專利名稱：一種表面增強紅外光譜光學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于紅外光譜技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種表面增強紅外光譜光學(xué)裝置，可應(yīng)用在電化學(xué)現(xiàn)場與非現(xiàn)場表面增強紅外光譜的研究與應(yīng)用中，可將信號區(qū)間下限從通常的1000cm-1波數(shù)擴展到700cm-1波數(shù)處。
背景技術(shù)：
表面增強紅外光譜(SEIRAS)[1]是一種研究電極界面分子結(jié)構(gòu)信息的重要分析工具。配以衰減全反射(ATR)模式的表面增強紅外吸收光譜(ATR-SEIRAS)具有表面信號強、表面選律簡單，可避免傳統(tǒng)外反射紅外吸收光譜(IRAS)面臨的問題，如表面信號不夠強、電場分布不均勻、傳質(zhì)補充滯后、溶液背景的干擾等。近10年來，ATR-SEIRAS技術(shù)在不斷發(fā)展中一是研究電極體系從Au、Ag電極拓展到Pt族和Fe族等電極；二是制膜方法從昂貴、難重現(xiàn)的傳統(tǒng)干法(含蒸鍍、濺射、電子束沉積)到簡便、重現(xiàn)性好的濕法制備(包括化學(xué)鍍、電沉積和自組裝方法)。
特別是以半圓柱(球)硅為紅外窗口，采用化學(xué)鍍和電鍍法在其反射底面上生長納米金屬薄膜電極已較成熟，可替代傳統(tǒng)干法以制備膜電極。如Osawa小組等利用化學(xué)鍍在紅外窗口硅上獲得了具有SEIRA活性的Au和Pt納米薄膜電極[2]，以及本小組采用兩步濕法(化學(xué)鍍+電沉積或自組裝+化學(xué)鍍)作為通用策略獲得強SEIRA效應(yīng)的Pt族和Fe族納米薄膜電極[3，4]和SEIRA效應(yīng)可調(diào)控的Au、Ag納米薄膜電極[5]。
目前表面增強紅外光譜裝置中常用的紅外窗口是硅、鍺和硒化鋅柱。硅柱在1000cm-1以下有較強的吸收信號，無法給出相應(yīng)的紅外信號；鍺和硒化鋅在1000cm-1以下吸收較弱，但是這兩種基底表面的金屬膜依靠真空干法制備，更為嚴重的是鍺和硒化鋅基底在酸性溶液不穩(wěn)定，容易造成金屬膜在使用過程中的脫落，并且其上金屬膜的電化學(xué)響應(yīng)往往偏離本體金屬電極的特征，不適于現(xiàn)場光譜電化學(xué)的研究。Adzic小組[6]提出了組合硒化鋅柱體和硅片紅外窗口的概念，但未給出有關(guān)參數(shù)，根據(jù)物理光學(xué)知識，這種組合必然對界面平整度加工要求很高，實際上在光譜電化學(xué)實驗中很難實現(xiàn)裝置的設(shè)計理念。
本發(fā)明不同于Adzic小組的實驗裝置是根據(jù)衰勢波穿透原理，在兩個不同折射率的硒化鋅柱體和硅片紅外窗口間引入超薄水層，研制出一種簡單易行的用于電化學(xué)內(nèi)反射SEIRAS的裝置。
1.M.Osawa，In Handbook of Vibrational Spectroscopy；Chalmers J.M.，Griffiths，P.R.，Eds.；John Wiley & SonsChichester，UK，2002；Vol.1，p.785.
2.Y-X.Chen.；A.Miki.；S.Ye.；M.Osawa.J. Am.Chem.Soc.，125(2003)3680.
3.S.-J.Huo.；X.-K.Xue.；Y.-G.Yan.；Q.-X.Li.；M.Ma.；W.-B.Cai*.；Q.-J.Xu.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 110(2006)4162.
4.Y.-G.Yan.；Q.-X.Li.；S.-J.Huo.；M.Ma.；W.-B.Cai*.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 109(2005)7900.
5.S.-J.Huo.；Q.-X.Li.；Y.-G.Yan.；Y.Chen.；W.-B.Cai*.；Q.-J.Xu.；M.Osawa.J.Phys.Chem.B 109(2005)15985.
6.M.-H.Shao.；P.Liu.；R.-R.Adzic.J.Am.Chem.Soc.，126(2006)7408.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種新型表面增強紅外光譜光學(xué)裝置，要求該裝置簡單易行，可以較長時間穩(wěn)定使用，方便檢測1000cm-1以下波段的現(xiàn)場與非現(xiàn)場電化學(xué)光譜信號。
本發(fā)明提出的表面增強紅外光譜光學(xué)裝置，由電解池、參比電極、對電極、金屬納米薄膜電極、硅片和硒化鋅半圓柱組成。其結(jié)構(gòu)如圖1所示。其中，金屬納米薄膜電極8鍍在硅片9上面，硅片9的下側(cè)面與硒化鋅半圓柱10之間設(shè)有水膜層5，由石碏4在四周縫隙處將水膜層密封，構(gòu)成工作電極；金屬納米薄膜8上面為電解池6，中間有硅橡膠圈7密封，金屬納米薄膜8由導(dǎo)線銅膜3引出；對電極1和參比電極2置入電解池6中，構(gòu)成電化學(xué)光譜測試的三電極體系。
本發(fā)明中，在硒化鋅半圓柱底面和硅片之間加入水薄膜層，控制擠壓使其變薄到幾微米(一般可為0.1-5微米)，利用“耦合波導(dǎo)”理論使入射紅外光衰勢波能夠透過硅片層，以便檢測到吸附物種吸附在金屬薄膜電極表面的紅外信號。以上硅片上金屬膜電極的制備采用化學(xué)濕法制備。
“耦合波導(dǎo)”理論在相距較遠的兩個平板波導(dǎo)中，兩個波導(dǎo)模式的場分布互不重迭，它們在各自的波導(dǎo)中獨立傳播。但是，當兩個平板波導(dǎo)相距很近時，兩個波導(dǎo)模式的場分布相互重迭，可通過所謂光學(xué)隧道效應(yīng)發(fā)生耦合而相互交換功率。若入射光從上射入下方，當用夾具將上下兩光學(xué)窗口擠壓，兩窗口由很薄水介質(zhì)相互隔開，其折射率較空氣高，有利于紅外光的穿透，這就構(gòu)成耦合波導(dǎo)系統(tǒng)。液體薄膜層的厚度越薄，入射紅外光透過該層的比例就越大。
事實上，加入水膜層后薄膜電極上吸附物種的紅外信號隨著入射角的增大而增強，實驗結(jié)果表明入射角為70°較理想。相比下，不加水層只有在20°入射角時才可以檢測到很弱的紅外信號，增大入射角，無法檢測到吸附物種的紅外信號，表明入射紅外光在硒化鋅底面/空氣界面大部分反射，無法有效地透過Si片。水薄膜層的穩(wěn)定性對檢測信號的強弱影響很大，而使用石蠟在界面四周的縫隙處將水膜密封，便可以提高水薄膜的穩(wěn)定性。
本新型裝置的有益效果可以拓展測量4000cm-1～700cm-1波段之間的現(xiàn)場與非現(xiàn)場電化學(xué)光譜紅外信號，結(jié)構(gòu)簡單穩(wěn)定，方便易行。


下面結(jié)合附圖和具體實例對本新型表面增強紅外光譜研究裝置進一步說明。
圖1是本新型表面增強紅外光譜光學(xué)裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2是本發(fā)明裝置一個實例(手動調(diào)制電位)光譜圖。
圖3是圖2在不同電極電位時的光譜圖。
圖4是圖3中吸附CO中心波數(shù)和積分強度對電位關(guān)系圖。
圖5是本發(fā)明裝置另一個實例(手動調(diào)制電位)光譜圖。
圖中標號1對電極；2參比電極；3導(dǎo)線銅膜；4石蠟；5水膜層；6電解池；7硅橡膠圈；8金屬納米薄膜電極；9硅片；10硒化鋅半圓柱。
具體實施例方式
本裝置具體結(jié)構(gòu)主要由電解池、參比電極、對電極、金屬納米薄膜電極、硅片和硒化鋅半圓柱組成。硅片的尺寸為20mm×25mm，厚度為50-200微米；硒化鋅半圓柱的直徑為20mm，高為25mm。具體的使用步驟如下①首先在硅片9表面鍍上金屬納米薄膜8，接著在金屬納米薄膜的表面覆蓋上直徑為8-14mm的硅橡膠圈7，并且裝入電解池6中，然后在硅片9的另一面加入水層同時用硒化鋅半圓柱10擠壓水層，最后用石蠟4在界面四周的縫隙處將水膜5密封，這就構(gòu)成了工作電極。②將參比電極2和對電極1插入到電解池中，這就組成了電化學(xué)光譜測試的三電極體系。
圖2是Pt電極在含飽和CO的0.1mol/L HClO4溶液中的表面增強紅外光譜，樣品光譜采于-0.2V(vs.SCE)，參考光譜采于0.8V。其中曲線a是裝置中未加入水薄膜層時的表面增強紅外光譜，曲線b是在裝置中加入了水薄膜層后的光譜。很明顯，曲線b中吸附CO的信號(2072cm-1，νCOL；1857cm-1，νCOB)得到了很大的增強，同時還檢測到了共吸附水的信號(3656cm-1，νOH；1634cm-1，δHOH)。
圖3和圖4是Pt表面吸附CO信號隨不同電極電位變化的關(guān)系圖，圖4中νCOL中心波數(shù)的Stark斜率為31cm-1·V-1，并且νCOL的積分強度隨著電位的正移有變?nèi)醯内厔?，表明電位越正，吸附在Pt電極表面的CO越易發(fā)生氧化。
圖5是Pt電極在對硝基苯甲酸(PNBA)飽和的0.1mol/L HClO4溶液中的表面增強紅外光譜，樣品電位采于0.6V，參比電位采于-0.1V。光譜不僅檢測到了2000cm-1～1000cm-1之間PNBA的特征譜峰，還檢測到了1000cm-1～700cm-1之間866cm-1(δCO2)和835cm-1(δNO2)的特征譜峰。
權(quán)利要求
1.一種表面增強紅外光譜光學(xué)裝置，其特征在于由電解池、參比電極、對電極、金屬納米薄膜電極、硅片和硒化鋅半圓柱組成，其中，金屬納米薄膜電極(8)鍍在硅片(9)上面，硅片(9)的下側(cè)面與硒化鋅(10)半圓柱之間設(shè)有水膜層，由石碏(4)在四周縫隙處將水膜層密封，構(gòu)成工作電極；金屬納米薄膜(8)上面為電解池(6)，中間有硅橡膠圈(7)密封，金屬納米薄膜(8)由導(dǎo)線銅膜(3)引出；對電極(1)和參比電極(2)置入電解池(6)中，構(gòu)成電化學(xué)光譜測試的電極體系。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的表面增強紅外光譜光學(xué)裝置，其特征在于所述水膜層厚度為0.1-5微米。
全文摘要
本發(fā)明屬于紅外光譜技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表面增強紅外光譜光學(xué)裝置。該裝置由電解池、參比電極、對電極、金屬納米薄膜電極、硅片和硒化鋅半圓柱組成，其中，金屬納米薄膜電極鍍上硅片上面，硅片的下側(cè)面與半圓柱形硒化鋅之間設(shè)有水膜層，由石碏在四周縫隙處將水膜層密封，構(gòu)成工作電極；金屬納米薄膜上面為電解池，中間有硅橡膠圈密封，金屬納米薄膜由導(dǎo)線銅膜引出；對電極和參比電極置入電解池中，構(gòu)成電化學(xué)光譜測試的電極體系。該裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，可以較長時間穩(wěn)定使用，能方便地檢測1000cm
文檔編號G01N21/25GK101029867SQ200710038628
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者蔡文斌, 薛曉康, 嚴彥剛, 王金意 申請人:復(fù)旦大學(xué)