專利名稱：改進(jìn)的SiO 2 分析儀器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分析儀器技術(shù)，特別涉及改進(jìn)的SiO2分析儀器。
背景技術(shù)：
在國(guó)標(biāo)規(guī)程中，對(duì)sio2的分析及測(cè)量多年來(lái)一直沿用在酸性溶液中鉬酸銨或鉬酸鈉，與水中硅生成黃色硅鉬絡(luò)合物，用1-氨基、2-萘酚、4-磺酸(簡(jiǎn)稱1、2、4酸)還原劑把硅鉬絡(luò)合物還原成硅鉬藍(lán)、用硅酸根分析儀測(cè)定其含硅量，其反應(yīng)為 4MoO2-4+6H+→MO4O2-13+3H2O H2SiO4+3MoO2-13+6H+→H2[Si(Mo3O10)4]硅鉬黃+3H2O H4[Si(Mo3O10)4]+2→H6[H2SiMo12O10]+2 目前，國(guó)內(nèi)外的測(cè)試sio2的儀器都是如此，如美國(guó)SWAN、德國(guó)AQUACON、英國(guó)ABB，國(guó)內(nèi)北京華電、華科儀、北京排云、核工業(yè)部五所等，但是目前使用最好的是法國(guó)POLYMETRON9210硅表，在2004年引進(jìn)我國(guó)，至今已有三年多歷史，在這三年多的時(shí)間里，全國(guó)新上了一大批大型機(jī)組，由于法國(guó)POLYMETRON8891在線硅表在我國(guó)使用較好，也比較穩(wěn)定，因此大型機(jī)組在化學(xué)硅(SiO2)表的選用上，大都采用法國(guó)POLYMETRON新研發(fā)的9210系列。
它的測(cè)量原理基于在酸度1.2～1.3pH值下，水中的硅與鉬酸鈉生成硅鉬黃，利用草酸作隱蔽劑，將磷酸根、鐵等離子隱蔽后，在溶液中加硫酸亞鐵銨后，使水中硅鉬黃轉(zhuǎn)變成硅鉬藍(lán)，生成穩(wěn)定的藍(lán)色色基化合物，用820nm波長(zhǎng)進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，從而測(cè)出水溶液中硅酸鹽含量的大小。
儀器基本由四部分組成 1)控制診斷系統(tǒng) 它是儀器的大腦和心臟，由于儀器內(nèi)存較大，操作速度較快，并輸入了大量處理數(shù)據(jù)，使儀器運(yùn)行使用起來(lái)功能得到了充分發(fā)揮，儀器備有多種菜單，供使用者選用，可稱得上是一臺(tái)較好的智能化儀表，如儀表斷水，藥劑用到一定量后樣品臟，試劑問(wèn)題，校驗(yàn)錯(cuò)誤，標(biāo)液、進(jìn)藥等等問(wèn)題，儀器都能自行診斷，并發(fā)出警告或提示，防止錯(cuò)誤數(shù)據(jù)生成。
2)進(jìn)樣及測(cè)量系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)為200mL進(jìn)樣杯，它可以在試驗(yàn)過(guò)程中，自動(dòng)選擇處理水樣，多路水樣在試驗(yàn)過(guò)程中達(dá)到不互相干擾，使進(jìn)入比色杯的水樣總是新鮮的，讓有代表性水樣進(jìn)入定量杯，并隨時(shí)進(jìn)行水樣測(cè)量，定量杯容積為9mL；它既是定量杯又是加藥比色皿，它的加工精度十分高，并配備820nm恒定波長(zhǎng)單波長(zhǎng)光源，用光導(dǎo)纖維傳輸，進(jìn)行水樣比色，水與光源輸出隔離開(kāi)，使水、電達(dá)到分離，這也是此儀表在設(shè)計(jì)上的一大創(chuàng)舉。
3)定量加藥系統(tǒng) 是由每次50μL精密計(jì)量泵構(gòu)成，通過(guò)計(jì)算機(jī)指令使時(shí)間計(jì)算控制的相當(dāng)準(zhǔn)確，這是人工所不及的，也是人工試驗(yàn)不可比的，它的精度要大大超過(guò)人工加藥和取樣，并在每次試驗(yàn)后，按人工試驗(yàn)一樣清洗三次比色皿后，才進(jìn)行進(jìn)樣工作。
4)接入485接口后，此儀器可遠(yuǎn)程控制和操作，節(jié)省了工作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，并且此儀器符合環(huán)保要求，在精度提高的基礎(chǔ)上節(jié)省了試劑耗量，每月每種試劑耗量?jī)H為1L，這也是其他表計(jì)所不能比擬的。
綜上所述，此儀器從功能、構(gòu)造、設(shè)計(jì)、制造乃國(guó)際一流，可達(dá)到世界頂級(jí)產(chǎn)品。但每一臺(tái)儀器，從研發(fā)到制造，都有一個(gè)從試驗(yàn)到應(yīng)用這一過(guò)程，此儀器也不例外。只有經(jīng)過(guò)在線運(yùn)行，讓用戶認(rèn)可的產(chǎn)品，才可稱得上是一流產(chǎn)品。現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)，即時(shí)是目前最好的sio2的儀器也存在如下問(wèn)題 我們知道硅酸根在測(cè)量過(guò)程中，一般試驗(yàn)室做一個(gè)試驗(yàn)除去試劑準(zhǔn)備、刷洗玻璃儀器、取樣這幾個(gè)過(guò)程，單純從加試劑開(kāi)始，一般一個(gè)試劑加藥過(guò)程可達(dá)14分鐘，而在線儀表如按這個(gè)時(shí)間進(jìn)行工作，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量太慢了，為了縮短儀表測(cè)量周期時(shí)間，一般廠家多選用縮短儀器中試劑反應(yīng)時(shí)間，來(lái)達(dá)到這一目的。但在現(xiàn)場(chǎng)，雖然廠家在出廠前對(duì)儀器已做了大量試驗(yàn)，儀器其精度也很高；但在出廠后，進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，就不是那樣了。
我廠從2004年夏季同時(shí)購(gòu)進(jìn)兩臺(tái)9210硅表，3、4機(jī)組各配一臺(tái)儀器，同時(shí)監(jiān)測(cè)爐水，飽和蒸汽，過(guò)熱蒸汽三個(gè)測(cè)點(diǎn)。從表計(jì)到廠調(diào)試至今，儀器不能正常運(yùn)行，見(jiàn)下表
以上數(shù)據(jù)可以看出儀表顯示值數(shù)據(jù)要高于試驗(yàn)室數(shù)據(jù)。一般要取同一時(shí)間水樣，好的時(shí)候差2倍，不好的時(shí)候差3～4倍，有時(shí)會(huì)更大。


發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題，本發(fā)明經(jīng)過(guò)了大量的實(shí)驗(yàn)和論證。
我們?cè)鲞^(guò)標(biāo)液試驗(yàn)、可以看出標(biāo)液與實(shí)測(cè)值最大誤差3.5％，顯然不是標(biāo)液?jiǎn)栴}，為了解決這一問(wèn)題，我們做了草酸加入時(shí)間試驗(yàn)。草酸對(duì)磷酸根鐵的隱蔽效果變化不大，而此時(shí)爐水硅與運(yùn)行實(shí)測(cè)值比較接近，而到4分23秒時(shí)，儀器設(shè)置程序時(shí)間后SiO2達(dá)到48.2ppb高出正常值。如果按這個(gè)時(shí)間進(jìn)行加藥，會(huì)不會(huì)影響標(biāo)液測(cè)量，為此我們又做了標(biāo)液試驗(yàn)，不同時(shí)間加入對(duì)硅標(biāo)液影響
從表上數(shù)據(jù)可以看出，變換時(shí)間加入，草酸對(duì)硅標(biāo)液無(wú)任何影響。
為此提出，在線硅表結(jié)合電廠情況，水與蒸汽中存在水化磷酸根灰石干擾問(wèn)題，根據(jù)試驗(yàn)總結(jié)可以看出原廠試劑配方表C和我國(guó)電廠現(xiàn)正在使用的試劑配方表B對(duì)標(biāo)液的測(cè)量數(shù)據(jù)都十分準(zhǔn)確，反應(yīng)也比較快。
從以上實(shí)驗(yàn)分析出，首先是小硅表分別測(cè)標(biāo)爐水，飽和蒸汽，過(guò)熱蒸汽，四個(gè)水樣，分別不同試劑.原廠9210配方即R1硫酸鉬酸鈉.R2草酸，R3硫酸亞鐵銨可以看出，爐水和標(biāo)液與我國(guó)試劑配方比比較接近，而蒸汽相差較大，既使減去不同試劑配方，不同零點(diǎn)校驗(yàn)1.8值也相差較大.與9210表計(jì)相比爐水差的較多，為此又做了一個(gè)#3機(jī)組飽和蒸汽試驗(yàn)見(jiàn)上表.#3機(jī)組發(fā)現(xiàn)一個(gè)問(wèn)題，以小硅表數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，從計(jì)量泵后加藥，儀表數(shù)值上大了3.5倍，與9210儀表指示相比大了9.5倍.基本肯定實(shí)驗(yàn)誤差分別由計(jì)量泵和比色皿引進(jìn)，根據(jù)這一結(jié)果再做一詳細(xì)實(shí)驗(yàn).
從上表可以看出，正常運(yùn)行加藥時(shí)，指示值為90.9，當(dāng)手工加藥再倒入比色皿后，儀表顯示值為23.2，當(dāng)二倍加入酒石酸后指示值為11.5，從以上數(shù)值可以看出數(shù)據(jù)23.2較為理想，與實(shí)測(cè)值十分接近，為此我們又做了比色皿磷酸根的干擾實(shí)驗(yàn)， 見(jiàn)下表 0＝8.9 S＝850
從上表可以看出，原比色皿實(shí)驗(yàn)誤差很大，可達(dá)1920ppb，而更換比色皿后數(shù)值穩(wěn)定在50ppb左右，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明原比色皿抗磷酸根干擾能力差，不適于在電廠使用。下面將新舊比色皿在運(yùn)行中的數(shù)據(jù)列于下表
從以上數(shù)據(jù)可以看出，新皿與原舊皿比，爐水?dāng)?shù)據(jù)可下降近一倍，但與實(shí)測(cè)值相比仍高出一倍.從蒸汽數(shù)據(jù)來(lái)看，新皿與舊皿比數(shù)據(jù)下降了四到五倍但它們?nèi)员葘?shí)測(cè)值值高. 因此我們又做了如下實(shí)驗(yàn)
#3機(jī)組所測(cè)數(shù)據(jù)為未加涂層比色皿的數(shù)據(jù)，#4機(jī)組所測(cè)數(shù)據(jù)為已加涂層比色皿的數(shù)據(jù)。從以上數(shù)據(jù)可以看出新皿與舊皿的區(qū)別不太大，可以看出9210儀表顯示值與實(shí)測(cè)值之間仍存在幾倍的誤差。
比色皿反光鏡誤差實(shí)驗(yàn)見(jiàn)下表； 從以上數(shù)據(jù)可以看出，反光鏡在實(shí)驗(yàn)中的干擾還是很大的，誤差最大值可達(dá)4.7ppb，如改變實(shí)驗(yàn)程序，取樣后立即加入R1可使干擾明顯減低至0.6ppb，9210比色皿與水溶液接觸的表面積為10.362cm2，而反光鏡片的面積為4.9cm2，反光鏡片所占比色皿內(nèi)表面積的47.3％，這樣大的比例給實(shí)驗(yàn)造成的誤差是顯而易見(jiàn)的，它如同實(shí)驗(yàn)在1/2玻璃器皿中進(jìn)行。在上表實(shí)驗(yàn)中，所取水樣為100ml，在聚丙烯瓶?jī)?nèi)實(shí)驗(yàn)，與水接觸面積為110.02cm2，反光鏡片面積為4.9cm2它們的比值為6.29％，這樣它在實(shí)驗(yàn)中的誤差比9210表的實(shí)際誤差低7.51倍 結(jié)論以上總體來(lái)看，新舊比色皿都存在誤差，源于比色皿中反光鏡片在堿性溶液中造成溶解所致，因比色皿體積較小反光鏡片所占比例過(guò)大，等于硅的實(shí)驗(yàn)是在1/2玻璃容器中進(jìn)行。找到了問(wèn)題的所在，我們又經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)，提出改用樹(shù)脂反光鏡片，金屬比色皿全部改用帶涂層新皿的技術(shù)方案。
而POLYMETRON9210硅表，在試驗(yàn)程序開(kāi)始時(shí)，比色皿沖洗三次后，試樣在比色皿中靜止時(shí)間可達(dá)4分多鐘，而含有NaOH的爐水、蒸汽在這4分多鐘的時(shí)間里，會(huì)給試驗(yàn)造成很大的試驗(yàn)誤差，數(shù)據(jù)見(jiàn)下表
校驗(yàn)標(biāo)液時(shí)間與正常測(cè)量時(shí)間有偏差，相差將近20秒 校驗(yàn)時(shí)間(加藥) R1----R2------R3-------比色 0 4.05分 4.25分 5.25 測(cè)量時(shí)間(加藥) R1----R2------R3-------比色 0 4.23分 4.48分 5.58分 試劑零點(diǎn)是否準(zhǔn)確是決定儀表精度高低的關(guān)鍵，我們采用 純無(wú)硅水(正加藥)＝試劑零點(diǎn)(理想的零點(diǎn))； 雙倍試劑(消光值)-單倍試劑(消光值)＝試劑零點(diǎn)。
這樣才可使儀器零點(diǎn)更為準(zhǔn)確，使儀器的精度更高。
進(jìn)樣溢流杯應(yīng)做一下改進(jìn)，加電磁閥控制虹吸以達(dá)到計(jì)量的目的。比色皿計(jì)量每次為8毫升，當(dāng)加入750μL藥后造成水藥溢流，影響測(cè)量精度，當(dāng)電磁閥打開(kāi)后，放空上面溶液，下面溶液為7毫升較為理想。
在實(shí)際測(cè)量中，硅酸根(sio2)分析儀中的光窗或透鏡均為玻璃制品，他的透光率很好，抗酸蝕也很好，但在硅酸根(sio2)分析中就不一樣了。由于透鏡或光窗是玻璃制品，sio2成份很高，在堿性溶液中它可造成腐蝕，在(sio2)分析中它可與鉬酸銨或鉬酸鈉生成一層黃色硅鉬絡(luò)合物，當(dāng)溶液中加入還原劑后，這一層在光窗或透鏡上形成的黃色絡(luò)合物，會(huì)被還原成硅鉬藍(lán)這一層動(dòng)態(tài)硅鉬藍(lán)膜生成，由于和溶液中sio2是同一顏色，因此可對(duì)硅的測(cè)量造成3倍以上干擾。經(jīng)過(guò)幾年試驗(yàn)結(jié)果，這是一不可辯爭(zhēng)的事實(shí)。
因此本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的SiO2分析儀器的改進(jìn)，其技術(shù)是在SiO2分析儀器的玻璃透鏡、光窗前設(shè)置一層膜，膜在820納米波長(zhǎng)下光100％的透過(guò)。
在分析試驗(yàn)過(guò)程中膜不能由于水溶液呈0.1％酸性，造成膜的損壞，應(yīng)具備耐腐蝕的特性。直徑根據(jù)光窗要求制作，也可采用透光率較好的通常使用光學(xué)樹(shù)脂鏡片，其厚度為1.2mm，透光率很好，耐磨性也很好，或采用氨基甲酸乙酯渡膜。
本發(fā)明在玻璃透鏡和光窗表面鍍一層耐腐蝕，又不影響透光率的膜—氨基甲酸乙酯膜，或者采用光學(xué)樹(shù)脂鏡片，使溶液和玻璃透鏡、光窗隔離，不參與試劑反應(yīng)。本發(fā)明的效果顯著，具體表現(xiàn)為當(dāng)光學(xué)平板反光鏡或玻璃光學(xué)透鏡光窗鍍上一層氨基甲酸乙酯膜或裝上一塊聚酸乙酯光學(xué)鏡片后，使被測(cè)溶液與玻璃透鏡隔離開(kāi)來(lái)，在測(cè)量溶液中加入鉬酸銨后，由于玻璃透鏡或反光鏡不參與試劑反應(yīng)，試劑只與溶液中的二氧化硅反應(yīng)，這樣所測(cè)的結(jié)果是真正的二氧化硅含量。如玻璃透鏡或反光鏡不與溶液隔離，參與試劑反應(yīng)會(huì)使玻璃透鏡或反光鏡上反應(yīng)生成與試樣中二氧化硅生成物同樣的硅鉬藍(lán)，造成測(cè)量結(jié)果偏高。
我們找到了問(wèn)題的所在，因此解決的問(wèn)題是比色皿的的問(wèn)題，所以，在比色皿不更改的情況下，我們提出一個(gè)解決問(wèn)題的技術(shù)方案，如

圖1所示，在比色皿前設(shè)置一個(gè)試劑反應(yīng)池，在反應(yīng)池中加入R1硫酸鉬酸鈉，再進(jìn)定量后的樣品，加藥過(guò)程全部在反應(yīng)池中進(jìn)行，以使干擾將為最小。達(dá)到要求后再經(jīng)過(guò)電磁閥控制進(jìn)入比色皿，快速檢測(cè)，這樣可以避免比色皿的溶解干擾。
本發(fā)明的一種改進(jìn)的SiO2分析儀器，其技術(shù)是在比色皿前設(shè)置有反應(yīng)池，反應(yīng)池與比色皿之間設(shè)置有控制閥連接。
現(xiàn)國(guó)外廠家如英國(guó)ABB肯特公司，法國(guó)波利梅特隆，美國(guó)SWAN公司，德國(guó)歐克AQUACON及所有國(guó)產(chǎn)硅表廠家比色皿的透鏡和光窗均為光學(xué)玻璃，造成硅表在微量SiO2測(cè)量中所測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室中人工在聚丙烯瓶中試驗(yàn)后，再移至分光光度計(jì)中比色，差值近三倍，十幾年來(lái)一直未能找出問(wèn)題的原因，現(xiàn)全國(guó)電廠、環(huán)保、化纖企業(yè)，大量使用的都是進(jìn)口水質(zhì)分析儀表，且一臺(tái)硅分析儀價(jià)格均在16萬(wàn)元左右，但所測(cè)數(shù)值卻與實(shí)驗(yàn)室所測(cè)數(shù)據(jù)誤差太大，經(jīng)過(guò)多年大量試驗(yàn)，終于發(fā)現(xiàn)這一問(wèn)題的存在，并使這一問(wèn)題得到解決
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1采用氨基甲酸乙酯膜光學(xué)鍍膜工藝，度為1.2mm，在法國(guó)POLYMETRON9210硅表上的使用，改進(jìn)前后測(cè)試結(jié)果及采用分光光度計(jì)人工分析結(jié)果比較如下表
實(shí)施例2采用在在法國(guó)POLYMETRON9210硅表的透鏡和反光鏡前加裝光學(xué)樹(shù)脂鏡片，膜在820納米波長(zhǎng)下光100％的透過(guò)。工藝改進(jìn)前后測(cè)試結(jié)果及采用分光光度計(jì)人工分析結(jié)果比較如下表
實(shí)施例39210硅表改變程序后，將原4分鐘進(jìn)樣靜止時(shí)間取消，先加R1硫酸鉬酸鈉后再進(jìn)水樣測(cè)試數(shù)據(jù)如下
實(shí)施例4北京華電HD-2011硅表系沒(méi)有反應(yīng)池的儀器，它是直接在比色皿內(nèi)加入試劑后進(jìn)行反應(yīng)和比色，因此儀器誤差較大，為此在比色皿前加一反應(yīng)池，由于反應(yīng)池是高分子化合物制作，不含SiO2，因此在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有SiO2滲出造成干擾，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)自控閥移出反應(yīng)池進(jìn)入比色皿進(jìn)行比色，由于時(shí)間短，也不會(huì)對(duì)比色皿造成腐蝕干擾。數(shù)據(jù)見(jiàn)下表 #3機(jī)2007年4月26日
實(shí)施例5法國(guó)波利梅特隆9210的儀器，它是直接在比色皿內(nèi)加入試劑后進(jìn)行反應(yīng)和比色，因此儀器誤差較大，為此在比色皿前加一反應(yīng)池，由于反應(yīng)池是高分子化合物制作，不含SiO2，因此在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有SiO2滲出造成干擾，反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)自控閥移出反應(yīng)池進(jìn)入比色皿進(jìn)行比色，由于時(shí)間短，也不會(huì)對(duì)比色皿造成腐蝕干擾。經(jīng)改進(jìn)加裝反應(yīng)池后的9210測(cè)量數(shù)據(jù)見(jiàn)下表

權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)的SiO2分析儀器，其特征是在SiO2分析儀器的玻璃透鏡、光窗前設(shè)置一層膜，膜在820納米波長(zhǎng)下光100％的透過(guò)。
2.如權(quán)利要求1所述的SiO2分析儀器的改進(jìn)，其特征是所述的膜不能由于水溶液呈0.1％酸性。
3.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的SiO2分析儀器，其特征是所述的膜是光學(xué)樹(shù)脂鏡片。
4.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的SiO2分析儀器，其特征是所述的膜是氨基甲酸乙酯鍍膜。
5.如權(quán)利要求1所述的改進(jìn)的SiO2分析儀器，其特征是所述的膜厚度為1.2mm。
6.一種改進(jìn)的SiO2分析儀器，其特征是在比色皿前設(shè)置有反應(yīng)池，反應(yīng)池與比色皿之間設(shè)置有控制閥連接。
全文摘要
本發(fā)明屬于改進(jìn)的SiO2分析儀器。其技術(shù)是在SiO2分析儀器的玻璃透鏡、光窗前設(shè)置一層膜，膜在820納米波長(zhǎng)下光100％的透過(guò)。膜不能由于水溶液呈0.1％酸性。所述的膜是光學(xué)樹(shù)脂鏡片或是氨基甲酸乙酯鍍膜。本發(fā)明還可以是在比色皿前設(shè)置有反應(yīng)池，反應(yīng)池與比色皿之間設(shè)置有控制閥連接。本發(fā)明的改進(jìn)，解決了十幾年來(lái)一直未能找出問(wèn)題的原因，現(xiàn)全國(guó)電廠、環(huán)保、化纖企業(yè)，大量使用的都是進(jìn)口水質(zhì)分析儀表，且一臺(tái)硅分析儀價(jià)格均在16萬(wàn)元左右，但所測(cè)數(shù)值卻與實(shí)驗(yàn)室所測(cè)數(shù)據(jù)誤差太大，經(jīng)過(guò)多年大量試驗(yàn)，終于發(fā)現(xiàn)這一問(wèn)題的存在，并使這一問(wèn)題得到解決。
文檔編號(hào)G01N21/78GK101063653SQ20071005735
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2007年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月17日
發(fā)明者葉寶榮 申請(qǐng)人:葉寶榮