專利名稱：帶有填充納米管的通道的微流控器件及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包括由頂壁、底壁和兩個相對的側壁構成的至少一個通道
的微流控(microfluidic)器件，該通道的至少一個壁支承大致垂直于所述壁 布置的多個納米管。本發(fā)明還涉及生產這種微流控器件的方法。
背景技術：
諸如微反應器或微實驗室(更多地被稱為V-TAS(微型總分析系統(tǒng))" 或"芯片上的實驗室")之類的微流控器件，也稱為流控微型系統(tǒng)，在過去 IO年中真正獲得飛躍發(fā)展，被用于進行化學或生物作業(yè)以及/或者用于對非 常小體積的樣品進行分析。
然而，人們仍在尋求在這些微流控器件上集成更多的功能。例如，希 望微流控器件能夠進行幾種工作，例如預處理、過濾、混合、分離和/或檢 測。然而，這種集成需要系統(tǒng)在微型化和/或效率方面能夠獲得更好的性能。 另外，眾所周知，與樣品接觸的系統(tǒng)表面和在所述器件中流動的樣品的容 積的比(也稱為S/V比)越高，則異質的(heterogeneous )化學或生物反應的 效率或者分離的效率越高。
Timothy B. Stachowiak等人發(fā)表在Chromatography A期刊2004年的第 1044期第97 _ 111頁(Journal of Chromatography A, 1044(2004)pp. 97-1 ll)上 的文章"芯片電色i普法(Chip electrochromatography)" 7>開了例如至今在 (i-TAS中使用的不同的分離系統(tǒng)。這樣，該文章公開了使用以改進的壁作為 固定相(stationary phase )的開方丈通道的芯片上電色i普法系統(tǒng)。該開力文通道 為微米尺寸的，并且S/V比宏觀系統(tǒng)中的大。但是，采用這種方案，展開 的表面仍受到限制。該文章還涉及可以通過使用填有珠子(例如二氧化硅基 的珠子)的通道，在體積減小的情況下增加接觸表面。
在納米結構合成處理領域的最新進展，例如也稱為CNT或碳納米纖維 的碳納米管，打開了開發(fā)微流控器件的接觸表面的新的前景。這樣，專利 申請US-Al-2004/01268卯說明用于分離和濃縮要分析的物質一例如生物分子和生物分子合成物的裝置。該裝置可以包括開放的毛細管，如碳納米管， 以進行固相萃取操作。
存在兩種主要形式的碳納米管合成處理。
第一種形式的處理可從催化粉末(catalyticpowder)得到碳納米管，形 成獨立的碳納米管，即不固定在表面上的碳納米管。Ya-Qi Cai等人2003發(fā) 表在Analytica Chimica Acta第494期第149-156頁上的文章"用于從水樣品 固相萃取幾種酞酸酯并利用高性能液體色譜法進行確定的多壁碳納米管壓 縮盒"("Multi-walled carbon nanotubes packed cartridge for the solid-phase extraction of several phthalate esters from water samples and their determination by high performance liquid chromatography", Analytica Chimica Acta ， 494(2003), pp. 149-156 )涉及碳納米管在傳統(tǒng)固相萃取盒中的使用。所使 用的碳納米管的平均外徑為30 60nm，它們是在插入盒中之前就預先事先 制造出來的。
第二種形式的處理可以在預先用催化劑涂層涂敷的表面上就地形成碳納米管，納米管則基本上與所述表面垂直地配置。在專利申請 US-Al-2004/0173506中，使用由通道的一個表面(更具體地是由通道的底 面)支承的碳納米管形成控制分子輸送的膜片。碳納米管基本上與通道的 底部垂直配置，它們對該通道中流動循環(huán)構成障礙。碳納米管是通過利用 金屬催化劑控制生長過程而形成的。該生長過程例如為PECVD(等離子體增 強的化學汽相沉積)式的過程。在通道的底部上，碳納米管的位置由先前在 該通道的底部上形成的金屬催化劑的微滴的位置確定，并且納米管從該位 置生長。使用的催化劑例如為鎳、鈷或鐵。但是，利用這種處理得到的碳 納米管存在以下缺點，即，其長度限制在最大為數微米，更具體地說為2 或3樣i米。在如專利申請US-Al-2004/0173506中所述的通道中，這不能獲 得足夠高的接觸表面和可用體積之間的比以有效地處理大量的樣品。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個目的是提供補救現有技術中的缺點的微流控器件。更具 體地說，本發(fā)明的一個目的是提供包括由頂壁、底壁和兩個相對的側壁限 定的至少一個通道的微流控器件，該通道的至少一個壁支承基本上與所述 壁垂直地配置的多個納米管。所述器件具有特別高的接觸表面與可用體積的比，并且整體表面尺寸有限。
根據本發(fā)明，這個目的可通過所附權利要求達到，更具體地說，通過
使頂壁和底壁之間的距離大于或等于25|im，第一和第二組納米管分別由相 對的側壁支承以填充所述通道，并且兩個相對的側壁之間的距離大約為數 微米來達到。
本發(fā)明的另一個目的是要提供生產一種這種微流控器件的方法。該方 法容易實現，并且可以得到接觸表面與可用體積之比特別高且整體表面尺 寸有限的微流控器件。
根據本發(fā)明，這個目的可通過至少包括下列有序的步驟的方法達到 有選擇地刻蝕預定厚度的基片，以至少形成通道的相對的側壁；和 .在通道的相對的側壁上，生長第一和第二組納米管。


在以下對僅作為非限制性示例并在附圖中示出的本發(fā)明具體實施例的 詳細描述中，其他的優(yōu)點和特點可以更清楚。附圖中
圖1以橫截面示意性地表示根據本發(fā)明的微流控器件的一個具體實施
例；
圖2以橫截面表示沿著線A-A截取的圖1所示微流控器件；
圖3以橫截面示意性地表示圖1所示微流控器件的第一替代實施例；
圖4 11以橫截面示意性地表示圖1所示微流控器件的不同生產步驟；
圖12 14以掃描電子顯微鏡得到的圖像形式表示圖4 11所示的不同的 生產步驟；
圖15以橫截面示意地表示根據圖1的微流控器件的第二替代實施例；
圖16以橫截面表示根據本發(fā)明的微流控器件的另一個實施例。
具體實施例方式
根據圖1和2所示的具體的實施例，也稱為流控微型系統(tǒng)的微流控器 件l包4舌允許流體流動的至少一個通道2。通道2為去于閉的通道，即包括供 所述流體通過的入口和出口 ，并且其輪廓不僅由形成通道2的底部的底壁3 和兩個相對的側壁4和5而且由頂壁6決定的通道。
例如，通道2的底壁3和兩個相對的側壁4和5在基片7中形成，而
通道2的頂壁6由保護蓋8形成。基片7可由硅、玻璃、石英或塑料制成， 而保護蓋8優(yōu)選將基片7密封，以得到封閉的并能夠很好地防漏的通道2。
另外，確定或選擇圖1中用P表示的、與通道2的深度相應的底壁3 和頂壁6之間的距離，使它大于或等于25(im,優(yōu)選為25~100(mi。另外， 選擇在圖2中用L表示的、與通道2的寬度相應的兩個相對的側壁4和5 之間的距離，使它大約為數微米，優(yōu)選為大約3 5nm,更具體地為3~4|im。
通道2的兩個相對的側壁4和5在其表面上分別支承第一和第二組納 米管9a和9b，所述納米管優(yōu)選通過由金屬催化劑控制的生長過程得到。更 具體地說，每一組納米管9a和9b可以為包含碳的納米管，例如由碳和由金 屬碳化物形成的納米管，它們可以配置在支承它們的整個側壁表面上。它 們基本上與所述壁垂直地配置。這樣，在圖1和2中，側壁為垂直側壁， 并且每一組納米管9a或9b由基本上平行和水平的多個納米管形成。
另外，在圖1和2中，第一組的納米管9a的大多數自由端與第二組納 米管9b的自由端接觸。優(yōu)選，納米管9a和9b的長度小于或等于3iim,更 具體地為大約2 3pm。這樣，當通道2的寬度L為大約數微米，更具體地 為3 4(im時，第一組的大多數納米管9a(即在圖1和2中由側壁4支承的納 米管)與第二組納米管9b(即在圖1和2中由相對的側壁5支承的納米管)的 自由端連接。這可使通道的全部體積被非常大數目的納米管填充，從而使 得通道的接觸表面和通道內的體積之間的比特別高。
頂壁6或底壁3中的至少一個還可在其表面上支承另一組納米管。這 樣，在圖1中，通道2的底壁3在其全部表面上支承另一組納米管9c。在 圖1中，該納米管基本上與所述底壁3垂直地配置。納米管9c基本上互相 平行并且是垂直的。在圖3所示的另一個替代實施例中，頂壁6還包括另 一組納米管9d，使得在這種情況下，通道2的壁支承基本上與所述相應的 壁垂直的納米管。這樣，通道2在其整個橫截面上完全被納米管填充。另 外，納米管9c和/或9d的長度基本上與由壁4和5支承的納米管9a和9b 的長度相同。
由所述通道界定的空間被納米管填充的事實使得可以得到與根據現有 技術的未填充納米管的微流控器件相比，表面與體積的比要高得多的微流 控器件。這樣，可以提高器件的效率，減少反應或分析時間，減少分散， 減少死體積(dead volume ),以及減少所需要的樣品量等。另外，由于通道幾何形狀，更具體地是通道尺寸的緣故，在保持有限的整體表面尺寸的同 時，可將非常大數目的通道集成在一個微流控器件上，這一點不同于專利
申請US-A1-2004/0173506中所述的通道。這樣，為了比較的目的，根據本 發(fā)明的橫截面為100xl00iim2的部件可包含25個通道，其橫向尺寸為幾百 微米；而包括專利申請US-Al-2004/0173506中所述的通道的一個相當的部 件的橫向尺寸大于3000pm。最后，對于相同的樣品體積，將專利申請 US-A1-2004/0173506中所述的通道植入微流控器件中需要使用的平坦表面 比植入深度大于或等于25pm通道所需的表面大30~50倍。
另外，微流控器件的通道2可以具有任何形式的幾何形狀。另外，其 入口可以與本身與入口通道連接的流體分開區(qū)域連接，而其出口可與本身
與出口通道連接的流體匯集區(qū)域連接。
諸如在圖1和2中所示的微流控器件的通道2可以通過對基片7的有 選擇的刻蝕步驟形成。這樣，如圖4 11所示，在硅基片7中形成3個通道 2。基片7的厚度例如大約為450pm。為了進行有選4奪的刻蝕，基片7的自 由表面7a用光致抗蝕劑層IO覆蓋(圖4),然后利用光刻技術在層IO上作出 圖案10a形式的圖案(圖5)。這樣，利用紫外線透過掩模(沒有示出)輻射使 層10曝光，然后除去層10的曝光區(qū)域，形成圖案10a。然后，通過深反應 離子刻蝕(DRIE, deep reactive ion etching),對基片7執(zhí)行深刻蝕步驟(圖6)。 由于對基片的刻蝕只在基片7的沒有被圖案10a覆蓋的區(qū)域上進行，因此該 刻蝕步驟稱為有選擇的。此外，確定刻蝕深度，以得到具有預定深度P的 通道。這樣，根據圖4 10所示的具體實施例，刻蝕在嚴格地小于基片厚度 的深度上，優(yōu)選在25 100iim的深度上進行。這樣，該刻蝕步驟可在基片7 上形成通道2的側壁4和5與底壁3(圖6)。
然后，如圖7所示，進行金屬催化劑沉積步驟。這樣，每一個通道2 的側壁4和5與底壁3和圖案10a的自由表面被均勻厚度(例如10nm)的金 屬催化劑層11覆蓋。催化劑層11的沉積可利用化學蒸鍍或濺射，利用電解 沉積或利用化學沉積進行。另外，用于形成催化劑的金屬材料可具體地從 鐵、鈷、鎳或這些金屬的合金中選擇。
然后，除去圖案10a和由所述圖案10a支承的催化劑層11的部分。這 樣，只有每一個通道2的側壁4和5與底壁3的表面被層11覆蓋(圖8)。然 后，在500。C 60(TC的溫度下，使層11經歷一小時的退火步驟，以便將層11分裂，并形成作為碳納米管生長的種籽的多個催化劑微滴。然后，每一
個通道2的側壁4和5與底壁3的表面上包括分別用lla、 llb和llc表示 的催化劑微滴(圖9)。
分別為9a、9b和9c的三組碳納米管相應地在一次熱循環(huán)中由微滴lla、 llb和llc通過生長形成(圖10)?；旧吓c相應的壁4、 5和3垂直的納米 管的生長可通過使用乙炔作為碳源的化學汽相沉積(CVD)實現。因此，納米 管的位置可由消除光致抗蝕劑層圖案10a后留下的催化劑層的位置，更具體 地說，由在通道的壁上形成的催化劑微滴的位置確定。如圖10所示，大多 數納米管9a可以形成為與納米管9b交接。另夕卜，只有通道2的壁支承碳納 米管，先前被圖案10a覆蓋的表面保持為空白。
如圖11所示，在通道2 ^皮爿碳納米管9a、 9b和9c填充后，由例如3皮璃 或硅制成的保護蓋8配置在基片7的自由表面7a上，并且利用形成Si-Si 或Si-玻璃鍵的分子密封，或利用通過網板印刷的密封將保護蓋8密封。這 可以得到封閉的并且能很好地防漏的通道2。
然后，可以進行以下的切割步驟，以形成每一個帶有一個或多個完全 被碳納米管填充的通道2的微型反應器。
例如，在諸如硅晶片的基片上形成通道2的網狀結構，每一個通道的 寬度L大約為5|_im，深度P為30(im。如圖4 6所示，該通道通過光刻技術 和通過深反應離子刻蝕(DRIE)獲得。然后，基片表面經歷熱氧化步驟，在 基片表面上形成厚度為2 3|_im的氧化物層。然后，如圖7所示，進行沉積 步驟，利用厚度為100nm的鎳層覆蓋基片的全部表面，更具體地說，覆蓋 形成通道壁的部分。鎳層例如通過化學蒸鍍來沉積。為了說明，在鎳層沉 積步驟后，利用掃描電子顯微鏡觀察帶有通道2的網狀結構的晶片(圖12 和13)。然后，在550。C的溫度下和0.2巴的氫氣氣氛中，使之經歷熱退火 步驟20分鐘，從而使鎳層分裂，并形成鎳微滴。然后，在0.4毫巴的乙炔 (27sccm)和氦氣(80sccm)的混合物中，在554°C下進行碳納米管的生長1分 鐘。圖14表示在生長步驟后，被碳納米管9填充的通道2。
在第一替代實施例中，在催化劑沉積步驟之前可以進行薄抗擴散或阻 擋層的沉積步驟，所述抗擴散或阻擋層由氮化鈦或氮化鉭制成，并配置在 催化劑層11和基片7之間。另外，由退火步驟形成的催化劑微滴的密度，以及隨后相應形成的碳納米管的數目可按通常的方式通過刻蝕催化劑層11
來控制。例如，催化劑微滴的密度可利用諸如專利申請WO-A-2004/078348 中所述的刻蝕一類的刻蝕方法來控制。
在第二替代實施例中和如圖15所示，對基片7的刻蝕可以進行至等于 基片厚度的深度。更具體地是，該厚度大于25)im，優(yōu)選為25 100um。在 這種情況下，基片的刻蝕只形成通道2的兩個相對的側壁4和5。通道2的 底壁3利用在與保護蓋8相反一側密封基片7的另一保護蓋12在以后形成， 優(yōu)選在第一和第二組納米管生長后形成。
這種生產方法可以通過完全填充由納米管通道限定的空間，直接且容 易地得到具有特別高的表面與體積的比和有限的整體表面尺寸的微流控器 件。這種方法事實上比涉及用珠子或顆粒進行填充的步驟、移植步驟或化 學整體合成步驟的方法更容易實現。另外，這種方法具有以下優(yōu)點，即可 與用于整體處理整個硅晶片的管芯的技術兼容。
本發(fā)明并不僅限于上述的實施例。例如，納米管可以經歷使其表面具 有特定功能的處理。例如，該表面可以用鉑沉積物覆蓋，以便得到用于在 低溫下利用氧將一氧化碳完全氧化為二氧化碳的微流控器件。諸如胰蛋白 酶一類的酶也可移植在納米管上，以得到在分析蛋白質前消化蛋白質的微 流控器件或微型反應器。最后，可以利用納米管作為色譜法的固定相支承。 在將納米管用作色譜法的固定相之前，納米管的表面可以保持棵露或通過 移植化學分子或帶電荷分子使該表面具有一定功能。
另外，在一些實施例中，如圖16所示，使在側壁4上形成的第一組的 納米管9a的自由端與在壁5上形成的第二組的納米管9b的自由端接觸并不 總是有用的。在這種情況下，通道2包括由納米管的自由端限定出的、位 于通道2的中心的自由空間13。空間13的寬度L，小于2pm,對應于納米管 9a的自由端和納米管9b的自由端的平均相隔距離。由于通道中的寬度L， 小，通道寬度L也小(例如3 5!im)，所以，雖然通道2包括自由空間13， 但是器件的接觸表面與可用體積之間的比特別高?？梢钥刂萍{米管生長步 驟的參數，使得在通道側壁上形成的大多數納米管不與在所述通道的相對 的側壁上形成的納米管接觸。這樣，在上述的例子中，通過將生長步驟的 溫度從554。C降低至50(TC,和/或通過使生長步驟進行30秒而不是1分鐘， 可以在每一個通道的中心形成沒有納米管的空間。
權利要求
1.一種微流控器件，它包括由頂壁(6)、底壁(3)和兩個相對的側壁(4，5)限定的至少一個通道(2)，所述通道的至少一個壁支承基本上與所述壁垂直地配置的多個納米管；其特征在于，所述頂壁(6)和底壁(3)之間的距離(P)大于或等于25μm，第一和第二組納米管(9a，9b)分別由所述相對的側壁(4，5)支承，以填充所述通道(2)，并且所述兩個相對的側壁(4，5)之間的距離(L)大約為數微米。
2. 如權利要求1所述的器件，其特征在于，所述第一組納米管的自由 端和所述第二組納米管的自由端的平均相隔距離小于2μm。
3. 如權利要求1和2中的一項所述的器件，其特征在于，所述第一組 納米管(9a)的大多數自由端與所述第二組納米管(9b)的自由端接觸。
4. 如權利要求1 3中任何一項所述的器件，其特征在于，所述兩個相 對的側壁(4, 5)之間的距離(L)大約為3 5μm。
5. 如權利要求1 4中任何一項所述的器件，其特征在于，所述納米管 (9a, 9b, 9c， 9d)的長度小于或等于3μm。
6. 如權利要求1~5中任何一項所述的器件，其特征在于，所述通道(2) 的頂壁和底壁(4, 5)之間的距離(P)為25 100μm。
7. 如權利要求1 6中任何一項所述的器件，其特征在于，所述頂壁和 底壁(6, 3)中的一個支承另外的至少一組納米管(9c, 9d)。
8. 如權利要求1~7中任何一項所述的器件，其特征在于，所述納米管 為含碳的納米管。
9. 一種生產如權利要求1 8中任何一項所述的微流控器件的方法，其 特征在于，所述方法至少包括下列有序的步驟有選擇地刻蝕預定厚度的基片(7)，以至少形成通道(2)的相對的側壁(4, 5);以及在通道(2)的相對的側壁(4, 5)上生長第一和第二組納米管(9a, 9b)。
10. 如權利要求9所述的方法，其特征在于，對所述基片(7)的刻蝕進 行至與基片(7)的厚度相等的深度，并且所述通道(2)的頂壁(6)和底壁(3)分別 由分別密封在基片(7)上的第 一和第二保護蓋(8 ， 12)形成。
11. 如權利要求9所述的方法，其特征在于，對所述基片(7)的刻蝕在嚴格地小于基片(7)的厚度的深度上進行，以在基片(7)上形成所述通道(2)的底壁(3),之后，通道(2)的頂壁(6)由密封在基片(7)上的保護蓋(8)形成。
全文摘要
一種微流控器件包括由頂壁(6)、底壁(3)和兩個相對的側壁(4，5)限定的至少一個通道(2)。所述頂壁(6)和底壁(3)之間的距離(P)大于或等于25μm，并且第一和第二組納米管(9a，9b)分別由所述相對的側壁(4，5)支承，使得器件具有特別高的接觸面積與可用體積之比和有限的整體表面尺寸。另外，所述兩個相對的側壁(4，5)之間的距離大約為數微米，優(yōu)選為3～5μm。
文檔編號G01N27/40GK101175991SQ200680017158
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月11日 優(yōu)先權日2005年5月17日
發(fā)明者尼古拉斯·薩拉特, 弗朗索瓦·瓦因特, 弗洛倫斯·里庫爾, 讓·迪喬恩 申請人:原子能委員會