專利名稱：一種用于確定內(nèi)燃機的潤滑油中柴油燃料含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對潤滑油的分析，特別是確定內(nèi)燃機的潤滑油中燃料的含量。
背景技術(shù)：
雖然用于分析潤滑油中柴油燃料含量的方法是已知的，但是并不令人 滿意，特別是關(guān)于分析結(jié)果的精度。這是因為區(qū)分柴油燃料和潤滑油比較 困難，所述柴油燃料主要包括飽和和不飽和的Q至C25烴，所述潤滑油主 要包括飽和和不飽和的C加至Cso烴。要求可靠性程度很高的結(jié)果，特別
是對于裝備有顆粒過濾器的發(fā)動機的開發(fā)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目標(biāo)是解決這些問題。因此，本發(fā)明提出了一種用于確定內(nèi)燃
機的潤滑油中的柴油燃料比例的方法，包括以下步驟
形成混合物，其包括待分析的潤滑油樣品和纟艮據(jù)預(yù)定比例的例如C5 烷烴的Cs經(jīng)；
將所述混合物注入到氣體色鐠儀的注射器中；
建立待分析的所述樣品的色i普確定第一參數(shù)M，其表示與例如Cs烷烴的Cs烴相關(guān)的色鐠圖的峰值 的面積；
確定第二參數(shù)C，其表示與表示所述柴油燃料的烴相關(guān)的色鐠圖的至
少一個峰值的面積；
通過下述公式確定待分析樣品的柴油燃料的比例T:
r=C/(M)_6
其中，a和b為定義方程y-ax+b的常數(shù)，所述方程y=ax+b為所述第 二和所述第一M之間的比值隨所述柴油燃料的比例變化的校準(zhǔn)直線


參考附圖，根據(jù)沒有限定的說明，從下面給出的描述，本發(fā)明的其他 特點和優(yōu)點顯而易見，其中
圖1示意性地示出了根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的色詳圖2示出了用于本發(fā)明內(nèi)容中的色鐠圖的M實例；
圖3示出了校準(zhǔn)直線的實例。
具體實施例方式
本發(fā)明提出了確定內(nèi)燃機的潤滑油樣品中柴油燃料的含量。為此，形 成混合物，其包括待分析的潤滑油樣品和預(yù)定比例的例如Cs烷烴的Cs烴。 將所述樣品注入到色#^中，并且建立所述樣品的色諍圖。確定表示與Cs 烴相關(guān)的J^值的面積的M，并確定表示與表示柴油燃料的烴相關(guān)的峰值 的參數(shù)。根據(jù)這些參數(shù)的校準(zhǔn)數(shù)據(jù)，確定樣品中柴油燃料的舍量。
在本發(fā)明申請中，術(shù)語"Cn烴"表示一類n大于5的異構(gòu)化合物。
圖1示出了現(xiàn)有技術(shù)已知的色鐠儀。色脊仗10包括用于待分析產(chǎn)物的 注射器11、用于分離所述待分析產(chǎn)物的分離柱12、所述產(chǎn)物的檢測器13 和用于產(chǎn)生內(nèi)燃氣體的裝置14。
待分析的產(chǎn)物的各個化合物在不同的時間通過過分離柱12。例如火焰 離子化檢測器的檢測器13，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員是已知的，并具有由裝 置14產(chǎn)生的氣體供給的火焰。例如，裝置14具有蒸餾水水池和包含蒸餾 水的電解裝置15，在所述蒸餾水中，浸沒有兩個電極16和17。這些電極 由電源18供電。在電極處形成氫氣和氧氣，并通過管道19將氧氣和氫氣 供給所述火焰離子化檢測器。檢測器13也接收用于傳送分離柱中產(chǎn)物的氣體，例如氫氣、氦氣或氮氣。檢測器13測量在從分離柱12獲得的化合物 的燃燒中產(chǎn)生的強度，所產(chǎn)生的強度根據(jù)腔內(nèi)有無化合物而變化。生成的 色諳圖用于表示，例如根據(jù)時間的強度。
本發(fā)明提出了形成一種混合物，其包括待分析的潤滑油樣品和根據(jù)預(yù) 定比例的例如Cs烷烴的Cs烴。將所述混合物注入到氣體色脊仗的注射器 中。建立待分析的樣品的色譜圖。確定第一M,其表示與Cs烴相關(guān)的峰 值的面積。也確定第二^lt,其表示與表示所述柴油燃料的烴相關(guān)的至少 一個峰值的面積。通過下述公式計算待分析樣品的柴油燃料的比例T:
其中，a和b為定義色#^校準(zhǔn)直線的常數(shù)，通常通過C/M=a x T+b 定義。例如，所述參數(shù)與振幅或與色詳圖的峰值面積成比例。
例如，笫二M可根據(jù)高度或者與屬于Q到C25類的烴相關(guān)的峰值面
積確定。
通過考慮僅僅是C2。烴峰值的函數(shù)的第二^t，能夠預(yù)先計算柴油燃
料的含量的近似值。根據(jù)該近似值，然后能夠確定，為了計算柴油燃料的 含量，在^坎C中應(yīng)該考慮哪些烴的峰值。因此，所考慮的峰值的個數(shù)根 據(jù)所計算的近似值確定。
有利地是，第二^lt可以是表示與分別屬于C加到C2S類的烴相關(guān)的
幾個峰值的面積。
為了考慮不同色析法條件下，不同化合物的相對面積，有利的是，校
正系數(shù)C，使所述Cs化合物的濃度與希望值相關(guān)，C可根據(jù)下述公式特別 確定C=a.C0/Cs。
CO是與例如Cs烷烴的Cs烴相關(guān)的峰值面積，a是校正參考濃度的系 數(shù)，以及，Cs是樣品中Cs烴的濃度。
所形成的混合物可包^定比例的二疏化碳。二硫化碳的作用是稀釋 ^p的油+ Cs混合物，以便均勻地混合它們并獲得液體和流體介質(zhì)，對其 的分離是方便的。并且，二硫化碳即使是大量的對檢測器也是有利的不可
見的。因此，二硫化碳不會影響對柴油燃料和油的檢測。
優(yōu)選，預(yù)先^f吏用與待分析樣品同樣類型的柴油燃料和同樣類型的油來
繪制所述校準(zhǔn)直線。
為了預(yù)先確定所述校準(zhǔn)直線方程，可進4亍以下步驟。形成幾種標(biāo)準(zhǔn)混
定比例的例如Cs烷烴的Cs烴。標(biāo)準(zhǔn)樣品的柴油燃料濃度隨后表示為T0。
對于每種標(biāo)準(zhǔn)混合物
將所述標(biāo)準(zhǔn)混合物注入到氣體色鐠儀的所述注射器中； 建立所述標(biāo)準(zhǔn)混合物的色i脊確定第一參數(shù)M0，其表示與例如Q烷烴的Cs烴相關(guān)的色譜圖的峰 值面積；
確定第二|* CO,其表示與表示所述柴油燃料的烴相關(guān)的色譜圖的峰 值面積。
根據(jù)對于各個標(biāo)準(zhǔn)混合物獲得的M對(其可通過x軸T0和y軸 C0/M0的點表示)，確定常數(shù)a和b。例如，常數(shù)a和b可通過取與形成 的各個參數(shù)對最佳對應(yīng)的直線作為校準(zhǔn)直線而獲得。
可利用火焰離子化檢測器建立色語圖，為了計算每個圖的面積，計算 部件可進行對所述色鐠圖積分。
現(xiàn)在將具體給出用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的條件的實例。
能夠使用下述裝置
氣體色i普儀，優(yōu)選在柱中提供溫度和壓力的精確編程和調(diào)節(jié)。所述色 i昝儀有利地是以氦氣、工業(yè)品質(zhì)的空氣和N55品質(zhì)的氫氣供給；
無極性毛細管柱，其在參考CP Syl 19 cb下由公司Chrompack出售， 其長度為10米，直徑為0.53毫米，具有l(wèi)Atm的膜厚度；
兩米長的無二氧化硅前置柱，其配置有玻璃連接片，從而形成與所述 毛細管柱的連接；
火焰離子化檢測器(FID);
積分裝置，其形式為運行在參考HPCHEM下出售的版本序列到
A.04.02的軟件的計算機；
柱上冷卻注射器，其有利地提供壓力調(diào)節(jié)和具有至少8個位置的自動 注入裝置，推薦100位置變換器；
平衡器，其具有0.1mg的精度；
振動臺，其用于攪拌和均勻所述樣品。
可j吏用下述反應(yīng)物
二硫化碳(CS2)，例如Prolabo公司出售的具有Normapur分析質(zhì)量 的二硫化碳；
純度超過99o/。的戊烷(C5); 無添加劑的商用柴油燃料； ALEA A2/B2 15W40型的新油。
可使用下述標(biāo)準(zhǔn)樣品。所制備的新油/柴油燃料混合物，柴油具有下述 的各個質(zhì)量比例1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 10、 12和15%。
為了增加校準(zhǔn)的精確性。對于這些標(biāo)準(zhǔn)樣品，優(yōu)選使用新的柴油燃料 和新油，其分別對應(yīng)于用于獲取待分析樣品的柴油和油。
對于每種標(biāo)準(zhǔn)樣品，進行下述制備步驟
將對應(yīng)于重量滴定的油量取樣到燒瓶中，并稱重。將重量表示為iih; 將被要求通過重量滴定獲得的柴油燃料的體積取樣，并放置在所述燒 瓶中。將所述油-柴油燃料混合物的重量表示為m2;
用振動臺充分晃動所述混合物至少IO分鐘，使其均勻化。 然后對標(biāo)準(zhǔn)樣品施加下述步驟，其用于待分析樣品。 對于每個待分析的油的樣品，進行下述制備步驟
取樣1.7ml的待分析樣品，然后稱重。將該樣品的重量表示為m3?？?選地，如果所述重量與期望值的范圍不一致，可再次取樣；
將20/d的戊烷添加到待分析的樣品中。所述戊烷在室溫下存儲和取樣。 將所獲得的混合物的重量表示為m4;
通過增加5ml的二硫化碳(CS2)立即稀釋所述混合物，為了限制所 述CS2溶劑的揮發(fā)，立即密封容納所述混合物的燒瓶；
通過振動臺攪拌所獲得的混合物大約1分鐘，使得均勻化所述混合物。
然后，在CS2中將所獲得的混合物稀釋到75體積％ ，并準(zhǔn)備將其注入到色 譜儀中；
可選地，為了增加所獲得的混合物的存儲時間，將后者灌注到2ml的 微型瓶中，使得保證盡可能小的無效體積?？稍谒鑫⑿推块_口上巻有密 封帽。對于待分析的給定混合物，填充所需的多個微型瓶。
通過自動注射器注入0.5/d。
當(dāng)然，給出的體積和重量僅僅用于示意，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，能 夠使用其他的值。
下面，將具體地描述色鐠分析的實例。在該分析中，在分離柱中的載 體氣體是氦氣。色i普儀烘箱溫度和氦氣壓力程序能夠施加圖2所示的圖。 控制所述注射器的溫度，使得根據(jù)烘箱跟蹤原理，提前10°C跟蹤溫度程序。 在柱中所述載體氣體的流動速率才艮據(jù)通過氦氣壓力程序施加的壓力變化。 通過壓力調(diào)節(jié)操作色鐠儀。
對于本申請中使用的色i脊儀，在它的測試中，檢測器中氫氣的流動速 率大約等于30ml/分鐘，在該檢測器中，空氣的流動速率等于400ml/分鐘 (誤差在10ml/分鐘內(nèi))。
對于各化合物的峰值的積分，在色鐠循環(huán)中使用下述周期 在t=22秒和t=33秒之間進行戊烷標(biāo)準(zhǔn)部分的積分； 在t = 33秒和t=37分鐘40秒之間，進行除了 C20外的二硫化碳(CS2) 部分的積分。Cs和C2Q之間(不含C2Q)的化合物屬于柴油燃料；
在t=37分鐘40秒和t=44分鐘15秒之間進行柴油燃料部分C20和C22 (不含C22)的化合物之間的積分；
在t=44分鐘15秒和t=51分鐘15秒之間進行柴油燃料部分C22和C24 (不含C24)的化合物之間的積分；
在t=51分鐘20秒和t=54分鐘20秒之間進行柴油燃料部分C24和C2S (不含C25)的化合物之間的積分；
在t=54分鐘20秒和t=97分鐘之間進行從<:25起的油部分之間的積分。有利地是，可根據(jù)柱的老化程度調(diào)整對于各個化合物的積分時間
為了選取與名"匕合物相關(guān)的峰值的面積，分析所獲得的色謙圖。取A0 作為對戊烷標(biāo)準(zhǔn)物選取的面積，Al是與二硫化碳相關(guān)的面積，A2是與一 直到C20 (不包括C20)相關(guān)的面積，A3是與一直到C22 (不包括C22)相 關(guān)的面積，A4是與一直到Cm (不包括Cm)相關(guān)的面積，A5是與一直到 C2S (不包括C2s)相關(guān)的面積。
有利地是，戊烷標(biāo)準(zhǔn)的濃度與施加值相關(guān)。因此可以計算出與各化合 物(或者化合物類)相關(guān)的面積，不需考慮色譜法的條件。
校正的面積A0，按照如下計算
戊烷的重量是 m4-m3。貝l)戊烷的^lJL^C5(iii4-m3)/m4。把Cj作為施 加濃度(例如，0.0066)。 因此A0，=A0*Cil/Cs
按照如下方式建立校準(zhǔn)曲線 被稱重的柴油燃料的實際含量是gKm2-nu)/m2; 對于每個面積Ai， i在1到4之間，繪制近似對應(yīng)函數(shù)
的直線，例如通過最小二乘方法。用y-aiX+bi的形式表示該直線的方程， 確定ai和bi的值。從而，W目同標(biāo)準(zhǔn)獲得4條校準(zhǔn)直線。在圖3中給出了 點和校準(zhǔn)曲線的實例。
對于待分析的樣品，為了確定面積A0，、 Al、 A2、 A3和A4，以類似 方式進行積分。對于l到4之間的i，然后計算比值
根據(jù)獲得的比值，在校準(zhǔn)直線上，通過以下公式確定柴油燃料的含量:虹局/司-W、 如果潤滑油已知，那么僅僅考慮計算i-l的柴油燃料含量。
對于其中添加的柴油燃料成分不多的特定油，根據(jù)所獲得的對于i=l 的柴油燃料含量確定待考慮的結(jié)果。例如，如果該值在0到2%之間，那 么考慮對于i=l獲得的值；如果該值在2到10%之間，那么考慮對于i-2 獲得的值；如果該值在10到20%之間，那么考慮對于i=3獲得的值；如果 該值大于20%，那么考慮對于i-4獲得的值。然后考慮柴油的共洗脫。
因為特定油可能具有特定的結(jié)構(gòu)(例如，當(dāng)Cw出現(xiàn)在基本混合物中)， 所以可能要求特定的積分。這樣的積分可特別地不包括與正討論的化合物 對應(yīng)的峰值面積，并且要求特定的校準(zhǔn)。
有利地是，^^據(jù)在包含Cs、 <:20-<:26和<:30烴的溶液上的標(biāo)準(zhǔn)，可周期
性地校正溫度分布和壓力分布。例如，可這樣使用C5、 C20-C26和C3G烷烴，
使得60mg每個這些化合物與每5ml的CS2 —起使用。
有利地是，對于色譜圖中使用的每一列，生成新的校準(zhǔn)直線。
通過分離油和柴油的Cn烴，該方法能夠?qū)⒂蛷牟裼椭蟹蛛x出來，其中
n范圍為從6到50，烴將一類飽和和/或非飽和化合物分組到一起。該方法 不是通過化合物接著化合物的分離，而是通過一類烴基化合物(飽和和/ 或非飽和)接著一類烴基化合物(飽和和/或非飽和)地分離。
權(quán)利要求
1.一種用于確定內(nèi)燃機的潤滑油中的柴油燃料比例的方法，其特征在于 ，包括以下步驟形成混合物，其包括待分析的潤滑油樣品和根據(jù)預(yù)定比例的例如C5烷烴的C5烴；將所述混合物注入到氣體色譜儀(10)的注射器(11)中；建立待分析的所述樣品的色譜圖；確定第一參數(shù)M，其表示與例如C5烷烴的C5烴相關(guān)的色譜圖的峰值的面積；確定第二參數(shù)C，其表示與表示所述柴油燃料的烴相關(guān)的色譜圖的至少一個峰值的面積；通過下述公式確定待分析樣品的柴油燃料的比例T<maths id="math0001" num="0001" ><math><![CDATA[ <mrow><mi>T</mi><mo>=</mo><mfrac> <mrow><mi>C</mi><mo>/</mo><mrow> <mo>(</mo> <mi>M</mi> <mo>)</mo></mrow><mo>-</mo><mi>b</mi> </mrow> <mi>a</mi></mfrac> </mrow>]]></math></maths>其中，a和b為定義方程y＝ax+b的常數(shù)，所述方程y＝ax+b為所述第二和所述第一參數(shù)之間的比值隨所述柴油燃料的比例變化的校準(zhǔn)直線。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l要求的方法，其中，所述笫二參數(shù)C表示與Q到 C2s組中的烴相關(guān)的色謙圖的至少一個J^值的面積。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2要求的方法，其中，根據(jù)表示與所述色譜圖的C20 烴相關(guān)的峰值面積的第二^lt C計算所述柴油燃料含量的近似值，然后，根據(jù)表示選自于C加到C25組的各個烴相關(guān)的幾個峰值的面積的第二WtC計算校正的柴油燃料含量，所述幾個峰值的個數(shù)根據(jù)所述計算的近似值確 定。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3的方法，其中，所述第二^lt4示與選自于C加到C2S組的各個烴相關(guān)的幾個峰值的面積。
5. 根據(jù)前^Sl利要求中任一項的方法，其中，所述第二M通過以下 z〉式獲得C=or.CO/C51，其中，CO是與例如Cs烷烴的Cs烴相關(guān)的峰值 的面積，Of是校正參考濃度的系數(shù)，以及，[Csl是樣品中Cs烴的濃度。
6. 根據(jù)前i^利要求中任一項的方法，其特征在于，所述形成的混合 物包括預(yù)定比例的二硫化碳。
7. 根據(jù)前^利要求中任一項的方法，包括確定所述校準(zhǔn)直線的方程 的在前步驟，包括形成幾種標(biāo)準(zhǔn)混合物，其包括根據(jù)不同預(yù)定比例的潤滑油和柴油燃料 以^L根據(jù)預(yù)定比例的例如Cs烷烴的Cs烴； 對于每種標(biāo)準(zhǔn)混合物將所述標(biāo)準(zhǔn)混合物注入到氣體色脊仗(10)的所述注射器(11)中； 建立所述標(biāo)準(zhǔn)混合物的色鐠圖；確定第一|* M0，其表示與例如Cs烷烴的Cs烴相關(guān)的色譜圖的峰 值的面積、；確定第二M C0，其表示與表示所述柴油燃料的烴相關(guān)的色譜圖的峰 值的面積；根據(jù)對于各個標(biāo)準(zhǔn)混合物獲得的所述第一和第二^t對，確定所述校 準(zhǔn)直線的參數(shù)a和b。
8，根據(jù)前i^利要求中任一項的方法，其中，通過火焰離子化檢測器 (13)建立每個色鐠圖，并且其中，通過計算部件進行對所述色鐠圖的積 分，以計算出所述色謙圖的每個峰值的面積。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于確定內(nèi)燃機的潤滑油中的柴油燃料比例的方法，其包括以下步驟形成混合物，其包括油樣品和例如C₅烷烴的C₅烴；將所述混合物注入到氣體色譜儀(10)的注射器(11)中；建立樣品的色譜圖；確定第一參數(shù)M，其表示與例如C₅烷烴的C₅烴相關(guān)的峰值的面積；確定第二參數(shù)C，其表示與表示所述柴油燃料的烴相關(guān)的至少一個峰值的面積；以及，通過上述公式(I)確定柴油燃料的比例T。
文檔編號G01N33/28GK101341403SQ200680045501
公開日2009年1月7日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者E·菲塔門, L·蒂凱 申請人:雷諾股份公司