專利名稱：電化學(xué)傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)傳感器的改進(jìn)，具體地說，提供了一種與常規(guī)的電化學(xué)傳 感器相比能在更高的環(huán)境溫度下操作的電化學(xué)傳感器，故該電化學(xué)傳感器可用于更 寬范圍的應(yīng)用中。
背景技術(shù)：
電化學(xué)傳感器用于探測具體的"目標(biāo)"氣體的存在，所述"目標(biāo)"氣體通常(但 不是必須)是污染氣體分子，尤其是毒性氣體分子。但是，電化學(xué)傳感器還可用于 衛(wèi)生用途中，例如用于指示手上含酒精的消毒凝膠的存在；用于呼吸含醇量分析儀 中；作為在封閉的環(huán)境如機(jī)動(dòng)車艙中操作的空氣質(zhì)量傳感器；以及用于感知一氧化 碳的存在，尤其是探測從汽油驅(qū)動(dòng)的壓縮機(jī)供給的壓縮空氣中一氧化碳的存在，在 那里空氣供給中的一氧化碳會(huì)存在一氧化碳中毒的危險(xiǎn)。但是，常規(guī)的傳感器不能 在與上述用途有關(guān)的環(huán)境條件下操作。
常規(guī)的電化學(xué)傳感器通常是雙電極或三電極類型的。雙電極傳感器使用燃料 電池技術(shù)，包含在電解質(zhì)中的貴金屬電極，并包括在要分析的氣體在與電極接觸之 前通過其的擴(kuò)散屏障，目標(biāo)氣體(如果存在的話)與電極的反應(yīng)導(dǎo)致電流流過，從 而提供了目標(biāo)氣體存在的指示。在三電極靜電位受控裝置中，第三電極通常稱作參 比電極，使傳感電極的電勢出現(xiàn)偏差，從而控制對(duì)具體的目標(biāo)氣體的靈敏度。多孔 的擴(kuò)散屏障(通常是PTFE膜)用作傳感電極材料的支撐物，用來在傳感電極的空 氣側(cè)保持干燥的區(qū)域，以防止與任何游離的液體電解質(zhì)的接觸。用于感知目標(biāo)氣體 分子的存在的氣體擴(kuò)散通過膜進(jìn)入電催化劑層中到達(dá)活性位點(diǎn)，所述活性位點(diǎn)是用 電解質(zhì)濕潤的區(qū)域，在那里可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以產(chǎn)生目標(biāo)氣體分子存在的輸出信號(hào) 指示。然而，多孔膜是不利的，因?yàn)槠溲舆t了氣體的通過，從而增加了響應(yīng)時(shí)間。 即使膜具有高達(dá)50% ，甚至更高的孔隙率，也會(huì)產(chǎn)生這一效應(yīng)。此外，該膜將傳感器的操作壓力限制到大氣壓或接近大氣壓；大氣壓以上的壓力變化會(huì)損壞或毀壞
電極結(jié)構(gòu)，從而損壞或毀壞傳感器。
響應(yīng)時(shí)間也受電催化劑上吸附傳感器電解質(zhì)的影響。由于在某種程度上，所 有的電解質(zhì)用作催化劑毒物，所以理想的是可以選擇對(duì)催化劑的有害影響最小的電 解質(zhì)。但是，中毒效應(yīng)可通過環(huán)境條件來減輕，因此，磷酸(其在室溫下是嚴(yán)重的 催化劑毒物)可在更高的溫度下用作電解質(zhì)，在該更高的溫度下中毒效應(yīng)會(huì)減輕。
影響電化學(xué)傳感器的響應(yīng)速率的另一個(gè)因素是傳感器的內(nèi)阻，尤其是在雙電 極傳感器的情況下。假設(shè)電極本身能充分地導(dǎo)電，則內(nèi)阻的主要來源將是電解質(zhì)本 身，并且，由于大多數(shù)傳感器含有酸電解質(zhì)(其是高(離子的)導(dǎo)電性的)，對(duì)電 阻具有主要影響的變量是傳感器的結(jié)構(gòu)。 一些傳感器的電極是串聯(lián)的，從而導(dǎo)致用 于導(dǎo)電的長路徑長度，因而具有高的內(nèi)部電阻，這導(dǎo)致優(yōu)選平行板設(shè)計(jì)，在該設(shè)計(jì) 中電極之間的分隔間隙盡可能小。較佳地，為了使傳感器部件之間產(chǎn)生接觸電阻的 可能性最小化，傳感器制成部件的單一單元(傳感電極/隔板+電解質(zhì)/對(duì)電極)， 而不是分開地組裝入傳感器外殼中。然而，該傳感器僅含有少量的電解質(zhì)，因此易 受溫度和濕度變化的影響。在高溫和/或低濕度條件下，水從傳感器中蒸發(fā)，電解 質(zhì)從電極表面退去，從而改變了其性能特征。另一方面，在低溫和/或高濕度條件 下，從空氣中吸收水，從而導(dǎo)致酸從傳感器溢流和可能泄漏的危險(xiǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)傳感器，它避免了現(xiàn)有的傳感器的問題和缺點(diǎn)。
一方面，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)傳感器，它包括傳感電極和對(duì)電極，以
及具有不同孔隙率的第一 (傳感器)基體(matrix)和第二 (貯槽)基體，各個(gè) 基體含有電解質(zhì)，所述第一基體的表面與第二基體相鄰并接觸，所述第二基體 具有施涂于其上作為傳感電極的催化劑涂層，并且包含在所述第二基體中的電 解質(zhì)能夠流向第一基體或者流自第一基體。
在使用時(shí)，電解質(zhì)在第一和第二基體之間流動(dòng)的能力可在第一(傳感器) 基體中保持基本上不變的電解質(zhì)體積，與溫度和濕度的環(huán)境條件無關(guān)。
較佳地，施涂到或置于第一基體上的催化劑涂層具有最小的孔隙率或最大 的表面積；傳感器基體本身具有中等的孔隙率或表面積，而貯槽基體具有最小
的表面積。表面積較大的材料具有較小的孔徑尺寸，因此，與較高或較粗孔隙率的表面積較小的材料相比，保持流體的能力更強(qiáng)。
在本發(fā)明的傳感器中，對(duì)電極宜包括施涂在第一基體的其它表面上的催化劑涂層，但是任選地，也可在與第一基體相鄰的第二基體的表面上施加涂層。
各種基體，較佳的是呈由塑料材料形成的圓盤狀，或者得自陶瓷材料的用于約120℃或更高溫度的環(huán)境溫度的各種基體，通常包含在外殼中，該外殼包括使用于測試目的的樣品氣體或氣流進(jìn)入的裝置。測試氣體可通過被動(dòng)擴(kuò)散或者通過主動(dòng)的(active)或施加的組件(如通過使用隔膜閥或螺線管驅(qū)動(dòng)的活塞)入射到圓盤上。 對(duì)于具體的最終用戶應(yīng)用，例如作為用于確定手上殺菌劑的存在的衛(wèi)生傳感器，所述基體可構(gòu)造為符合設(shè)備如載有傳感器的門把手的形狀和尺寸要求。因此，在具體 的實(shí)施方式中它們可以是正方形的或矩形的。
任選地，可提供第三電極；該第三電極可置于遠(yuǎn)離中心基體的貯槽基體上或者置于其它基體材料上。
在大多數(shù)情況下，用于本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的電解質(zhì)是硫酸。硫酸具有至多兩個(gè)可電離的氫原子，其在大多數(shù)情況下是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的電解質(zhì)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硫酸對(duì)催化劑的中毒效應(yīng)隨著硫酸濃度而改變，由此所述催化劑在90%或更高的硫酸 濃度下使陽極氧化和減活，在上述硫酸濃度下初始的氧化性能更強(qiáng)。因此，作為實(shí) 際的措施，硫酸適于在稍高的環(huán)境溫度(即35-50℃)下使用，在這種溫度下蒸發(fā) (以及濃度)不會(huì)造成問題。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過在催化劑上吸附酸的中毒效應(yīng) 隨著酸的堿性的增加而增加，故一元酸如三氟甲磺酸或苯磺酸對(duì)于在-l0℃至35℃區(qū)域內(nèi)的環(huán)境溫度是較佳的，與硫酸相比可增強(qiáng)電極過程動(dòng)力學(xué)。在超過50℃的 環(huán)境溫度下，可使用氧化陽極能力較弱的三元正磷酸(任選地與硫酸或其它酸摻 混)，改善的較高溫度的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償了其較高的固有的中毒效應(yīng)。在較高溫度(尤 其是超過50℃的溫度)下的另一種考慮是基體材料的疏水性增加，由此需要在電解質(zhì)中存在濕潤劑。 一些酸本身具有濕潤性能，因此可在較高的溫度(甚至高達(dá) 90℃或更高的溫度)下使用。這些濕潤劑包括三氟甲磺酸或苯磺酸。例如，三氟甲磺酸可用在至少75℃的溫度下。
另一方面，本發(fā)明提供了一種加入了作為電解質(zhì)的除了硫酸以外的酸(如下文中所述)，并任選地?fù)交炝肆蛩峄蚱渌呻婋x的酸的已知構(gòu)造的電化學(xué)傳感器。
對(duì)于在低于約35℃的環(huán)境溫度下操作，所述電解質(zhì)宜包括一元酸如三氟甲磺酸、 苯磺酸或高氯酸。對(duì)于在高于約50℃，具體是高于約70℃的環(huán)境溫度下操作(在 該溫度下發(fā)現(xiàn)塑料基體變得疏水)，較佳的是在電解質(zhì)中包括濕潤劑。合適的濕潤 劑包括一元酸或其鹽，如苯磺酸、三氟甲磺酸或其堿金屬鹽。
在較高的環(huán)境溫度下使用的一個(gè)實(shí)施方式中，電解質(zhì)包含相等重量的磷酸和 硫酸，該硫酸是任選的，用于減輕磷酸的中毒效應(yīng)，而不導(dǎo)致陽極氧化，附加5% 的苯磺酸鈉作為濕潤劑。
本發(fā)明的電化學(xué)傳感器不包括擴(kuò)散屏障，并且與常規(guī)傳感器相比，能夠在更 大范圍的環(huán)境條件下操作，這是由于貯槽基質(zhì)中電解質(zhì)的容積能夠膨脹和收縮來保 持在傳感器基質(zhì)中基本上不變的容量。本發(fā)明的電化學(xué)傳感器還具有用于擴(kuò)散測試 氣體的短路徑長度、固定的電解質(zhì)、以及具有單一構(gòu)造的平行板式電池結(jié)構(gòu)，從而 將電池厚度減至最小。


以下，將參照附圖通過實(shí)施例來描述本發(fā)明的實(shí)施方式，該附圖是本發(fā)明的 用于安置在合適的外殼(未示出)中的電化學(xué)傳感器的部件的分解圖。
具體實(shí)施例方式
參看附圖，多孔傳感器圓盤ll由塑料材料(較佳的是聚氯乙烯)形成。圓盤 ll涂覆在具有由鉑族金屬(較佳的是鉑)組成的電催化劑12、 13的各個(gè)表面上， 所述電催化劑12、 13作為具有高表面積的分散劑，例如鉑黑，較佳的是置于可包 括難熔陶瓷氧化物如氧化鋁的載體上，較佳的是其本身具有高表面積，尤其是用在 300℃或更高溫度的環(huán)境溫度下。無論如何，傳感器圓盤應(yīng)由用在高于IO0℃，較 佳的是高于120℃的環(huán)境溫度下的陶瓷材料形成。貯槽基體圓盤14，其也由滿足溫 度要求的塑料材料如聚氯乙烯形成，與置于傳感器圓盤上的催化劑層13相鄰并與 之接觸；貯槽圓盤的孔隙率高于傳感器圓盤的孔隙率，所述傳感器圓盤本身具有高 于催化劑層的孔隙率。貯槽圓盤14容納吸收的電解液，通常是硫酸和水。
在所示的電化學(xué)傳感器的部件中，催化劑層12用作傳感電極，催化劑層13 用作對(duì)電極，所述電極因此具有平行板式結(jié)構(gòu)。由于催化劑電極層具有最小的孔，其保持流體的能力最強(qiáng)，而具有中等孔隙率的傳感器圓盤會(huì)視需要從貯槽圓盤總得 到或吸收電解質(zhì)，從而在催化劑層中保持不變的電解質(zhì)容量。因此，電解質(zhì)容量的 改變由貯槽圓盤容納，無需游離的液體電解質(zhì)，傳感器部件的外觀一直保持干燥。 可使用本發(fā)明的電化學(xué)傳感器的具體應(yīng)用包括以下情況
衛(wèi)生傳感器，其中提供了對(duì)手上的含酒精的消毒凝膠的存在的實(shí)時(shí)指示，它 具有從手到傳感器電極的最小的實(shí)際擴(kuò)散路徑長度，并在環(huán)境溫度下操作，使用一 元酸作為電解質(zhì)；
在35-4(TC的溫度下操作的呼吸含醇量分析儀中的傳感器，用以避免人呼吸的 凝結(jié)，其中4M硫酸是優(yōu)選的電解質(zhì)，高溫補(bǔ)償了較差的動(dòng)電學(xué)，而不會(huì)不利地影 響傳感器的使用壽命；
用于機(jī)動(dòng)車艙中的空氣質(zhì)量傳感器，具有耐受最高9(TC的環(huán)境溫度的能力， 使用磷酸、硫酸和苯磺酸(50:45:5重量％)的摻混物作為電解質(zhì)，由此該傳感器 能夠耐受熱條件下遇到的高溫；以及
在高壓下操作的一氧化碳傳感器，例如，在那里汽油驅(qū)動(dòng)的壓縮機(jī)向封閉的 環(huán)境中供給壓縮空氣，需要檢測壓縮機(jī)中輸出的空氣中一氧化碳(作為汽油燃燒的 副產(chǎn)物)的存在。
因此，另一方面，本發(fā)明提供了一種衛(wèi)生傳感器、酒精傳感器和空氣質(zhì)量傳 感器，它包括前述電化學(xué)傳感器或者使用了前述電解質(zhì)。具體地說，本發(fā)明提供了 酒精傳感器及用于其的電解質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)傳感器，它包括傳感電極和對(duì)電極，以及具有不同孔隙率的第一(傳感器)基體和第二(貯槽)基體，各個(gè)基體含有電解質(zhì)，所述第一基體的表面與第二基體相鄰并與之接觸，所述第二基體具有施涂于其上作為傳感電極的催化劑涂層，并且包含在所述第二基體中的電解質(zhì)能夠流向第一基體或者流自所述第一基體。
2. 如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述施涂在或置于所述第一基體上的催化劑涂層具有最小的孔隙率或最大的表面積。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述傳感器基體具 有中等的孔隙率或表面積，所述貯槽基體具有最小的表面積。
4. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述對(duì)電極 包括施涂于第一或第二基體上的催化劑涂層。
5. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述基體形 成用戶定義的形狀。
6. 如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述基體由塑料材料形 成，或者由用于約12(TC或更高溫度的環(huán)境溫度的陶瓷材料形成。
7. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述基體包 含在外殼中，該外殼包括使用于測試目的的樣品氣體或氣流進(jìn)入的裝置。
8. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，它還包括第 三電極。
9. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述第三電極置于遠(yuǎn)離 傳感器基體的貯槽基體上。
10. 如權(quán)利要求8所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述第三電極置于其 它基體材料上。
11. 如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述電解 質(zhì)包括硫酸。
12. 如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，它用于 -l(TC至35。C的環(huán)境溫度中，所述電解質(zhì)包括一元酸。
13. 如權(quán)利要求12所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述一元酸選自三氟 甲磺酸、苯磺酸和高氯酸。
14. 如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，它用于35"C 或更高的環(huán)境溫度中，所述電解質(zhì)包括三元酸。
15. 如權(quán)利要求14所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述三元酸包括正磷酸。
16. 如權(quán)利要求15所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述正磷酸與硫酸或 其它酸摻混。
17. —種電化學(xué)傳感器，它包括一元酸作為電解質(zhì)。
18. 如權(quán)利要求17所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述一元酸選自三氟 甲磺酸、苯磺酸和高氯酸。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述電解質(zhì)包 括濕潤劑。
20. 如權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)所述的電化學(xué)傳感器，其特征在于，所述電 解質(zhì)包括一元酸和硫酸和/或正磷酸。
21. —種設(shè)備，它包括包含權(quán)利要求l-16中任一項(xiàng)的電化學(xué)傳感器的衛(wèi)生傳 感器、酒精傳感器或空氣質(zhì)量傳感器。
22. —種設(shè)備，它包括包含權(quán)利要求17-20中任一項(xiàng)的電化學(xué)傳感器的衛(wèi)生 傳感器、酒精傳感器或空氣質(zhì)量傳感器。
全文摘要
一種電化學(xué)傳感器，它包括傳感電極和對(duì)電極，以及具有不同孔隙率的第一(傳感器)基體和第二(貯槽)基體，各個(gè)基體含有電解質(zhì)，所述第一基體的表面與第二基體相鄰并接觸，所述第二基體具有施涂于其上作為傳感電極的催化劑涂層，并且包含在所述第二基體中的電解質(zhì)能夠流向第一基體或者流自第一基體。
文檔編號(hào)G01N27/403GK101203749SQ200680016266
公開日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2006年5月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月11日
發(fā)明者W·J·金 申請(qǐng)人:達(dá)特傳感器有限公司