專利名稱：評估煉油廠原料的焦炭和瀝青質量的方法
評估煉油廠原料的焦炭和瀝青質量的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用高處理量試驗法評估多種煉油廠原料的焦炭和/或
瀝青質量的方法。
近年來，已經開發(fā)了若干高處理量試驗法技術使得可以明顯提高為 各種有用性能而合成和測試催化劑及其它材料的能力。通常，這些技術 集中于設備和方法的開發(fā)，包括逐步使用機器人和計算機以設計試驗并 且使催化劑和材料制備與測試自動化，從而使得能夠對于較小規(guī)模的樣 品實現快速且可重復的測試結果。例如，對于多種材料和材料性質(例如
美國專利5,776,359中所述的)以及所關注的化學反應(例如美國專利 5,959，297、 6,063,633和6,306,658中所述的)已經進行了很多工作從而開 發(fā)出制備和測試設備。
高處理量技術一般集中于為已有的方法尋求新的催化劑和材料。我 們現在已經開發(fā)了一些高處理量方法，其可用于篩選煉油廠原料來評估 焦炭和/或瀝青質量。
瀝青(亦稱柏油)是一種非晶粘滯材料，其可來源于原油的煉油廠加 工過程。瀝青具有許多用途，包括例如公路建設和屋頂。瀝青可以具有 若干不同的質量，例如剛度和粘度，并且這些質量可以強烈地取決于在 其生產期間所加工的原油的類型和所使用的各種加工步驟。測量瀝青性 能的常規(guī)方法描述于下述文獻中British Standard (B.S.) 2000 "Methods of test for petroleum and its products",特別是例如， Part 49 "Penetration of bitumen and bituminous materials" 、 Part 58 "Softening point of bitumen"和 Part 72 "Viscosity of cutback bitumen"。
焦炭是由原油中的殘余碳形成的，并且通常在延遲焦化器過程中通 過減壓渣油的裂化來生產。其它類型的焦化器是可用的，例如流化焦化 器或靈活焦化器。它們是熱過程，其將減壓渣油裂化為較輕的產物和石 油焦炭。在延遲焦化器中形成的焦炭(生焦，但還可稱為石油焦或生石油 焦)可被鍛燒而生產煅燒石油焦，取決于它的質量，可被用于多種過程， 包括形成用于鋁工業(yè)的碳陽極和用于電弧爐或二氧化鈦生產的石墨電 極。焦炭可以具有若干不同的質量，這取決于所形成的焦炭的結構和其 中的雜質，并且這些質量可以強烈地取決于在其生產期間所加工的原油的類型和所使用的各種加工步驟。
因而，原油的潛在價值取決于瀝青和/或焦炭的質量和收率，以及可
來說,'、加工若干不同:煉;廠原料，、例J口若千不同的原油。、煉油)原料 此外通常還是各種可得的進料的共混物，因而非常難以預計原料的瀝青 或焦炭質量。 一般地，基于先前的操作經驗而作出若干假設，但是這些 通常僅可以提供近似的預測。
本發(fā)明試圖以高處理量方式評估煉油廠原料的焦炭和/或瀝青收率 和質量。
因而，根據本發(fā)明，提供了一種評估多種煉油廠原料的焦炭和/或瀝
青收率和質量的方法，所述方法包括
(i) 提供多種煉油廠原料，
(ii) 將所述多種煉油廠原料的每一種的樣品置于加熱設備上，和
(iii) 使用各自加熱設備，在真空條件下將各個樣品加熱到300°C-420°C,同時測量樣品的重量損失，然后
(iv) (a)測量所形成的減壓渣油的瀝青質量，和/或 (b)(i)使用加熱設備將減壓渣油加熱到450°C-600°C，同時測
量樣品的重量損失，然后
(i i)測量所形成的產物的焦炭質量。
本發(fā)明提供了 一種用于評估多種煉油廠原料的焦炭和/或瀝青質量 的方法，并由此使得可以評估煉油廠原料的潛在價值，然后再使用它， 甚至可能然后再購買它。本發(fā)明還使得可以迅速地評估進料的共混物， 這使得可以測量進料相容性(和潛在不相容性)的潛在協(xié)同作用。例如， 兩種或更多種煉油廠原料例如兩種原油或者原油和合成原油可以容易 地以不同的比例共混而形成本發(fā)明中用于評估的多種潛在的煉油廠原 料。在這種情況下，優(yōu)選使用合適的液體操作機器人來進行共混。
一般地，多種煉油廠原料將包括至少20種煉油廠原料，例如至少 50種煉油廠原料。
步驟(i)中的煉油廠原料可以式任何適合的煉油廠原料，其包括油、合成原油、生物質(biocomponent)、減粘重油、)容劑脫瀝青的瀝青、 常壓漆油、減壓渣油、燃料油、FCC澄清油和一種或多種所述組分的共 混物，如一種或多種原油的共混物，或一種或多種原油與一種或多種合
4成原油的共混物。
加熱設備可以是任何合適的設備，當同時測量樣品的重量損失時， 其可用于將樣品加熱至所要求的溫度。
合適的加熱設備包括光學設備和微型振蕩器，如石英微型振蕩器，
如美國專利5,661,233中所述的，或者微熱天平，如用于TGA測量的。
優(yōu)選地，該設備是一次性的。
重量損失允許測定瀝青和/或焦炭相比于煉油廠原料中的其它組分 的相對量(收率)，如下所進一步詳述。
在本發(fā)明的方法的步驟(i i i)中，在真空條件下將各個樣品加熱至 300℃-420℃，同時測量樣品的重量損失。在真空條件下加熱至300°C-420°C使得低沸點組分從樣品中析出而留下高沸點組分(減壓渣油)，而 重量損失與這樣所測量的這些低沸點組分有關。
"在真空條件下，，是指壓力低于大氣壓力，通常為低于大氣壓(大約1 巴)至1毫巴的壓力。
可以將各個樣品加熱至相同的溫度或者可以將樣品加熱到彼此不 同的溫度。
優(yōu)選地，各個樣品在真空條件下^皮加熱到320-400℃。
樣品可以最初在大氣壓力下加熱，然后在真空條件下加熱，這取決
于所要評估的原料，這類似于通常應用于煉油廠的常壓蒸餾和真空蒸餾
的方法。
其它組分，如蒸汽，也可以在步驟(iii)中的加熱之前或期間共混或
者提供。
在優(yōu)選的實施方案中，在步驟(iii)中在真空條件下加熱到300。C-420。C并同時測量樣品的重量損失之后，所形成的減壓渣油可以在任何 隨后的步驟之前與一種或多種其它渣油共混，所述步驟還類似于通常應 用于煉油廠的共混方法。
例如，當將要測量減壓渣油的瀝青質量(步驟(iv)(a))時，在步驟(iii) 中形成的減壓渣油可以與 一 種或多種其它的減壓渣油(包括吹制減壓渣 油，如下進一步所述的)共混，然后測定瀝青質量。
同樣地，當將要測量減壓渣油的焦炭質量(步驟(iv)(b))時，在步驟(iii) 中形成的減壓渣油可以與 一種或多種其它的渣油(例如減壓渣油、溶劑脫 瀝青的瀝青或減粘重油)共混，然后進行隨后的加熱和焦炭質量的測量。
同樣地，在步驟(iii)中在真空條件下加熱前將所述煉油廠原料最初 在大氣壓力加熱的情況下，在大氣壓力加熱后所形成的渣油(常壓渣油) 可以與一種或多種其它渣油(例如一種或多種其它的常壓渣油)共混，然 后進行隨后的在真空條件下的加熱。
在本發(fā)明的方法的步驟(iv)中，測量在步驟(iii)中形成的減壓渣油的 瀝青質量和/或進一步加熱減壓渣油和測量焦炭質量。
如本文中使用的，對減壓渣油的隨后測量和/或處理的談及內容包括 對在如上所述的所述隨后處理前已與一種或多種其它的渣油共混的減 壓渣油的談及內容。在本發(fā)明方法的步驟(iv)(a)中，測量所獲得的減壓 渣油的瀝青質量。
可以使用許多可以給出有關瀝青質量信息的技術。合適的分析技術 包括例如NMR及其它光諳技術，優(yōu)選的技術是NIR和FTIR。還可以使 用流變學以及其它與為瀝青質量而進行的常規(guī)經驗性測試有關的技術 來測量瀝青質量。用于測量流變學及其它物理性能的合適的高處理量技 術包括例如WO 03/021232、 WO 03/019150、 US 2003/141613和US 2004/123650中所述的那些。
所述測量可以包括對減壓渣油本身的測量(即，沒有進行進一步的處理)，如減壓渣油的碌u含量和/或粘度的分析。減壓渣油的力克含量例如可以通過任何合適的技術來測量。優(yōu)選的技術是激光誘導擊穿光譜(LIBS)。
備選地或者另外地，所述測量可以包括在進一步處理后，例如在減 壓渣油"吹制"后，對減壓渣油的測量。
瀝青原料的"吹制"是本領域技術人員眾所周知的，包括在空氣中， 通常在空氣的流動物流中，通常在250℃-350℃,例如在280℃-300℃, 加熱瀝青原料(在本發(fā)明中，減壓渣油)。這種吹制改變了瀝青的質量使得產生了較硬的、較脆的瀝青。在產物被處理前和在產物被處理時，可 以測量瀝青質量若干次。例如，可以在吹制前如上所述進行測量并且然 后在吹制后再進行測量，和/或可以在吹制產物后，在逐步更嚴格(例如， 在更高溫度)條件下反復測量瀝青質量。
另外，對于常規(guī)的瀝青生產來說， 一部分的減壓渣油可以一皮"吹制" 并且與 一部分"未吹制"的減壓渣油返混而獲得混合的瀝青原料。因而， 在本發(fā)明的方法中，可以對"未吹制，，的減壓渣油、"吹制"減壓渣油(任選地在各種吹制強度后)或者部分"吹制"和"未吹制"的減壓渣油的混合物 進行瀝青質量的測量。
這使得能夠為獲得最佳的瀝青質量而測定吹制條件。
一種或多種用于測定瀝青質量的分析技術優(yōu)選是自動化的，例如通 過合適的機器人或機器人工作站來進行。
可以對全部或者部分的本發(fā)明方法的步驟(iii)中形成的減壓渣油進 行瀝青質量的測量。因而，例如，可以使用一部分或多部分的減壓渣油 來測量瀝青質量，而其余的減壓渣油可被進一步處理以測量焦炭質量， 如下文進一步所述。
在第二方面中(本發(fā)明的步驟(iv)(b)),測量了焦炭收率和質量。這是 通過進一步將減壓渣油加熱到450°C-600°C并且測量所形成的產物的焦炭質量來實現的。
在最優(yōu)選的實施方案中，在隨后的步驟(iv)(b)中的加熱和測量焦炭 質量前，測量在步驟(iii)中形成的減壓渣油的瀝青質穩(wěn)定性。已發(fā)現煉 油廠原料減壓渣油的瀝青質穩(wěn)定性與由減壓渣油所形成的焦炭的質量有關。
因此，減壓漆油的瀝青質穩(wěn)定性的測量可以強化有關所形成的焦炭 質量的信息,如在步驟(iv)(b)(")中所測量的。
瀝青質是煉油廠原料的極性組分，其通?？扇苡诜甲寤衔锒蝗?于鏈烷烴化合物，如正烷烴。因而，如果鏈烷烴化合物與芳族化合物的 比例變化，例如，如果不相容的原油共混在一起，那么瀝青質可以從溶 液中沉淀出來，這可能造成設備結垢的問題。
這種現象發(fā)生的傾向性稱為瀝青質穩(wěn)定性。
可以通過應用合適的模型從瀝青質穩(wěn)定性測量結果來測定焦炭質 量，所述模型使瀝青質穩(wěn)定性測量結果與焦炭質量進行關聯，例如基于 焦炭質量和瀝青質穩(wěn)定性的先前測定值的模型。
原油的瀝青質穩(wěn)定性的測量一般是眾所周知的，并且例如描述于下 述文獻中ASTM D7060-04 "Standard Test Method for Determination of the Maximum Flocculation Ratio and Peptizing Power in Residual and Heavy Fuel Oils (Optical Detection Method)"。
測量原油的瀝青質穩(wěn)定性的其它工業(yè)方法也是已知的，并且包括例 如測量二曱苯當量或者測量(Shdl)"P"值。
測量瀝青質穩(wěn)定性(兩種或多種烴類液體的共混物)的其它方法描述
于WO2004/061450中。
用于本發(fā)明的減壓渣油的瀝青質穩(wěn)定'性的優(yōu)選的測量是減壓渣油 的臨界溶解能力，如WO2004/061450中所定義的。
減壓渣油的溶解能力是其中芳族化合物與飽和化合物的相對比例
的函數。
減壓渣油的臨界溶解能力是瀝青質從減壓渣油中沉淀出時的溶解 能力。
當鏈烷烴被添加到減壓渣油時，混合物的溶解能力降低。當混合物 的溶解能力小于渣油的臨界溶解能力時，發(fā)生沉淀。在沉淀發(fā)生前所必 須添加的鏈烷烴化合物越多，減壓渣油的臨界溶解能力越低，而減壓渣 油的穩(wěn)定性越大。
因而，臨界溶解能力可以這樣測量，將鏈烷烴遞增添加到減壓渣油 中直到瀝青質開始沉淀。
或者，在鏈烷烴不同的體積和組成以及各部分接受振動混合的條件 下，部分減壓渣油可以與鏈烷經混合。在各自混合物中由沉淀的開始來 測定瀝青質穩(wěn)定性。所用的各部分的減壓渣油可以是在本發(fā)明方法的步 驟(iii)中從單個樣品獲得的單個減壓渣油的各部分。或者，多個相同的 樣品可以以相同的方式在步驟(iii)中加熱，從而獲得多個相同的減壓渣 油，其每一個與不同體積或組成的鏈烷烴混合。 所用的鏈烷烴優(yōu)選 是正庚烷。
其它化合物，如甲苯和二曱苯，可以與鏈烷烴一起被添加。
已發(fā)現減壓渣油的臨界溶解能力與減壓渣油在煉油廠焦化器中形 成"球狀焦"的傾向有關。特別地，當在煉油廠焦化器中處理減壓渣油 時，臨界溶解能力越低，形成球狀焦的傾向越低。球狀焦是小球粒形式
的焦炭，然而，4交大的顆粒也可以形成和/或顆?？梢跃奂谝黄?。";求 狀焦，，可以在延遲焦化器中引起顯著的操作問題。
優(yōu)選地，以自動方式，例如通過機器人工作站，測量瀝青質穩(wěn)定性。 當添加鏈烷烴時沉淀的開始可以通過任何合適的技術來測定，但是這也
優(yōu)選以自動化方式進行，例如使用光譜技術，如NIR或IR,和測量輻 射透射的變4匕?？梢岳L口通過Finnish Measurement Systems Limited PORLA分析儀來進行絮凝的自動化測量。
在另外的實施方案中，在步驟(iii)中在真空條件下加熱前將所述煉 油廠原料最初在大氣壓力加熱的情況下，在大氣壓力加熱后所形成的渣 油(常壓渣油)(任選地在與一種或多種如上所述的其它渣油共混后)的瀝 青質穩(wěn)定性還可以被測量，然后進行隨后的在真空條件下的加熱。
在另外的實施方案中，可以測量步驟(iii)中的減壓渣油的硫含量， 如前所述以便測定瀝青質量，例如通過使用激光誘導擊穿光譜(LIBS)。
在步驟(iv)(b)(i)中，加熱到450°C-600。C,引起減壓渣油的焦化從而 產成"生"焦。
如前所述，當將要在步驟(iv)(b)中測量的減壓渣油的焦炭質量時， 在步驟(iii)中形成的減壓渣油可以與 一種或多種其它的渣油(例如減壓 渣油、溶劑脫瀝青的瀝青或減粘重油)共混，然后進行加熱和焦炭質量的測量。
在加熱和測量焦炭質量前，減壓渣油還可以與其它組分共混。這種 組分可以包括來自于煉油廠內的其它加工單元的其它烴，如來自于流化 催化裂化器(FCC)單元的澄清油或輕循環(huán)油，或從焦炭本身回收的烴， 如重質液體或蒸餾物，如下所進一步描述的。其它的組分還可包括非烴 組分，如蒸汽、氫、氮和/或硫化氬。添加氬，例如，可以改變焦化步驟 的產物的收率和性能。
在焦化期間，裂化減壓渣油中的組分使得形成了析出的氣體和液體 產物(液體產物在室溫下是液態(tài)的，但是具有低于裂化溫度的沸點)，并 且重量損失與這些因此被測量的組分相關。在優(yōu)選的實施方案中，這些 氣體和/或液體組分本身被分析。例如，液體組分可被冷卻，使得液體組
分冷凝，然后將其送到合適的分析設備，如通過微量分析或光鐠法來測 定硫和/或氮含量或微色i普設備(例如微氣相色譜法，微2D氣相色鐠法) 以測定烯爛和芳烴含量。所述物種在液體產物中的分布也可以被測定。 氣體組分還可被收集和分析或者可被直接送到合適的氣體分析儀，如微 氣相色譜法(微-GC)。
在焦化期間析出的全部或部分液體組分，如4支重的液體或蒸餾物， 可以被分離、回收和添加(例如通過振動混合)到步驟(iii)中所產生的減壓 渣油，以及經受上述瀝青質穩(wěn)定性測試的和/或經受上述步驟(iv)(b)(i)中 加熱的混合物。本發(fā)明的這種實施方案模擬了焦化器的回收。
步驟(iv)(b)(i)中的加熱可以在單個步驟中進行，或者可以在 一 系列步驟中加熱減壓渣油以逐漸至較高的溫度(部分焦化步驟)。當進行一 系 列部分焦化步驟時，瀝青質穩(wěn)定性測試和任何期望的其它測試可用于部 分焦化樣品。
可以在步驟(iv)(b)(i)中在大氣壓力或者在真空條件下或者在其組合的條件下加熱樣品。加熱速率還可被控制。
在步驟(iv)(b)(ii)中，測量所形成的產物的焦炭質量。所述測量可以 包括對步驟(iv)(b)(i)中所形成的生焦本身的測量(即沒有進一步處理)和/ 或可以包括在進一步處理后(例如在生焦煅燒而獲得煅燒焦炭之后)對所 形成的產物的測量。 一般可以通過在空氣中加熱到至少1000°C,通常 1200。C-1350°C，來鍛燒生焦。該煅燒除去了殘余烴和水分，并增加了 焦炭結構的密度和機械強度。
可以使用許多可以給出有關焦炭質量信息的技術。焦炭質量將至少 部分地由所存在的雜質來測定，典型的可以預期測量的雜質是硫、鎳、 釩、鈉、鐵、鉤、硅和氮。測量全部或部分所述雜質的合適的技術包括 XRF、 LIBS或其它能夠測定大量雜質存在的光譜工具。
焦炭質量還可以就所形成的焦炭的物理性能，如多孔性和振動堆密 度、揮發(fā)材料(VM)含量和硬度，如Hardgove可磨性指標和結構(例如通 過X射線衍射來測定)。
煅燒后，焦炭也是導電性的，這種性能還可用于測量產物的焦炭質 量。可用于測定其質量的煅燒焦炭的其它性能包括空氣反應性和C02反 應性，這通常取決于硫含量、鈉和鈣含量以及金屬含量，熱膨脹系數(CTE) 和磨損性能(attritability),以及通過X射線衍射獲得的結構。
瀝青質量和焦炭質量二者可以通過進行單獨的試驗來測量?；蛘撸?可以在相同的"試-瞼"中通過最初將樣品加熱到300。C-420°C,然后測量 一部分所形成的減壓渣油的瀝青質量并且隨后測量剩余減壓渣油的焦 炭質量，如上所述，來測量瀝青質量和焦炭質量二者。任一部分或者兩 部分的減壓渣油可以與其它渣油共混，然后各自進行后續(xù)處理，如前所述。
本發(fā)明允許測定煉油廠原料和其共混物的焦炭和/或瀝青收率和質 量，這使得可以實現優(yōu)化共混以提高期望產物的收率和質量。
在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中， 一旦步驟(iv)中的一次或數次分析 進行的話，則應用合適的煉油廠過程模型來測定煉油廠原料的影響。合適的煉油廠模型是本領域技術人員已知的，可以包括例如原料和產物評估的線性程序模型、過程優(yōu)化模型，如煉油廠全廠優(yōu)化和/或基于風險的 模型，以便評估煉油廠原料的加工影響。
本發(fā)明的方法將產生大量關于多種煉油廠原料的焦炭和/或瀝青收率和質量的數據。在進一步的實施方案中，這種數據可被利用以開發(fā)、 更新和/或驗證合適的過程模型。例如，大量數據可以在比中試裝置參數 研究(該研究能夠構建過程模型)所得的更寬的參數集上迅速地產生，并 且進一 步地，所產生的數據可被利用以便提供過程模型的連續(xù)更新和細 化(例如，用于更寬的參數空間)。
建模或其它實驗設計技術可用于產生 一組可變的多種煉油廠原料的工藝條件，期望對其進行評估以開發(fā)、更新或驗證一種或多種過程模要求的數據，如在所限定的工藝條件下煉油廠原料獲得的收率和產物質量。
權利要求
1.一種評估多種煉油廠原料的焦炭和/或瀝青收率和質量的方法，所述方法包括(i)提供多種煉油廠原料，(ii)將所述多種煉油廠原料的每一種的樣品置于加熱設備上，和(iii)使用各自加熱設備，在真空條件下將各個樣品加熱到300℃-420℃，同時測量樣品的重量損失，然后(iv)(a)測量所形成的減壓渣油的瀝青質量，和/或(b)(i)使用加熱設備將減壓渣油加熱到450℃-600℃，同時測量樣品的重量損失，然后(ii)測量所形成的產物的焦炭質量。
2. 權利要求1的方法，其中所述煉油廠原料選自原油、合成原油、 生物質、減粘重油、溶劑脫瀝青的瀝青、常壓渣油、減壓渣油、燃料油、 FCC澄清油和一種或多種所述組分的共混物。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述多種煉油廠原料包括至少20 種煉油廠原料，例如至少50種煉油廠原料。
4. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述加熱設備是光學設備或 微型振蕩器。
5. 前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(iii)中形成的減壓渣 油，在步驟(iv)前，與一種或多種其它渣油共混。
6. 權利要求5的方法，其中步驟(iii)中形成的減壓渣油，在步驟(iv)(a) 中測定瀝青質量前，與減壓渣油共混。
7. 權利要求5的方法，其中在步驟(iii)中形成的減壓渣油，在隨后 的步驟(iv)(b)中的加熱和測量焦炭質量之前，與減壓渣油、溶劑脫瀝青 的瀝青或減粘重油共混。
8. 前述權利要求中任一項的方法，其中在隨后的步驟(iv)(b)中的加 熱和測量焦炭質量前，測量在步驟(iii)中形成的減壓渣油的瀝青質穩(wěn)定 性。
9. 前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(iv)(b)(ii)中的焦化期 間，析出的氣體和/或液體組分本身被分析。
10. ;k利要求9的方法，其中在焦化期間析出的全部或部分液體組 分可以被分離、回收并且添加到步驟(iii)中所產生的減壓渣油中。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用高處理量試驗法評估多種煉油廠原料的焦炭和/或瀝青質量的方法。
文檔編號G01N5/04GK101203739SQ200680022564
公開日2008年6月18日 申請日期2006年6月13日 優(yōu)先權日2005年6月23日
發(fā)明者M·G·霍奇斯 申請人:英國石油國際有限公司