專利名稱：電化學(xué)合金/去合金化方法制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的金電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)合金/去合金的方法制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的金電極。
技術(shù)背景金電極材料在分析和催化領(lǐng)域中有著廣泛的應(yīng)用，為了提高其靈敏度和催化效率，提 高其表面積是比較有效的方法，目前眾多的研究僅限于通過電極表面修飾納米金顆粒的方 法，這對提高表面積的效果并不顯著。利用去合金化方法可以在金屬表面形成多孔結(jié)構(gòu)， 從根本上提高金電極的有效響應(yīng)面積，這對于拓展金電極的應(yīng)用領(lǐng)域而言具有重要的研究 意義。在關(guān)于改善金電極材料用于分析的研究中，納米金顆粒修飾電極表面的方法經(jīng)常被采 用[Wang, L; Bai， J. Y.; Huang, P. F. Wang, H. J.; Zhang, L Y.; Zhao, Y. Q. Owwm". 2006, 8, 1035]，通過減小金顆粒的尺寸而提高其反應(yīng)活性，從而達到提高檢測靈 敏度的目的。但這種方法中納米金顆粒是通過化學(xué)鍵和物理吸附修飾在電極表面，其結(jié)合 力較弱，而且金電極表面積的增大并不顯著。相對于以上的方法，去合金化方法的研究較早，但以往的研究多偏重于腐蝕過程，而 利用此方法制備納米結(jié)構(gòu)的金屬材料于近幾年才開始。去合金化是發(fā)生在合金的腐蝕過程， 在此過程中合金中較為活潑的金屬組分被腐蝕掉，而相對惰性的組分則保留下來[Forty, A. J. M^mw 1979 2S2, 597]。迄今為止，不同種類的合金材料被用于去合金化研究，例如鎳-鋁，銅-金，銅-鋅，銅-鋁和銀-金。Erlebacher等開展了金-銀合金的研究，將厚度僅為100nm 的Ag-金薄膜浸泡在濃硝酸中，隨著Ag被硝酸溶解就形成了具有納米孔結(jié)構(gòu)的金膜[Ding， Y.; Erlebacher, J. 乂 C力em. Soc. 2003, 125, 7772],其孔徑約為20 nm，其比表面積高達 10米2./克，而且得到的金膜保持著完好的連續(xù)性，沒有破裂。Srni等[Huang, J. F.; S叫I.-W. A/v.2005, 15, 989]利用電化學(xué)方法將金表面沉積上一層鋅，然后在120。C下保 持一定時間使表面鋅熱擴散與基體金形成鋅-金合金，再通過控制陽極電位使合金中的鋅溶 解而實現(xiàn)去合金化，經(jīng)過處理后的金電極的粗糙度高達200左右。使用去合金化方法的前提是合金的形成，Erlebacher等所使用的金-銀合金材料是通過 冶煉和碾壓法得到，成本較高且受到冶煉方法的限制，合金必須具有良好的延展性才能進 行碾壓處理。由于金膜的厚度只有100 nm，很容易受到外力而破損，不太適合電極的需要。 若用較厚的合金去合金化制備納米孔金膜用于工作電極，則原合金中的活潑組分必須徹底 去除，這樣就對腐蝕過程提出了較高的要求。Sun等的方法雖然可以直接在金電極表面得 到納米孔金膜，但其整個操作過程在離子液體中進行，成本較高且需要除濕和氮氣保護， 工藝條件比較苛刻，這也會限制該方法的應(yīng)用。如何開發(fā)出綠色環(huán)保、低成本且簡單的制 備方法仍然是一個挑戰(zhàn)。本發(fā)明利用電化學(xué)合金/去合金的方法，制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的金電極，大大提高了金 電極表面積，整個實驗操作簡單，成本低，對環(huán)境無污染，可以應(yīng)用于分析，催化領(lǐng)域， 傳感器等方面，具有重要的應(yīng)用前景。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極的方法， 本發(fā)明的電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極的方法是先將鋅鹽加入有機 溶劑中，加熱使其溶解，然后插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，惰性金屬為參 比電極，利用電化學(xué)方法施加循環(huán)電位掃描在陰極電位掃描時，金表面沉積上一層鋅，在 電鍍鋅的過程中由于溶液溫度較高，沉積上的鋅隨即和基體金形成了鋅-金合金，再通過陽 極電位掃描，合金中的鋅溶解而實現(xiàn)去合金化，經(jīng)過處理后的金電極的粗糙度高達560。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一種電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極的方法步驟如下步驟l、在有機溶劑中加入鋅鹽，配制鋅離子的含量為1~4摩爾/升溶液； 步驟2、在步驟1配制的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，惰性金 屬為參比電極，這三個電極都連接在電化學(xué)工作站上；步驟3、利用油浴加熱含有鋅鹽的有機溶劑，其溫度控制在80 150'C;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描為陰極電位掃描范圍為0伏—E,—0伏，陽極電位掃描范圍為0伏—E2—0伏；E,的電位范圍為-0.5 -2.0伏，E2的電位范圍為0.2 1.5伏。掃描速度范圍為10~500毫伏/秒，重 復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)范圍為10~100次；步驟5、處理好的電極依次用有機溶劑、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50'C下烘干，即 制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。其中，所述的鋅鹽為鋅的氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽的一種或幾種的組合。所述的有機溶劑為苯甲醇、二甲亞砜或N,N-二甲基甲酰胺。所述的參比電極為鉑電極，金電極。所述的Ei的電位范圍為-0.5 -2.0伏,E2的電位范圍為0.2~1.5伏。 本發(fā)明的優(yōu)勢在于1. 運用電化學(xué)合金/去合金的方法，制備具有納米多孔結(jié)構(gòu)金電極；2. 制備的金電極是納米級的多孔材料，大大提高了其比表面積，從而提高了其在應(yīng)用中 的靈敏度和催化效率；3. 整個過程操作簡單，成本低，對環(huán)境無污染，具有重要的研究意義。


圖1為電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極流程示意圖。第l步鋅沉積在金表面并形成鋅-金合金；第2步電化學(xué)去合金；第3步鋅再次 沉積在金表面并形成鋅-金合金；第4步在多次重復(fù)第二步和第三步后形成了具有納米孔 結(jié)構(gòu)金電極。圖2為金電極施加循環(huán)電位線性掃描30次循環(huán)后納米孔結(jié)構(gòu)金電極表面的SEM圖，右圖為左圖的放大照片。
圖3為金電極施加循環(huán)電位線性掃描30次循環(huán)后納米孔結(jié)構(gòu)金電極的側(cè)面圖。圖4為在0.5摩爾/升硫酸溶液中，光滑金電極2和經(jīng)過電位線性掃描30次循環(huán)后納 米孔結(jié)構(gòu)金電極1的循環(huán)伏安圖。電極暴露的幾何尺寸均為3.82毫米2。通過比較兩種電極響應(yīng)曲線中的陰極還原峰面 積，可以知道納米孔結(jié)構(gòu)金電極的實際有效面積比光滑金電極增大了 560倍。圖5顯示了循環(huán)電位線性掃描示意圖，其中E!表示陰極掃描區(qū)間的最負電位，E2表示 陽極掃描區(qū)間的最正電位。
具體實施方式
實施例l電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為步驟1、在50毫升苯甲醇中加入氯化鋅，配置鋅離子的含量為2.0摩爾/升的苯甲醇 溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，鉑片為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有氯化鋅的苯甲醇，其溫度控制在80 'C;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—-0.5伏—0伏，掃描速度范圍為10毫伏/秒，陽極電位掃 描范圍為0伏—0.2伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)100次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50 。C下 烘干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。實施例2電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為步驟1、在50毫升苯甲醇中加入硫酸鋅，配置鋅離子的含量為1.0摩爾/升的苯甲醇 溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，鉑片為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有硫酸鋅的苯甲醇，其溫度控制在12(TC;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—-2.0伏—0伏，掃描速度范圍為500毫伏/秒，陽極電位掃 描范圍為0伏—1.5伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)10次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50。C下烘 干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。實施例3電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為
步驟1、在50毫升N,N-二甲基甲酰胺中加入氯化鋅，配置鋅離子的含量為4.0摩爾/ 升的苯甲醇溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，金絲為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有氯化鋅的苯甲醇，其溫度控制在100 'C;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—-1.2伏—0伏，掃描速度范圍為500毫伏/秒，陽極電位掃 描范圍為0伏—0.6伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)100次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50'C下烘 干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。實施例4電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為步驟l、在50毫升二甲亞砜中加入氯化鋅，配置鋅離子的含量為2.0摩爾/升的二甲亞 砜溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，金絲為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有氯化鋅的二甲亞砜，其溫度控制在150 °C;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—一1.8伏—0伏，掃描速度范圍為10毫伏/秒，陽極電位掃 描范圍為0伏—1.2伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)20次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50。C下烘 干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。.實施例5電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為步驟l、在50毫升二甲亞砜中加入硫酸鋅，配置鋅離子的含量為4.0摩爾/升的二甲亞 砜溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，鈾片為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有硫酸鋅的二甲亞砜，其溫度控制在90 °C;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—一1.6伏—0伏，掃描速度范圍為100毫伏/秒，陽極電位 掃描范圍為0伏—0.8伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)10次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50 。C下 烘干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為步驟1、在60毫升二甲亞砜加入硝酸鋅，配置鋅離子的含量為3.0摩爾/升的二甲亞 砜溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，鉑片為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有硝酸鋅的二甲亞砜，其溫度控制在13(TC;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—一1.0伏—0伏，掃描速度范圍為50毫伏/秒，陽極電位掃 描范圍為0伏—0.7伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)15次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50 。C下 烘干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。實施例7電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極，制備步驟為步驟l、在50毫升N，N-二甲基甲酰胺中加入氯化鋅，配置鋅離子的含量為2.0摩爾/ 升的N,N-二甲基甲酰胺溶液；步驟2、在步驟1配置的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，鉑片為 參比電極；步驟3、利用油浴加熱含有氯化鋅的苯甲醇，其溫度控制在130'C;步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描 為陰極電位掃描范圍為0伏—一1.8伏—0伏，掃描速度范圍為50毫伏/秒，陽極電位掃 描范圍為0伏—0.8伏—0伏；重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)50次；步驟5、經(jīng)步驟4處理好的電極依次用乙醇、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50 'C下 烘干，即制得具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)金電極的方法，其特征在于制備步驟為步驟1、在有機溶劑中加入鋅鹽，配制鋅離子的含量為1～4摩爾/升溶液；步驟2、在步驟1配制的溶液中插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，惰性金屬為參比電極，這三個電極都連接在電化學(xué)工作站上；步驟3、利用油浴加熱含有鋅鹽的有機溶劑，其溫度控制在80～150℃；步驟4、利用電化學(xué)工作站對金電極施加循環(huán)電位線性掃描，其中單次電位線性掃描為陰極電位掃描范圍為0伏→E1→0伏，陽極電位掃描范圍為0伏→E2→伏；掃描速度范圍為10～500毫伏/秒，重復(fù)以上電位線性掃描，循環(huán)次數(shù)范圍為10～100次；步驟5、處理好的電極依次用有機溶劑、蒸餾水清洗電極表面，隨后在50℃下烘干。
2. 根據(jù)要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為鋅的氯化物，硝酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽的一種或幾種的組合。
3. 根據(jù)要求1所述的制備方法，其特征在于所使用的有機溶劑為苯甲醇、二甲亞砜或N,N-二甲基甲酰胺。
4. 根據(jù)要求1所述的制備方法，其特征在于實驗所用的參比電極為鉑電極，金電極。
5. 根據(jù)要求1所述的制備方法，其特征在于Et的電位范圍為-0.5 -2.0伏， E2的電位范圍為0.2 1.5伏。
全文摘要
一種電化學(xué)合金/去合金制備具有納米孔結(jié)構(gòu)的金電極方法，本方法先將鋅鹽加入有機溶劑中，加熱使其溶解，然后插入金電極作為工作電極，鋅片為輔助電極，惰性金屬為參比電極，利用電化學(xué)方法施加循環(huán)電位掃描，在陰極電位掃描時，Au表面沉積上一層Zn，在電鍍鋅的過程中由于溶液溫度較高，沉積上的Zn隨即與基體Au形成了Zn-Au合金，再通過陽極電位掃描，合金中的Zn溶解而實現(xiàn)去合金化。本方法可以使金電極具有納米多孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過處理后的金電極具有極高的粗糙度，從根本上提高金電極的有效響應(yīng)面積，大大提高了其在應(yīng)用中的靈敏度和催化效率。本方法操作簡單，原料易得，成本低，無毒性，對環(huán)境無污染，可應(yīng)用于分析，催化，傳感器等方面。
文檔編號G01N27/30GK101104940SQ200710051918
公開日2008年1月16日 申請日期2007年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月19日
發(fā)明者余傳芳, 張禮知, 艾智慧, 賈法龍 申請人:華中師范大學(xué)