專利名稱：聚酰亞胺的溶解速度評估方法、聚酰亞胺的制造方法以及使用該方法得到的聚酰亞胺的制作方法
技術領域：
本發(fā)明關于一種聚酰亞胺的溶解速度評估方法、聚酰亞胺的制造方法以及使用上述方法得到的聚酰亞胺。
背景技術：
因聚酰亞胺具有優(yōu)良的耐熱性、機械特性，且容易形成膜，以及可平坦化表面等優(yōu)點，故而被廣泛使用為豐導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜等。將該聚酰亞胺使用為表面保護膜、層間絕緣膜等的情形時，通孔等的形成工序主要是通過使用正型感光性樹脂的蝕刻工序來進行。
這里，聚酰亞胺的溶解速度(蝕刻速度)是用于控制蝕刻工序中除去聚酰亞胺的部分的尺寸的重要特性。再自動化快速發(fā)展的半導體制造工序中，聚酰亞胺的溶解速度的改變對生產性下降或次品的產生有著較大影響。因此，期望簡便地評估該聚酰亞胺的溶解速度的方法，進而期望可根據(jù)需要進行在線或線內(in-line)評估的方法。如此的特性評估方法，例如已知有預測產物特性的方法或者確認組成物的化學構成成分的方法等(例如，日本專利特表2000-516342號公報以及日本專利特表2001-508354號公報)。

發(fā)明內容
以往，溶解速度是通過實際地進行溶解聚酰亞胺膜來測定。溶解速度的測定方法的步驟例有如下所述的例。
(1)在硅晶片上涂布聚酰亞胺，(2)硬化聚酰亞胺膜，(3)測定膜厚，(4)進行一定時間的蝕刻(溶解)、清洗及干燥，(5)測定殘留膜厚，(6)由聚酰亞胺膜的厚度減少與蝕刻時間來算出溶解速度。如此的溶解速度的測定方法中存在需要時間來測定、測定操作要熟練且不同測定者之間測定偏差較大等問題。如此的溶解速度的測定方法過于繁瑣，故而不能進行通過機械等的自動測定，另外，從測定時間的方面考慮，無法采用在線或線內檢查。
另外，在以往的聚酰亞胺的制造方法中，難以穩(wěn)定獲得均一品質的聚酰亞胺。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種簡便的溶解速度評估方法以及使用該方法獲得聚酰亞胺的制造方法，以替代實際溶解聚酰亞胺的溶解速度的測定方法。另外，本發(fā)明的目的在于提供一種可獲得所期望的聚酰亞胺的簡便的聚酰亞胺的制造方法。進而，本發(fā)明的目的在于提供一種通過上述制造方法而獲得的聚酰亞胺，以及使用有上述聚酰亞胺的半導體裝置。
通常通過在溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應而生成聚酰胺酸，并將其環(huán)化脫水而生成酰亞胺基的方法而獲得聚酰亞胺。故而，本發(fā)明者們精心研究的結果，發(fā)現(xiàn)自聚酰胺酸生成聚酰亞胺的過程中，聚酰亞胺(聚酰胺酸)在溶液中的溶解性發(fā)生變化，因此，作為先前的溶解速度測定的代替方法，可采用利用測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度的溶解速度的評估方法，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明如下所述。
本發(fā)明涉及一種溶解速度評估方法，其特征在于，其為通過拉曼分光法對聚酰亞胺的溶解速度進行評估的方法，測定聚酰亞胺中所含有的酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，并將I(a)與溶解速度已知的聚酰亞胺中所含的酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。
優(yōu)選上述聚酰亞胺為使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而獲得的聚酰亞胺。
上述溶解速度評估方法中，可將聚酰亞胺中所含有酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(a2)的強度比I(a1)/I(a2)，與溶解速度已知的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(b2)的強度比I(b1)/I(b2)進行比較。進而，上述溶解速度評估方法中，可將溶解速度已知的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度工(b2)的強度比I(b1)/I(b2)，與該聚酰亞胺的溶解速度的關系式作為檢量線而使用。這里，優(yōu)選芳香環(huán)為苯環(huán)。
上述溶解速度評估方法中，亦可測定羧基的拉曼光譜強度來代替酰亞胺基的拉曼光譜強度。
另外，本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺的制造方法，其中，通過上述溶解速度評估方法來評價溶解速度，基于溶解速度評估結果來進行反應控制。溶解速度評估可以以離線、在線或者線內的方式實行，優(yōu)選在線或者線內。
上述制造方法優(yōu)選包括(1)使用四羧酸二酐以及二胺而獲得聚酰胺酸的工序，以及(2)通過加熱聚酰胺酸獲得聚酰亞胺的工序，且可在工序(2)的過程中評估溶解速度，根據(jù)溶解速度評估的結果來控制加熱溫度及/或加熱時間。進而，可在工序(2)的過程中評估聚酰亞胺的粘度，根據(jù)溶解速度評估以及粘度評估的結果而控制加熱溫度及/或加熱時間。
上述制造方法中，亦可測定羧基的拉曼光譜強度，替代酰亞胺基的拉曼光譜強度。
另外，本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺的制造方法，其特征在于，通過拉曼分光法，測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，根據(jù)測定結果進行反應控制。進而，可測定聚酰亞胺的粘度，根據(jù)酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度以及粘度的測定結果進行反應控制。可以以離線、在線或者線內方式進行拉曼光譜強度的測定，優(yōu)選以在線或者線內的方式進行。
另外，本發(fā)明涉及一種通過上述溶解速度評估方法進行評估而獲得的聚酰亞胺，并涉及一種通過上述聚酰亞胺的制造方法而獲得的聚酰亞胺，進而涉及一種使用這些聚酰亞胺的半導體裝置。
本發(fā)明的公開與2005年3月31日申請的日本專利特愿2005-102245號中所記載的主題相關聯(lián)，在此引用上述公開內容。


圖1是聚酰胺酸的拉曼光譜圖的一個例子。
圖2是聚酰亞胺的拉曼光譜圖的一個例子。
圖3是聚酰亞胺的拉曼光譜圖的一個例子。
圖4是表示酰亞胺基的拉曼光譜強度(聚酰亞胺的溶解速度)以及粘度的目標線的圖。
圖5是表示于實施例1中所得到的聚酰亞胺的酰亞胺環(huán)所屬的光譜的強度I(a1)與苯環(huán)所屬的光譜強度I(a2)的比I(a1)/I(a2)，與溶解速度的相關圖(關系式以及檢量線)的圖。
圖6定表示于實施例2中所得到的聚酰亞胺的酰亞胺環(huán)所屬的光譜的強度I(a1)與苯環(huán)所屬的光譜的強度I(a2)的比I(a1)/I(a2)，與溶解速度的相關圖(關系式以及檢量線)的圖。
圖7是表示于實施例3中所表示的聚酰亞胺的制造步驟中的酰亞胺基的拉曼光譜強度以及粘度的圖。
圖8是表示本發(fā)明聚酰亞胺的制造方法中的反應控制過程的一例的流程圖。
圖9定表示本發(fā)明聚酰亞胺的制造方法中的反應控制過程的一例的流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的根據(jù)拉曼分光法(Raman spectroscopy)評估聚酰亞胺(polyimide)的溶解速度評估方法的特征在于，測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，并將I(a)與已知溶解速度的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。圖1表示在波數(shù)(wavenumber)為1300至1900cm-1的范圍內測定聚酰亞胺的拉曼光譜。
聚酰亞胺可通過四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與二胺(diamine)的縮聚(polycondensation)而獲得。通常，聚酰亞胺可通過下述工序而獲得首先，聚合四羧酸二酐與二胺，而獲得聚酰亞胺前軀體(聚酰胺酸(polyamideacid))(后述的工序(1))。繼而，將聚酰胺酸環(huán)化脫水(酰亞胺化反應，即生成酰亞胺基的反應)(后述的工序(2))。本發(fā)明中所謂的“聚酰亞胺”還包括在“聚酰亞胺”中含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的情形。另外，本發(fā)明中所謂的“聚酰胺酸”包括在“聚酰胺酸”中含有部分酰亞胺化的聚酰胺酸的情形。
另外，所謂“聚酰亞胺的溶解速度”是指，使用溶解聚酰亞胺的適當溶液，來溶解以任意厚度成膜的聚酰亞胺、以任意形狀成形的聚酰亞胺等的溶解速度。其中，上述的溶液例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機堿類的水溶液，以及四甲基氫氧化銨(TMAH)、三乙醇胺等有機堿類的水溶液。另外，上述的溶液還可含有界面活性劑、醇等。
本發(fā)明中，通過測定聚酰亞胺(a)中所含有的酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，并將I(a)與已知溶解速度的聚酰亞胺(b)中所含有的酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較，來進行聚酰亞胺的溶解速度的評估。成為評估對象的聚酰亞胺與已知溶解速度的聚酰亞胺，優(yōu)選以是同種聚酰亞胺，即是使用相同的四羧酸二酐與相同的二胺而獲得的具有相同重復單元的聚酰亞胺。當然，測定對象的聚酰亞胺與已知溶解速度的聚酰亞胺亦可是不同種類的聚酰亞胺。
將聚酰亞胺溶解于堿溶液中時，溶解速度會受聚酰亞胺中所含酸基的量的影響，且溶解速度存在酸基越多則速度越快，而酸基越少則速度越慢的趨勢。換而言之，溶解速度存在酰亞胺基越多則速度越慢，酰亞胺基越少則速度越快的趨勢。因此，在I(a)＞I(b)的情形時，可評估為聚酰亞胺(a)的溶解速度較聚酰亞胺(b)的溶解速度慢。另外，在I(a)＜I(b)的情形時，可評估為聚酰亞胺(a)的溶解速度較聚酰亞胺(b)的溶解速度快。
本發(fā)明中成為評估對象的聚酰亞胺以及已知濃度的聚酰亞胺，優(yōu)選是使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而獲得的聚酰亞胺，芳香環(huán)優(yōu)選為苯環(huán)。這時，因聚酰亞胺具有芳香環(huán)，故而可將作為評估對象的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(a2)的強度比I(a1)/I(a2)，與已知溶解速度的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(b2)的強度比工(b1)/I(b2)進行比較。例如，在評估工序(2)過程中的聚酰亞胺的溶解速度的情形時，工序(2)中，相對于聚酰亞胺中所含的酰亞胺基的量產生變動，芳香環(huán)的量無變動。因此，通過將芳香環(huán)的拉曼光譜強度作為基準來表示酰亞胺基的拉曼光譜強度的程度，可進行更正確的評估。圖1表示在波數(shù)為1300至1900cm-1的范圍內測定的聚酰胺酸的拉曼光譜。另外，圖2表示在波數(shù)為1300至1900cm-1的范圍內測定的聚酰亞胺的拉曼光譜。圖2中波數(shù)為1780cm-1附近是歸屬于酰亞胺基的光譜。在圖1以及圖2中波數(shù)為1610cm-1附近是屬于苯環(huán)的光譜。再者，本發(fā)明中可將峰的高度作為光譜強度而使用，圖3表示屬于酰亞胺基的光譜的高度，以及屬于苯環(huán)的光譜的高度。當然，亦可使用峰的面積代替峰的高度作為光譜強度。
另外，關于已知濃度的聚酰亞胺，可創(chuàng)建強度比I(b1)/I(b2)與溶解速度的關系式，將該關系式用作檢量線(calibrationcurve)，藉此可將成為評估對象的聚酰亞胺的溶解速度定量。
本發(fā)明中的拉曼分光計裝置可使用任一者，優(yōu)選使用顯微激光拉曼分光計裝置。
屬于酰亞胺基的光譜，可測定顯示于波數(shù)為1750至1830cm-1附近的光譜的強度。另外，屬于苯環(huán)的光譜，可測定顯示于1570至1670cm-1附近的光譜的強度。
繼而，就本發(fā)明的聚酰亞胺制造方法加以說明。本發(fā)明中，聚酰亞胺可以優(yōu)選通過含有如下的工序的聚酰胺的制造方法來獲得(1)使用四羧酸二酐以及二胺獲得聚酰胺酸的工序(本發(fā)明中亦稱的為工序(1))，以及(2)通過加熱聚酰胺酸而獲得聚酰亞胺的工序(本發(fā)明中亦稱的為工序(2))。
四羧酸二酐與二胺的縮合反應在有機溶劑中進行。此時，優(yōu)選設定四羧酸二酐與二胺在相對于四羧酸二酐，二胺成為等摩爾±10mol％的范圍內。另外，可以任意順序添加各成分。合成時所使用的有機溶劑例如可列舉二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、二甲基亞砜(dimethyl sulfoide，DMSO)、六甲基磷酰胺(hexamethylphosphoramide)、間甲酚(m-cresol)、鄰氯苯酚(o-chlorophenol)等。
反應溫度優(yōu)選為20℃至100℃以下，更優(yōu)選30℃至80℃。伴隨反應的進行，反應液的粘度緩緩上升。這時，會先生成聚酰亞胺的前驅體，聚酰胺酸。
繼而，可將聚酰胺酸環(huán)化脫水而獲得聚酰亞胺。環(huán)化脫水可使用40℃至100℃、5至40小時的熱處理方法或者化學方法來進行。在40℃至100℃進行熱處理的方法的情形下，優(yōu)選一面將由脫水反應而生成的水除去至反應系外，一面進行該反應。此時，亦可使用苯、甲苯、二甲苯等與水進行共沸除去。再者，關于聚酰胺酸的合成與使用熱處理的環(huán)化脫水，亦可不必明確地分工序進行。
在以化學方法使其環(huán)化脫水的情形時，環(huán)化劑可使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，以及二環(huán)己基碳二亞胺等碳化二亞胺化合物。此時根據(jù)需要，進而亦可使用吡啶(pyridine)、異喹啉(isoquinoline)、三甲基胺(trimethylamine)、胺吡啶(amine pyridine)、咪唑(imidazole)等環(huán)化催化劑。環(huán)化劑或者環(huán)化催化劑，優(yōu)選相對于1摩爾四羧酸二酐，分別于1至8摩爾的范圍內使用。
本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法的特征在于，通過拉曼分光法測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，根據(jù)測定結果進行反應控制。酰亞胺基及/或羧基(carboxyl group)的拉曼光譜強度，如上所述，優(yōu)選是以相對于苯環(huán)等的拉曼光譜強度的強度比來求得。拉曼光譜強度的測定可以以離線、在線或者線內的方式實行。優(yōu)選以在線或者線內的方式實行。在結束工序(2)而對所獲得的聚酰亞胺進行測定也包含于本發(fā)明的制造方法中。另外，所謂在線是指在制造聚酰亞胺的工序中，不對聚酰亞胺進行采樣用于測定，實時測定拉曼光譜強度的方法。所謂線內是指在制造聚酰亞胺的工序中，適當對聚酰亞胺進行采樣用于測定，測定拉曼光譜強度的方法。例如，通過使用光纖探頭而實現(xiàn)在線的拉曼光譜強度的測定。
所謂反應控制是指對反應溫度的調整、對反應時間的調整以及添加原料四羧酸二酐及/或二胺。本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在工序(2)中測定酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，并根據(jù)其測定結果進行反應控制。
在工序{2)中，測定酰亞胺基的拉曼光譜強度，根據(jù)其測定結果進行加熱溫度以及加熱時間的調節(jié)的例子，可列舉含有將溫度調整至設定溫度的步驟(S1)，測定拉曼光譜強度的步驟(S2)，以及實行確認反應終點的步驟(S3)的工序。圖8為表示工序(2)的例子的流程圖。首先，步驟S1中，將溫度調節(jié)至設定溫度。溫度調節(jié)后，在經過適當時間后的時間點，進行步驟S2中的拉曼光譜強度的測定，在S3中根據(jù)測定值進行終點確認。步驟S3中，在獲得目標拉曼光譜強度時，判斷為結束工序(2)。另外，在未滿足目標拉曼光譜強度時，進而繼續(xù)進行工序(2)。亦可將計算出強度比I(a1)/I(a2)作為拉曼光譜強度。
進而，在本發(fā)明的聚酰亞胺的制造方法中，可根據(jù)關于聚酰胺酸或聚酰亞胺的粘度、分子量等其他任意特性的測定結果與拉曼光譜強度的測定結果的組合，進行反應控制。于本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在工序(2)中，測定酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，進而測定聚酰亞胺的粘度，并根據(jù)這些測定結果進行反應控制。
工序(2)中，測定酰亞胺基的拉曼光譜強度以及聚酰亞胺的粘度，根據(jù)該測定結果調節(jié)加熱溫度以及加熱時間的例子，可列舉含有將溫度調節(jié)至設定溫度的步驟(S11)、測定拉曼光譜強度以及粘度的步驟(S12)、算出測定值的偏差的步驟(S13)、偏差確認步驟(S14)、實行反應終點的確認的步驟(S15)、根據(jù)需要變更設定溫度的步驟(S16)的工序。圖9表示工序(2)的例子的流程圖。首先，步驟S11中，將溫度調節(jié)至設定溫度。溫度調節(jié)后，在經過適當時間后的時間點，實行步驟S12中的聚酰亞胺的拉曼光譜強度以及粘度的測定。
關于所獲得的測定值，于步驟S13中算出測定值的偏差(偏移)。具體而言，測定值偏差的算出可如圖4所表示，可以使用表示拉曼光譜強度(聚酰亞胺的溶解速度)以及粘度的理想關系的目標線來實行。圖4中，以虛線表示自起點(將溫度調整至設定溫度時)至終點(反應結束時)的拉曼光譜強度以及粘度的目標線。工序(2)中有隨著加熱，酰亞胺基的量增加，而粘度下降的趨勢。步驟S13中，求出目標線與測定值的偏差。首先，將拉曼光譜強度以及粘度的測定值繪于圖4中(例如，圖4中，A點(x1，y1))。偏差是由拉曼光譜強度的偏差以及粘度的偏差兩者而求得。就拉曼光譜強度偏差的計算方法加以說明，首先于目標線上求出具有與A點(x1，y1)相同y值(粘度)的A’點(x2，y2)點。A點的拉曼光譜強度偏差可通過[(x1-x2)/(x2)]×100(％)來算出。繼而，就粘度偏差的計算方法加以說明。首先，于目標線上求出具有與A點(x1，y1)相同x值(拉曼光譜強度)的A”點(x3，y3)點。A點的粘度偏差可通過[(y1-y3)/(y3)]×100(％)算出。關于B點、C點也可以同樣方法而算出。例如，相對于某一拉曼光譜強度，粘度的目標值為60Pa·s，測定值為63Pa·s時，粘度的偏差可求出為[(63-60)/60]×100＝5(％)。另外，例如，相對于某一拉曼光譜強度，粘度的目標值為10Pa·s，測定值為8Pa·s的情形時，粘度的偏差可求出為[(8-10)/8]×100＝-25(％)。
繼之，于步驟S14中實行偏差的確認。這里，判定步驟S13中算出的偏差是否存在于目標偏差內。存在于目標偏差內的情形時，進入至步驟S15。不存在于目標偏差內的情形時，進入至步驟S16。這里，所謂目標偏差可根據(jù)最終所求得的聚酰亞胺的拉曼光譜強度目標范圍以及粘度目標范圍而確定。例如，以獲得X1～X2(X1＜X2)的拉曼光譜強度的聚酰亞胺為目標時，拉曼光譜強度的目標偏差，可通過±{(X2-X1)/[(X2+X1)/2]}/2×100(％)而求出。同樣地，例如，以獲得Y1～Y2(Pa·s)(Y1＜Y2)的粘度的聚酰亞胺為目標的情形時，粘度的目標偏差可通過±{(Y2-Y1)/[(Y2+Y1)/2]}/2×100(％)而求出。
再者，此處，通過上述式可求出偏差，然而并非限定于此，只要是求出自目標線的偏移的方法，可通過其他方法來求出偏差。另外，偏差的測定(步驟S13)以及偏差的確認(步驟S14)，考慮到精度優(yōu)選對拉曼光譜強度以及粘度這兩方面來實行，但若僅實行其中的一項，也可獲得目標聚酰亞胺。
繼而，于步驟S15中實行終點的確認。若測定值存在于聚酰亞胺的拉曼光譜強度目標范圍內，且，存在于粘度目標范圍內時，則結束反應。若測定值未滿足聚酰亞胺的拉曼光譜強度目標范圍，另外，未滿足粘度目標范圍時，則繼續(xù)反應。
步驟S14中，偏差不存在于目標偏差內時，則實行設定溫度的變更。設定溫度的變更通過確認自當初的設定溫度升高溫度時或者降低溫度時的酰亞胺化反應速度的變化以及粘度減少反應速度的變化而實行?？紤]到拉曼光譜強度的偏差以及粘度的偏差的大小，以及伴隨設定溫度變更的酰亞胺化反應速度以及粘度減少反應速度的大小，將溫度變更設定至預測接近目標線的溫度。
例如，與拉曼光譜強度以及粘度的目標線相比較，如果相對于拉曼光譜強度值粘度較大，或者相對于粘度值拉曼光譜強度值較大時(圖4中的座標圖中，以P所表示的區(qū)域)，可通過提高加熱溫度來進行調節(jié)。另外，與酰亞胺基的拉曼光譜強度以及粘度的目標線相比較，如果相對于拉曼光譜強度值粘度較小，或者相對于粘度值拉曼光譜強度值較小時(圖4中的座標圖中，以Q所表示的區(qū)域)，可通過降低加熱溫度來進行調節(jié)。另外，其他例子中，與拉曼光譜強度以及粘度的目標線相比較，如果相對于拉曼光譜強度值粘度較大，或者相對于粘度值拉曼光譜強度值較大時(圖4中的座標圖中，以P所表示的區(qū)域)，可通過降低加熱溫度來進行調節(jié)。另外，與酰亞胺基的拉曼光譜強度以及粘度的目標線相比較，如果相對于拉曼光譜強度值粘度較小，或者相對于粘度值拉曼光譜強度值較小時(圖4中的座標圖中，以Q所表示的區(qū)域)，可通過提高加熱溫度來進行調節(jié)。
本發(fā)明的制造方法中，通過使用裝備有可控制反應的程序的計算機，可對這些反應實行自動化控制。例如，可自動測定拉曼光譜強度以及粘度，繼而由測定結果與圖4中所表示的拉曼光譜強度以及粘度的目標線，自動算出用于獲得目標聚酰亞胺的最適加熱溫度以及加熱時間，進而根據(jù)算出的結果，可自動調節(jié)實際反應時的加熱溫度以及加熱時間。
這樣，可以使用本發(fā)明的制造方法，提供包含聚酰亞胺的制造裝置、拉曼光譜強度測定機器、粘度測定測定機器以及計算機等反應控制機構的聚酰亞胺自動制造裝置(自動制造生產線)。
另外，本發(fā)明的聚酰亞胺制造方法是通過上述溶解速度評估方法實行溶解速度評估，并根據(jù)溶解速度評估結果對反應實行控制的方法。
例如，在工序(2)的過程中實行溶解速度的評估，根據(jù)溶解速度評估的結果，可控制工序(2)中的加熱溫度及/或加熱時間。就具有對堿溶液的所期望的溶解速度的聚酰亞胺制造例加以說明。可使用拉曼光譜強度與使用濃度已知的聚酰亞胺的檢量線來求出聚酰亞胺的溶解速度。圖8的流程圖中，在步驟S2中測定拉曼光譜強度，進而根據(jù)該測定值進行溶解速度評估；在步驟S3中，以溶解速度為基準進行判定，由此可控制反應。另外，圖9的流程圖中，在步驟S12中測定拉曼光譜強度，進而由該測定值評估溶解速度，在步驟S13中求出溶解速度的偏差，在步驟S14或步驟S15中代替拉曼光譜強度，以溶解速度為基準進行判定，在步驟S16中通過代替拉曼光譜強度的偏差，考慮溶解速度的偏差，而實行設定溫度的變更，由此可控制反應。
本發(fā)明的制造方法中所使用的二胺并無特別限制，其例如可列舉1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷等的脂肪族二胺，鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3，3’-二胺基二苯醚、3，4’-二胺基二苯醚、4，4’-二胺基二苯醚、3，3’-二胺基二苯甲烷、3，4’-二胺基二苯甲烷、4，4’-二胺基二苯甲烷、3，3’-二胺基二苯基二氟甲烷、3，4’-二胺基二苯基二氟甲烷、4，4’-二胺基二苯基二氟甲烷、3，3’-二胺基二苯砜、3，4’-二胺基二苯砜、4，4’-二胺基二苯砜、3，3’-二胺基二苯硫醚、3，4’-二胺基二苯硫醚、4，4’-二胺基二苯硫醚、3，3’-二胺基二苯酮、3，4’-二胺基二苯酮、4，4’-二胺基二苯酮、2，2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2，2’-(3，4’-二胺基二苯基)丙烷、2，2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2，2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4’-二胺基二苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、1，3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1，4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1，4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3，3’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、3，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、4，4’-(1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基))雙苯胺、2，2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)硫醚、雙(4-(3-胺基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)砜等的芳香族二胺，1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(4-胺基苯基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯氧基-1，3-雙(4-胺乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(2-胺乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-雙(3-胺丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(2-胺乙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-胺丙基)二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-胺丁基)二硅氧烷、1，3-二甲基-1，3-二甲氧基-1，3-雙(4-胺丁基)二硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(4-胺基苯基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲基-1，5-雙(3-胺丙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-胺丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四苯基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-胺戊基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(2-胺乙基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(4-胺丁基)三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3，3-二甲氧基-1，5-雙(5-胺戊基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基-1，5-雙(3-胺丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六乙基-1，5-雙(3-胺丙基)三硅氧烷、1，1，3，3，5，5-六丙基-1，5-雙(3-胺丙基)三硅氧烷等。上述二胺可單獨使用，或者是組合2種以上使用。在本發(fā)明中，優(yōu)選使用芳香族二胺基。
另外，四羧酸二酐并無特別限制，其例如可列舉苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯基四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2，3，3-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲基苯基硅烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二環(huán)己烷二酐、乙烯四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氫化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氫萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、環(huán)戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、雙環(huán)-[2，2，2]-辛-7-烯2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2，2-雙(4-(3，4-二羧苯氧基)苯基)六氟丙烷二酐、4，4’-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸二酐、四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、雙(外-雙環(huán)[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐)砜等。上述四羧酸二酐可單獨使用，或者是組合2種類以上使用。本本發(fā)明中，優(yōu)選使用芳香族四羧酸二酐。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用4，4’-二胺基二苯醚作為二胺、使用苯均四酸二酐作為四羧酸二酐而獲得的聚酰亞胺；使用4，4’-二胺基二苯瞇作為二胺、使用3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐作為四羧酸二酐而獲得的聚酰亞胺等。
聚酰亞胺的重均分子量優(yōu)選為20000～150000，更優(yōu)選30000～100000，最優(yōu)選50000～80000。若分子量未達到20000，則存在膜特性下降的情形。若分子量超過150000，則存在難以成膜的情形。聚酰亞胺的重均分子量為通過凝膠滲透色譜法而測定的標準聚苯乙烯換算值。
聚酰亞胺的粘度，優(yōu)選是0.1～1500Pa·s，更優(yōu)選是1～1000Pa·s，最優(yōu)選是10～500Pa·s。粘度不足0.1Pa·s時會存有膜特性下降的情形，而粘度超過1500Pa·s時會存有成膜困難的情形。聚酰亞胺的粘度可使用E型粘度計進行測定。
根據(jù)本發(fā)明的溶解速度評估方法，可實現(xiàn)聚酰亞胺的溶解速度的評估的簡略化，亦可縮短評估時間。另外，通過使用檢量線，也可對溶解速度進行定量。進而，根據(jù)聚酰亞胺的制造方法，可根據(jù)實時獲得的溶解速度評估結果，進行對反應溫度等的控制，且可簡單地獲得穩(wěn)定品質的聚酰亞胺。
以上，對本發(fā)明的通過拉曼分光法的聚酰亞胺的溶解速度評估方法以及制造方法，以測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度的情形為例已作說明，也可測定聚酰亞胺中所含羧基的拉曼光譜強度代替測定聚酰亞胺所含酰亞胺基的拉曼光譜強度。進而，為達到評估的準確性，亦可測定酰亞胺基與羧基兩者的拉曼光譜強度?？赏ㄟ^眾所周知的方法，將通過本發(fā)明所獲得的聚酰亞胺制成半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜等來優(yōu)選用于半導體裝置的制造。
根據(jù)本發(fā)明的溶解速度評估方法，可簡便地短時間實行聚酰亞胺的溶解速度的評估。另外，根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺制造方法，可簡便且高效地獲得目標聚酰亞胺。進而，優(yōu)選將本發(fā)明的溶解速度的評估方法，與粘度測定一起組合到聚酰亞胺制造(合成)線中，作為在線或者線內檢查，對制造工序的反應實行控制，藉此可穩(wěn)定獲得穩(wěn)定品質的聚酰亞胺。
另外，根據(jù)本發(fā)明的溶解速度評估方法以及聚酰亞胺的制造方法，可在線或者線內實行酰亞胺基的拉曼光譜強度的測定以及粘度的測定。在工序(2)的過程中，例如，通過使用光纖探頭，不進行采樣，實時測定反應過程中的聚酰亞胺的拉曼光譜強度，另外，通過將振動式粘度計安裝于反應容器內，不進行采樣，實時測定反應過程中的聚酰亞胺的粘度。繼而，將這些測定結果輸送至反應控制機構，通過反應控制機構可自動調節(jié)加熱溫度以及加熱時間。另外，在工序(2)的過程中，以必要的次數(shù)對聚酰亞胺進行采樣，測定酰亞胺基的拉曼光譜強度以及聚酰亞胺的粘度，且根據(jù)這些測定結果可調節(jié)加熱溫度以及加熱時間。根據(jù)以往的溶解速度測定方法，在工序(2)的過程中難以測定溶解速度，在結束工序(2)后，測定最終所獲得的聚酰亞胺的溶解速度。因此，在不能獲得具有目標溶解速度的聚酰亞胺時，無法將該聚酰亞胺用于半導體裝置的制造中。另外，近年來為了對應于更微細化、復雜化的半導體裝置，對多品種的聚酰亞胺設定有嚴格的規(guī)格，為了可獲得各種目的聚酰亞胺而設定反應條件變得困難，即使設定，也無法高成品率地獲得目標聚酰亞胺。然而，根據(jù)本發(fā)明的溶解速度評估方法或者聚酰亞胺的制造方法，可以在聚酰亞胺的制造步驟中一面控制反應、一面容易地高成品率地制造目標聚酰亞胺。
實施例實施例1檢量線的制作在裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1L四口燒瓶中，裝入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)及71.89g(1摩爾)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并溶解，然后添加78.21g(1摩爾)的苯均四酸二酐(PMDA)，得到反應溶液。接著，將此反應溶液于室溫下攪拌3小時，得到聚酰胺酸溶液。
隨后，將所得到的聚酰胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，在聚酰胺酸溶液達到80℃時，添加6g的去離子水。繼而，使聚酰胺酸溶液在80℃下反應12小時，從而得到聚酰亞胺溶液。聚酰亞胺的重均分子量為70000。繼之，從聚酰胺酸溶液中添加去離子水時的時刻開始，根據(jù)下述測定1.5小時后(第1次)、4.5小時后(第2次)、8小時后(第3次)、12小時后(笫4次)的聚酰亞胺溶液的蝕刻速率、酰亞胺化強度比及粘度。
蝕刻速率(溶解速度)的測定使用旋轉式涂布機(旋轉數(shù)為5000rpm)，將聚酰胺酸溶液涂布于12英寸的硅晶片上。繼而，以硬化溫度為145℃，硬化時間為30分鐘的條件，硬化涂布于硅晶片上的聚酰胺酸，形成聚酰亞胺膜。繼而，自所形成的聚酰亞胺膜的硅晶片的中央部分，以切斷刀切取并除去2×10mm的聚酰亞胺膜，獲得用于測定蝕刻速率的硅晶片。對除去聚酰亞胺膜的部分測定膜厚，硬化后膜厚為4μm(初期膜厚)。其后，將硅晶片浸漬于2.38％的TMAH(多摩化學工業(yè)(公司)POSITIVE RESIST DEVELOPER)中60秒，蝕刻(溶解)聚酰亞胺膜。蝕刻后，將硅晶片于流水中水洗100秒鐘后，通過氮氣流(N2blow)進行干燥。對與蝕刻前同樣除去聚酰亞胺膜的部分測定膜厚，膜厚(蝕刻后膜厚)，分別為第1次3.479μm、第2次3.535μm、第3次3.627μm、第4次3.717μm。根據(jù)[(初期膜厚-蝕刻后膜厚)/蝕刻時間]求出蝕刻速率(μm/min)。其中，使用探針式膜厚測定機(ARPAK公司制造的DEKTAK 3030)測定膜厚。
酰亞胺化強度比的測定使用Seki TeChnotron Corp.制造的STR系列激光拉曼分光系統(tǒng)(成像分光器型號STR-250-2，光源Ar激光(型號STR-250-2)，標定功率40mW，波長514.5nm)進行拉曼分光的測定。根據(jù)酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(a2)的強度比I(a1)/I(a2)，求出酰亞胺化強度比。
粘度的測定使用E型粘度計(東機產業(yè)株式會社制造的TVE-22型)進行粘度的測定。
關于聚酰亞胺的第1～4次的測定結果示于表1。另外，圖5表示以酰亞胺化強度比為橫軸、以蝕刻速率為縱軸繪制的檢量線。
表1

聚酰亞胺的溶解速度的測定在裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1L四口燒瓶中，裝入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與71.89g(0.36摩爾)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并進行溶解。然后，添加78.21g(0.36摩爾)的苯均四酸二酐(PMDA)以得到反應溶液。接著，將此反應溶液于室溫下攪拌3小時，得到聚酰胺酸溶液。
隨后，將所得到的聚酰胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，當聚酰胺酸溶液達到80℃時，添加6g的去離子水。繼而，使聚酰胺酸溶液于80℃下反應12小時，從而得到聚酰亞胺溶液。聚酰亞胺的重均分子量為65000。
繼之，測定所獲得的聚酰亞胺的酰亞胺化強度比為0.0124。由該酰亞胺化強度比與上述所獲得的檢量線，評估為所獲得的聚酰亞胺的溶解速度為0.44(μm/min)。
實施例2檢量線的制作在裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1L四口燒瓶中，裝入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與57.49g(0.36摩爾)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并進行溶解，進而，添加92.51g(0.36摩爾)的3.3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，獲得反應溶液。將該反應溶液于室溫攪拌3小時，獲得聚酰胺酸溶液。
將所獲得的聚酰胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，當聚酰胺溶液達到80℃時，添加6g的去離子水。繼而，使聚酰胺酸溶液于80℃下反應12小時而獲得聚酰亞胺溶液。聚酰亞胺的重均分子量為80000。
從聚酰胺酸溶液中添加去離子水的時刻開始，測定1.5小時后(第1次)、4.5小時后(第2次)、8小時后(第3次)、12小時后(第4次)的聚酰亞胺溶液的蝕刻速率、酰亞胺化強度比以及粘度。測定方法與實施例1相同。
關于聚酰亞胺的第1～4次的測定結果表示于表2。另外，圖6表示以酰亞胺化強度比為橫軸、以蝕刻速率為縱軸而繪制的檢量線。
表2

聚酰亞胺的溶解速度的測定在裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1L四口燒瓶中，裝入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與57.49g(0.36摩爾)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并進行溶解。進而，添加92.51g(0.36摩爾)的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)，以得到反應溶液。接著，將此反應溶液于室溫下攪拌3小時，以得到聚酰胺酸溶液。
隨后，將所得到的聚酰胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，當聚酰胺酸溶液達到80℃時，添加6g的去離子水。繼而，使聚酰胺酸溶液于80℃下反應12小時，從而得到聚酰亞胺溶液。聚酰亞胺的重均分子量為75000。
測定所獲得的聚酰亞胺的酰亞胺化強度比為0.0354。由該酰亞胺化強度比與自上述所獲得的檢量線，評價所獲得的聚酰亞胺的溶解速度為0.06(μm/min)。
實施例3以得到酰亞胺化強度比為0.07～0.08(溶解速度為0.007～0.071μm/min)、粘度為4.0～5.0Pa·s的聚酰亞胺為目的，按照下述方法制造聚酰亞胺。
聚酰亞胺的制造在裝備有攪拌機、溫度計、氮氣導入管、氯化鈣管的1L四口燒瓶中，裝入850g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)與71.89g(0.36摩爾)的4，4’-二胺基二苯醚(4，4’-DPE)并進行溶解。進而，添加78.21g(0.36摩爾)的苯均四酸二酐(PMDA)，得到反應溶液。隨后，將此反應溶液于室溫攪拌3小時，得到聚酰胺酸溶液。
將所得到的聚酰胺酸溶液，使用溫水浴升溫至80℃，當聚酰胺酸溶液達到80℃時，添加6g的去離子水。升溫后經過4小時的聚酰亞胺的酰亞胺化強度比為0.00696，粘度為9.6Pa·s。圖7是表示于酰亞胺化工序中的聚酰亞胺的酰亞胺化強度比與粘度的關系圖，酰亞胺化強度比以及粘度的目標線以虛線表示。
進而，在80℃反應12小時(合計16小時)后，測定聚酰亞胺的酰亞胺化強度比以及粘度。測定方法與實施例1相同。此時的聚醞亞胺的酰亞胺化強度比為0.0463，粘度為7.2Pa·s。將其結果繪于圖7的圖中，可確認相對于此時的粘度的目標偏差11.1％，偏差為15.7％時不在目標偏差內。故而，自80℃升溫至85℃后，進一步進行反應6小時(合計22小時)，再次測定聚酰亞胺的溶解速度以及粘度。其結果，聚酰亞胺的酰亞胺化強度比為0.073(溶解速度為0.05μm/min)，粘度為4.8Pa·s，可獲得目標聚酰亞胺。
權利要求
1.一種溶解速度評估方法，其是根據(jù)拉曼分光法對聚酰亞胺的溶解速度進行評估的方法，其特征在于測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，并將I(a)與已知溶解速度的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。
2.如權利要求1所述的溶解速度評估方法，其特征在于聚酰亞胺為使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺所獲得。
3.如權利要求2所述的溶解速度評估方法，其特征在于將聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(a2)的強度比I(a1)/I(a2)，與已知溶解速度的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(b2)的強度比I(b1)/I(b2)進行比較。
4.如權利要求3所述的溶解速度評估方法，其特征在于將已知溶解速度的聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b1)與芳香環(huán)的拉曼光譜強度I(b2)的強度比I(b1)/I(b2)，與該聚酰亞胺的溶解速度的關系式作為檢量線來使用。
5.如權利要求3或者第4所述的溶解速度評估方法，其特征在于芳香環(huán)為苯環(huán)。
6.一種聚酰亞胺的制造方法，其特征在于通過如權利要求1～5中任一項所述的溶解速度評估方法來評估溶解速度，并根據(jù)溶解速度的評估結果，來進行反應控制。
7.如權利要求6所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征在于以在線或者線內的方式評估溶解速度。
8.如權利要求6或者7所述的聚酰亞胺的制造方法，其為包括(1)使用四羧酸二酐以及二胺獲得聚酰胺酸的工序，以及(2)通過加熱聚酰胺酸而獲得聚酰亞胺的工序的制造方法，其特征在于，在工序(2)的過程中進行溶解速度評估，并根據(jù)溶解速度評估的結果來控制加熱溫度及/或加熱時問。
9.如權利要求8所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征在于進一步包括，在工序(2)的過程中評估聚酰亞胺的粘度，并根據(jù)溶解速度評估以及粘度評估的結果，來控制加熱溫度及/或加熱時間。
10.如權利要求1～5任何一項所述的溶解速度評估方法，其特征在于以測定羧基的拉曼光譜強度來代替測定酰亞胺基的拉曼光譜強度。
11.如權利要求6～9任何一項所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征在于以測定羧基的拉曼光譜強度來代替測定酰亞胺基的拉曼光譜強度。
12.一種聚酰亞胺的制造方法，其特征在于通過拉曼分光法測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度，并根據(jù)測定結果來進行反應控制。
13.如權利要求12所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征在于進一步包括測定聚酰亞胺的粘度，并根據(jù)酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度以及粘度的測定結果來進行反應控制。
14.如權利要求12或者13所述的聚酰亞胺的制造方法，其特征在于以在線或者線內方式測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基及/或羧基的拉曼光譜強度。
15.一種聚酰亞胺，其特征在于其通過如權利要求1～5中任一項所述的溶解速度評估方法評估而獲得。
16.一種聚酰亞胺，其特征在于其通過如權利要求6～14中任一項所述的聚酰亞胺的制造方法而獲得。
17.一種半導體裝置，其特征在于使用如權利要求15或者16中所述的聚酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種根據(jù)拉曼分光法評估聚酰亞胺的溶解速度評估方法，其特征在于，測定聚酰亞胺中所含酰亞胺基的拉曼光譜強度I(a)，并將I(a)與已知溶解速度的聚酰亞胺中所含有的酰亞胺基的拉曼光譜強度I(b)做比較。另外，優(yōu)選上述的聚酰亞胺為使用芳香族四羧酸二酐及/或芳香族二胺而得到的聚酰亞胺。
文檔編號G01N21/63GK101044394SQ200680001038
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權日2005年3月31日
發(fā)明者大竹豪氣, 石橋和弘, 本多桂二郎, 奧田直紀, 佐佐木范 申請人:日立化成工業(yè)株式會社