專利名稱:一種測定包覆在球鎳表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及--種測定包獲在球鎳表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)的方法。 背錄技術(shù)在鎳氫、鎳鎘二次電池的研究中,鈷元素的化學(xué)價(jià)態(tài)的變化是非常重要的信息。而I:I前元素價(jià)態(tài)的檢擁通常是用X射線光電子能譜(XPS)法,該 法通過X射線照射固體樣品表面,使樣品表面原子的某一能級(jí)的電子由于光 電效應(yīng)而被擊出,產(chǎn)生光電子。當(dāng)元素處于化合態(tài)時(shí),電子結(jié)合能發(fā)生一些 變化,造成XPS譜線的相對(duì)位移,即"化學(xué)位移",由此來測量化合物中元 素的價(jià)態(tài)。但是,上述方法對(duì)樣品的均勻性、粗糖度的分布要求較髙,而由 于鎳敦、鎳鎘二次電池正極材料中鈷(II)氧化后價(jià)態(tài)的不確定性,可能生 成CoOOH、 0)304或更高價(jià)態(tài)的化合物等,得到的XPS譜能量分辨不夠 而且電池正極材料充電氧化后也不均勻、粗糖度分布不均勻,很難滿足XPS 要求。另外,最重要的是,由于X射線光電子能譜(XPS)儀本身價(jià)格昂貴、 數(shù)豕有限,并非-'般科研單位和生產(chǎn)單位能夠擁有的,因此,使用X射線光 電子能譜(XPS)法測定包稷在球鎳表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)還不能滿 足實(shí)際生產(chǎn)需要。有必要開發(fā)另一種簡單易行的測試方法。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)測定方法不能 不能滿足實(shí)際牛產(chǎn)霈要的缺點(diǎn),提供一種能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)霈要測定包複在 球鎳表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)的方法。本發(fā)明提供的擁定包豕在球錁表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)的方法包 液中進(jìn)行充電,獲取第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間,然后按照下述公式計(jì) 算該包獲在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài)x=It/nLe+b其中,x為該包複在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài),l為充電電流t 為第--個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間;n為該包獲在球鎳表面的鈷元素的摩爾 數(shù),L表示阿伏加德羅常數(shù),e表示一個(gè)電子所帶的電量,b是該包獲在球 鎳表面的鈷元素充電前的化合價(jià)態(tài)。本發(fā)明提供的方法通過測定該含鈷正極材料的第一恒定充電電壓的持 續(xù)時(shí)間來獲得該包鎪在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài),因而對(duì)正極材 料的均勻性、粗糖度沒有任何要求。另外,通過本發(fā)明提供的方法獲得的該 包種在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。最重要的是, 本發(fā)明提供的方法無需使用價(jià)格昂貴的XPS儀器,而且操作簡單易行,因 而能夠滿足實(shí)際生產(chǎn)需要。
圖1-5為利用本發(fā)明提供的方法在測試過程中獲得的充電曲線圖。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明提供的方法,所述包踵在球錁表面的鈷元素充電前的化合價(jià) 態(tài)b和包擾在球鎳表面的鈷元素充電前的化合價(jià)態(tài)x均表示包獲在球鎳表面 的鈷元素的平均化合價(jià)態(tài)。根據(jù)本發(fā)明提供的方法,上述公式中,充電電流I的單位可以為安培、 毫安或者其它電流單位,第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間t的單位可以為小 時(shí)、分鐘、秒或者其它時(shí)間單位。為方便起見,本發(fā)明中,充電電流I的單 位為安培,第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間t的單位為秒。當(dāng)然,也可以使 用其它單位,只要瓦相對(duì)應(yīng)或者作相應(yīng)換算即可。所述開口電池為不點(diǎn)焊盞権、不加電解液的錸氛和/或銀鋪開口電池,該 開口電池包括由正極、負(fù)極和隔膜組成的極芯,所述正極包括正極材料和負(fù) 載正極材料的集電體,所述正極材料包括正極活性物質(zhì)和粘合劑。所述正極 活性物質(zhì)為表面包樓有鈷的球鎳。所述球鎳可以是現(xiàn)有技術(shù)中各種用于鎳氫/鎳鎘二次電池的球鎳。所述球鎳中,由ICP光譜法測得的鈷的包鎪量一般 為2-6重量%。對(duì)球鎳的大小沒有特別的限定,可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的球 鎳的大小。所述粘合劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種粘合劑,如羧甲基纖維 素(CMC)、聚四IR乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯中的一種或幾種。對(duì)所述粘 合劑的用量沒有特別的限定,可以是本領(lǐng)域常規(guī)的用量,例如,一般為球鎳 重i的5-10寬量%。對(duì)所述集電體沒有特別的限定,可以是本領(lǐng)域常規(guī)使 用的集電體,如金厲網(wǎng)、沖孔鋼帶、泡沫金屬中的一種或幾種。對(duì)正極材料 在集電體上的負(fù)載量沒有特別的限定,可以為本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載量。可以通 過現(xiàn)有的各種方法將正極材料負(fù)載到集電體上。所述負(fù)極包括負(fù)極材料和負(fù)載負(fù)極材料的集電體,所述負(fù)極材料包括負(fù) 極活性物質(zhì)和粘合劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)優(yōu)選為儲(chǔ)a合金粉。所述儲(chǔ)貧合金 粉可以是具有各種化學(xué)組成的貯敏合金粉,例如可以是AB3、 AB2、 AB、 A2B 型合金粉中的一種或幾種,其中A元素是容易形成穩(wěn)定氣化物的發(fā)熱型金 屬,如鈦(Ti〉、鋯(Zr)、擁(La)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、混合稀土 (Mm), B元素是難于形成氫化物的吸熱型金屬,如鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、 錳(Mn)、銅(Cu)、鋁(Al)。所述AB5型合金粉包括LaNis系、MmNi5 系、CaNis系合金粉。AB2型合金粉包括Tl,jMnLg、 TiCn.g、 ZrMn2、 ZrV;s合 金粉,A2B型合金粉包括MgzNi系合金粉。AB型合金粉包括TiFe、 TiFeagMnoMmNis系合金粉的一個(gè)例子是MmNiaCObAlcMiid型貯fi合金粉, 其中,所述a, b, c和d均大于0,并且<formula>formula see original document page 7</formula>。本發(fā)明優(yōu)選貯氫 合金粉為MmNis系合金粉,尤其優(yōu)選為MmNi^ObAloMiid型貯氫合金粉,其 中,所述a、 b、 c和d均大于0,并且4.5<&+1>+^<5.5。對(duì)儲(chǔ)氫合金粉的大 小沒有特別的限定,可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的儲(chǔ)氫合金粉的大小。所述粘合劑可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種粘合劑,如羧甲基纖維素 (CMC)、聚四氟乙烯(FEFE)、羥丙基纖維素(HPMC)、聚偏氟乙烯中的 一種或幾種。對(duì)所述粘合劑的用量沒有特別的限定,可以是本領(lǐng)域常規(guī)的用 量,例如,般為儲(chǔ)氫合金粉重量的6-10重量%。對(duì)所述集電體沒有特別 的限定,可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的集電體,如金屬網(wǎng)、沖孔鋼帶、泡沫金厲 中的-種或幾種。對(duì)負(fù)極材料在集電體上的負(fù)載量沒有特別的限定,可以為 本領(lǐng)域常規(guī)的負(fù)載量??梢酝ㄟ^現(xiàn)有的各種方法將負(fù)極材料負(fù)載到集電體所述隔膜可以是本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種隔腹,如聚丙烯隔膜、聚乙烯隔 膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙錄隔膜中的--種或幾種。所述開口電池的制備方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知,在此不再贊述。根據(jù)本發(fā)明提供的方法,所述堿性溶液可以是NaOH、 KOH、 LiOH溶 液中的-種或幾種,優(yōu)選為常用的NaOH溶液。所述堿性溶液的濃度優(yōu)選為 常規(guī)鎳氫和/或鎳鎘電池電解液的濃度,例如為4-10摩爾/升,優(yōu)選為6-8摩 爾/升。堿性溶液的加入量一般使開口電池完全浸泡在堿性溶液中。所述將開口電池置于堿性溶液的方式為將開口電池的極芯垂直插入堿 性溶液中,使極芯完全浸沒在堿性溶液中即可。所述充電的條件包括環(huán)境溫度優(yōu)選為10"60",進(jìn)一步優(yōu)選為20401C; 充電電流優(yōu)選個(gè)超過300毫安,進(jìn)一步優(yōu)選為1(XW00毫安。在上述溫度和 充電電流條件K可以較快地獲得平穩(wěn)的充電曲線。對(duì)所述充電的時(shí)間沒有特 別的限定,只要保證能完整地獲取第一恒定充電電壓即可。例如,對(duì)于容量
為1800-2200毫安時(shí)的銀氨開口電池,所述充電時(shí)間一般不低于60分鐘, 優(yōu)選為60^200分鐘??梢酝ㄟ^以充電時(shí)間為橫坐標(biāo),以充電電壓為縱坐標(biāo),得到該開口電池 的充電曲線,然后通過觀察該充電曲線獲得所述第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù) 時(shí)間。所述充電曲線可以通過充電儀器自帶的軟件給出。所述充電儀器例如 可以是上海萬方電子有限公司生產(chǎn)的D02電池檢測儀器。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的測定包覆在球鎳表面的鈷元素充電后 化合價(jià)態(tài)的方法。將準(zhǔn)確稱取的12克表面包稷有亞鈷的球形Ni(OH)2(ICP光譜儀測出表 面鈷的含量為4重量%)、 1.0克粘結(jié)劑CMC、 0.2克PTFE和4.0克去離子水 混合挽拌均勻,制成正極漿料后全部雙面涂布于尺寸為卯毫米x40毫米xl.5 毫米、面密度為320克/平方米的鎳網(wǎng)上,制成尺寸為92毫米x40毫米x0.55 毫米的正極片將準(zhǔn)確稱取的12克LaNi^Mno.4Alo.3Coo."儲(chǔ)氨合金粉(達(dá) 博文公司生產(chǎn))、1.2克粘結(jié)劑HPMC、 0.3克PTFE、 3.5克去離子水混合均 勻,制成負(fù)極漿料后全部雙面涂布于102毫米x41毫米》<0.06毫米的鋼帶上, 制成尺^為110毫米x41毫米x0.2毫米的負(fù)極片將上述正極片、負(fù)極片和 面密度為60克/平方米的聚丙烯隔膜紙巻繞,制作成設(shè)計(jì)容量為2000毫安時(shí) 的AA型鎳諷開U1電池,不點(diǎn)焊蓋帽,不加電解液。將上述制成的開口電池置于7摩爾/升的NaOH溶液中,電池的正負(fù)極 連接到DC-2電池檢測儀器(上海萬方電子有限公司生產(chǎn))上,在環(huán)境溫度由儀器自動(dòng)生成的電曲線如圖l所示,橫坐標(biāo)為充電時(shí)間,單位為分鐘
縱坐標(biāo)為開口電池的充電電壓,單位為伏。根據(jù)圖l nj知,第一個(gè)恒電壓充電的持續(xù)時(shí)間為55.47分鐘,根據(jù)x-It/nLe+b (兆中b-2)計(jì)算出,充電后(即氣化后)的鈷元素的化合價(jià)態(tài)為 +3.054。實(shí)施例2 化合價(jià)態(tài)的方法。將準(zhǔn)確稱取的10克表面包鼉有亞鈷的球形Ni(OH)2(ICP光譜儀測出表 面鈷的含量為3.5重量%)、 0.7克粘結(jié)劑CMC、 0.15克PTFE和2.5克去離 子水混合攪拌均勻,制成正極漿料后全部雙面涂布于尺寸為卯毫米x40毫 米xl,5毫米、面密度為320 ^/平方米的錁網(wǎng)上,制成尺寸為92毫米x40毫 米x0.55毫米的正極片將準(zhǔn)確稱取的15克MniNi3.MMn(wAlo.3Coo.M儲(chǔ)氨合 金粉(達(dá)博文公司生產(chǎn))、1.5克粘結(jié)劑HPMC、 0.4克PTFE、 4.5克去離子 水混合均勻,制成負(fù)極漿料后全部雙面涂布于102毫米x41毫米x0,06毫米 的鋼帶上,制成尺;J為110毫米"1毫米><0.2毫米的負(fù)極片;將上述正極片、 負(fù)極片和面密度為60克/平方米的聚丙錄隔膜紙巻繞,制作成設(shè)計(jì)容i為 2000毫安時(shí)的AA型鎳氫開口電池,不點(diǎn)焊蓋帽,不加電解液。將上述制成的開口電池置于4庫爾/升的NaOH溶液中,電池的正負(fù)極 連接到DC-2電池檢測儀器(上海萬方電子有限公司生產(chǎn))上,在環(huán)境溫度由儀器自動(dòng)生成的充電曲線如圖2所示。根據(jù)圖2可知,第一個(gè)恒電壓充電的持續(xù)時(shí)間為48.54分鐘,根據(jù)x-1t/nLe如b (其中b-2)計(jì)算出,充電后(即氧化后)的鈷元素的化合價(jià)態(tài)為 +3.053。
實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的測定包獲在球鎳表面的鈷元素充電后 化合價(jià)態(tài)的力法。將準(zhǔn)確稱取的10克表面包獲有亞鈷的球形Ni(OH)2(ICP光譜儀淵出表 面鉆的含量為4.5重 %)、 0.7克粘結(jié)劑CMC、 0.15克PTFE和2.5克去離 子水混合推拌均勻,制成正極漿料后全部雙面涂布于尺寸為90毫米x40毫 米xl,5毫米、面密度為320敦平方米的鎳網(wǎng)上,制成尺寸為92毫米x40毫 米x0.55毫米的iE極片將準(zhǔn)確稱取的15克MmNi3.6Mno4Alo.3Coo.7儲(chǔ)S合 金粉(達(dá)博義公^生產(chǎn))、1.5克粘結(jié)劑HPMC、 0.4克PTFE、 4.5克去離子 水混合均勻,制成負(fù)極漿料后全部雙面涂布于102毫米x41毫米x0.06亳米 的鋼帶上,制成尺寸為110毫米x41毫米)<0.2毫米的負(fù)極片將上述正極片、 負(fù)極片和面密度為60克/平方米的聚丙烯隔膜紙巻繞,制作成設(shè)計(jì)容量為 2000亳安時(shí)的AA型鎳氫開口電池,不點(diǎn)焊蓋帽,不加電解液。將十.述制成的開口電池置于10摩爾/升的NaOH溶液中,電池的正負(fù)極 連接到DC-2電池檢測儀器(上海萬方電子有限公司生產(chǎn))上,在環(huán)境溫度由儀器自動(dòng)生成的充電曲線如圖3所示。根據(jù)圖3可知,第一個(gè)恒電壓充電的持續(xù)時(shí)間為62.40分鐘,根據(jù)x= It/nLe+b (其屮b-2)計(jì)算出,充電后(即氧化后)的鈷元素的化合價(jià)態(tài)為 +3.053'實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的測定包樓在球鎳表面的鈷元素充電后 化合價(jià)態(tài)的力'法。按照實(shí)施例1的方法測定包獲在球錁表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài),
不同的是,以10O毫安的充電電流充電300分鐘,由儀器自動(dòng)生成的充電曲 線如圖4所示。根據(jù)圖4W知,第一個(gè)恒電壓充電的持續(xù)時(shí)間為111.10分鐘,根據(jù)x-It/nLe+b (其屮b-2)計(jì)算出,充電后(即氧化后)的鈷元素的化合價(jià)態(tài)為 +3,055。實(shí)施例5該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的測定包獲在球鎳表面的鈷元素充電后 化合價(jià)態(tài)的方法。按照實(shí)施例i的方法測定包a在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài),不同的是,以350毫安的充電電流充電150分鐘,由儀器自動(dòng)生成的充電曲 線如圖5所示。根據(jù)圖5可知,第一個(gè)恒電壓充電的持續(xù)時(shí)間為32.00分鐘,根據(jù)x-It/nL—b (兆屮b-2)計(jì)算出,充電后(即氧化后)的鈷元素的化合價(jià)態(tài)為 +3.056。實(shí)施例6-8下述實(shí)施例用于驗(yàn)證本發(fā)明方法的有效性。按照XPS方法分別測試與實(shí)施例1-3相同的表面包稷有亞鈷的球形 Ni(OH)z在充電后的鈷的化合價(jià)態(tài),結(jié)果分別為+3.053、 +3.053、 +3.053。測量結(jié)果與計(jì)算結(jié)果相一致,由此說明本發(fā)明方法能夠準(zhǔn)確有效地測定表面包 獲有亞鈷的球形Ni(OH)2在充電后的化合價(jià)態(tài)。 XPS方法的具體步驟如下測試儀器和條件配有MgP艦陽極和單feX光源和16個(gè)通道多道檢淵 器的PHI5抑0 X2射線光電子能譜儀(美國PHI公司),單色A1 K a射線(h v =l站6,6電子伏特),分析室真空度為5X10'8帕,用污染Cls(284.8電子伏特) 作為荷電效應(yīng)校準(zhǔn)。測試步驟分別按照實(shí)施例1-3的方法制備設(shè)計(jì)容量為2000奄安時(shí)的 AA型鎳敏開U電池,不同的是,將所得開口電池點(diǎn)焊蓋帽后分別加入7摩 爾/升、4摩爾/升的NaOH溶液作為電解液,然后將所得電池在環(huán)境溫度為 30TC (ZB"601B數(shù)顯溫度計(jì)S(得)下以200毫安的充電電流充電1抑分鐘, 之后取出表面包罹有亞鈷的球形Ni(OH)a,粉碎至1-5毫米后用蒸餾水清洗 十凈,真空千燥后,用上述儀器對(duì)樣品進(jìn)行測試,根據(jù)能譜線得出Co的結(jié) 合能和激發(fā)出電子的動(dòng)能,計(jì)算出激發(fā)出來的電子的數(shù)目,從而得出鈷的化 合價(jià)態(tài)。
權(quán)利要求
1. 一種測定包覆在球鎳表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)的方法,該方法包括將開口電池置于堿性溶液中進(jìn)行充電,獲取第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間,然后按照下述公式計(jì)算該包覆在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài)x=It/nLe+b其中,x為該包覆在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài),I為充電電流;t為第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間;n為該包覆在球鎳表面的鈷元素的摩爾數(shù),L表示阿伏加德羅常數(shù),e表示一個(gè)電子所帶的電量,b是該包覆在球鎳表面的鈷元素充電前的化合價(jià)態(tài);所述開口電池的正極活性物質(zhì)為表面包覆有鈷的球鎳。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述堿性溶液為NaOH、 KOH、 UOH溶液中的一種或幾種。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法,其中,所述堿性溶液的濃度為4>10摩爾/升。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述開口電池的負(fù)極活性物質(zhì) 為結(jié)構(gòu)式為MmNi,CobAlcMnd型貯敏合金粉,其中Mm為稀土元衆(zhòng),a、 b、 c和d均大于0,并且4.5<8+1^+ +<1<5.5。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述充電的環(huán)境溫度為l(WO 1C,充電電流不超過300毫安。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法,其中,所述充電的環(huán)境溫度為2040x:,充電電流為100"30o毫安。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述開口電池為容量為180O"220C) 毫安的鎳氨開口電池,所述充電時(shí)間不低于60分鐘,
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,所述充電時(shí)間為6(W00分鐘。
全文摘要
一種測定包覆在球鎳表面的鈷元素充電后化合價(jià)態(tài)的方法,該方法包括將開口電池置于堿性溶液中進(jìn)行充電,獲取第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間,然后按照x=lt/nLe+b計(jì)算該包覆在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài);其中,x為該包覆在球鎳表面的鈷元素充電后的化合價(jià)態(tài),I為充電電流;t為第一個(gè)恒定充電電壓的持續(xù)時(shí)間;n為該包覆在球鎳表面的鈷元素的摩爾數(shù),L表示阿伏加德羅常數(shù),e表示一個(gè)電子所帶的電量,b是該包覆在球鎳表面的鈷元素充電前的化合價(jià)態(tài);所述開口電池的正極活性物質(zhì)為包覆有鈷的球鎳。本發(fā)明提供的方法對(duì)正極材料的均勻性、粗糙度沒有任何要求,而且無需使用價(jià)格昂貴的XPS儀器即可獲得準(zhǔn)確、可靠的測量結(jié)果。
文檔編號(hào)G01N27/26GK101210901SQ20061017038
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者郭文天, 黃政益 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司