鎘(II)的含量(通過(guò)測(cè)定其在441nm處吸光度可達(dá)到測(cè)試目的)。
本發(fā)明所說(shuō)的卟啉衍生物(式1所示化合物)在用于金屬鎘(II)的分光光度檢測(cè)時(shí)，其體系的表觀摩爾吸光系數(shù)(ε)為3.1×105L/mol·cm，而現(xiàn)有化合物(meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉)的表觀摩爾吸光系數(shù)(ε)為2.1×105L/mol·cm，這就說(shuō)明本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成的卟啉衍生物的靈敏度高于現(xiàn)有化合物。換而言之，本發(fā)明所說(shuō)的卟啉衍生物與痕量鎘(II)的配位能力強(qiáng)于已有化合物。
此外，試驗(yàn)證明在常規(guī)的室溫(15℃～25℃)下加料，顯色體系溶解不完全，即使在加完后再以沸水浴加熱，重現(xiàn)性較差；而過(guò)高的加料溫度(加料溫度高于60℃)又可能在加料的過(guò)程中發(fā)生部分顯色反應(yīng)。因此本發(fā)明選擇于40℃～60℃加料，可保證分析的重現(xiàn)性和選擇性。
具體實(shí)施例方式
制備本發(fā)明所說(shuō)的卟啉衍生物(式1所示化合物)的方法，包括如下步驟(1)在丙酸介質(zhì)中，3-三氟甲基苯甲醛與吡咯在回流狀態(tài)下反應(yīng)30～60分鐘，再靜置6～12小時(shí)，蒸除丙酸至反應(yīng)器中物料的體積為原先(蒸除丙酸前)體積的20％～40％時(shí)停止蒸餾，冷卻，有沉淀物析出，過(guò)濾，所得沉淀物即為粗產(chǎn)品；為減少副產(chǎn)物(吡咯自身縮合物)的產(chǎn)生，回流反應(yīng)時(shí)間不宜超過(guò)一小時(shí)；此外，由于濃縮程度(蒸除丙酸的量)會(huì)影響到產(chǎn)品的純度(濃縮不夠時(shí)，產(chǎn)品無(wú)法析出；濃縮過(guò)度時(shí)，則有大量雜質(zhì)析出，導(dǎo)致產(chǎn)品不純)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，蒸出60％～80％(體積百分比)的丙酸較合適。
(2)將由步驟(1)制得的粗產(chǎn)品先以50v/v％乙醇洗滌，然后再依次以等體積混合的混合溶劑，它們分別為乙醇—乙酸乙酯、乙醇—乙酸乙酯—氯仿、乙酸乙酯—二氯甲烷和乙醇—二氯甲烷—DMF，進(jìn)行四次重結(jié)晶，對(duì)經(jīng)四次重結(jié)晶的粗產(chǎn)品再進(jìn)行柱層析(硅膠G100～200目，活性II級(jí)，淋洗劑為由乙酸乙酯與DMF按體積比為5∶1組成的混合物)，收集液經(jīng)蒸除溶劑，再經(jīng)真空干燥后獲得產(chǎn)品(紫色光澤固體)。
下面以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，實(shí)施例1meso-四[3-三氟甲基苯基]卟啉(式1所示化合物)的合成(1)在1升的三口燒瓶中，加入250mL丙酸及12.2g(0.07mol)3-三氟甲基苯甲醛，于140℃油浴中攪拌回流，滴加4.7g(0.07mol)新蒸吡咯與30mL丙酸混合液，10分鐘滴完，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，倒出，冰箱中冷藏放置過(guò)夜，無(wú)晶體析出。反應(yīng)液經(jīng)減壓蒸餾出60v/v％～80v/v％的丙酸，濃縮液抽濾得紫色的含大量雜質(zhì)的粗品6克。
(2)粗品先以20mL 50v/v％乙醇洗滌，再分別以溶解性逐步遞增的四組混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，四組混合溶劑依次為40mL乙醇-乙酸乙酯(體積比為1∶1)、30mL乙醇-乙酸乙酯-氯仿(體積比為1∶1∶1)、20mL乙酸乙酯-二氯甲烷(體積比為1∶1)、15mL乙醇-二氯甲烷-DMF(體積比為1∶1∶1)。
經(jīng)四次重結(jié)晶的產(chǎn)品以由乙酸乙酯與DMF按體積比為5∶1組成的混合物為展開(kāi)劑進(jìn)行薄層層析，呈現(xiàn)三個(gè)斑點(diǎn)，收集第二斑點(diǎn)(Rf＝0.78)得收集物，再對(duì)該收集物進(jìn)行柱層析(柱層析柱采用硅膠G100～200目，活性II級(jí)，淋洗劑為由乙酸乙酯與DMF按體積比為5∶1組成的混合物)，收集第二色帶，將收集物經(jīng)減壓蒸除淋洗劑后再經(jīng)40℃真空干燥8小時(shí)后得2.34g紫色光澤產(chǎn)品，總收率15.1％。
IR(KBr壓片，cm-1)3327(υN-H)；1129，1327(υC-F)；3101(υC-H)。
實(shí)施例2meso-四[3-三氟甲基苯基]卟啉在鎘(II)的分光光度分析中應(yīng)用在40℃～60℃條件下，依次將2μg鎘(II)、2mL 5％吐溫-80溶液、0.8mL濃度為3×10-4mol/L的meso-四[3-三氟甲基苯基]卟啉(式1所示化合物)水溶液、1mL 2wt％的鹽酸羥胺和2.5mLpH值為10.4的硼酸-氫氧化鈉緩沖液置于25毫升容量瓶中，再經(jīng)沸水浴中顯色反應(yīng)，冷卻定容后測(cè)定該體系在441nm處吸光度，便可達(dá)到對(duì)鎘(II)的測(cè)定，體系的表觀摩爾吸光系數(shù)(ε)為3.1×105L/mol·cm。
對(duì)比例除以meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉替代實(shí)施例2中的meso-四[3-三氟甲基苯基]卟啉外，其它條件均與實(shí)施例2中所述的相同，對(duì)所得體系進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得其表觀摩爾吸光系數(shù)(ε)為2.1×105L/mol·cm。這說(shuō)明meso-四[3，5-二(三氟甲基)苯基]卟啉與痕量鎘(II)的配位能力弱于meso-四[3-三氟甲基苯基]卟啉。
權(quán)利要求
1.一種卟啉衍生物，其具有式1所示結(jié)構(gòu)
2.一種制備如權(quán)利要求1所說(shuō)的卟啉衍生物的方法，其特征在于，所說(shuō)的制備方法的主要步驟是在丙酸介質(zhì)中，3-三氟甲基苯甲醛與吡咯在回流狀態(tài)下反應(yīng)30～60分鐘，再靜置6～12小時(shí)，蒸除丙酸至反應(yīng)器中物料的體積為原先的20％～40％時(shí)停止蒸餾，冷卻，有沉淀物析出，過(guò)濾，對(duì)所得沉淀物進(jìn)行重結(jié)晶、柱層析及干燥后即得目標(biāo)物。
3.如權(quán)利要求2所說(shuō)的制備方法，其特征在于，其中所說(shuō)的重結(jié)晶是依次以等體積混合的混合溶劑，它們分別為乙醇—乙酸乙酯、乙醇—乙酸乙酯—氯仿、乙酸乙酯—二氯甲烷和乙醇—二氯甲烷—DMF，進(jìn)行四次重結(jié)晶。
4.如權(quán)利要求2所說(shuō)的制備方法，其特征在于，其中所說(shuō)的柱層析采用由乙酸乙酯與DMF按體積比為5∶1組成的混合物為淋洗劑。
5.如權(quán)利要求1所說(shuō)的卟啉衍生物在金屬鎘(II)的分光光度檢測(cè)中的應(yīng)用。
6.如權(quán)利要求5所說(shuō)的應(yīng)用，其特征在于，在40℃～60℃條件下，依次將0.1～4μg鎘(II)、0.8mL～3mL濃度為5wt％吐溫-80溶液、0.4mL～1mL濃度為3×10-4mol/L含式1所示化合物的水溶液、0.1mL～1.5mL濃度為2wt％的鹽酸羥胺和2.5mL pH值為9～11緩沖液置于25毫升容量瓶中，再經(jīng)沸水浴中顯色反應(yīng)，冷卻定容后即可測(cè)定鎘(II)的含量。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種卟啉衍生物及其制備方法和用途。所說(shuō)的卟啉衍生物具有式1所示結(jié)構(gòu)。制備所說(shuō)的卟啉衍生物的主要步驟是在丙酸介質(zhì)中，3－三氟甲基苯甲醛與吡咯在回流狀態(tài)下反應(yīng)30～60分鐘，再靜置6～12小時(shí)，蒸除丙酸至反應(yīng)器中物料的體積為原先的20％～40％時(shí)停止蒸餾，冷卻，有沉淀物析出，過(guò)濾，對(duì)所得沉淀物進(jìn)行重結(jié)晶、柱層析及干燥后即得目標(biāo)物。所說(shuō)的卟啉衍生物在用于金屬鎘(Ⅱ)的分光光度檢測(cè)時(shí)，其與痕量鎘(Ⅱ)的配位能力強(qiáng)于已有卟啉類(lèi)化合物。
文檔編號(hào)G01N21/78GK1974572SQ20061014734
公開(kāi)日2007年6月6日 申請(qǐng)日期2006年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月15日
發(fā)明者俞善輝, 吳斌才 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 華東師范大學(xué)