專利名稱：一種快速測定痕量鋁含量的裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測定痕量鋁含量的裝置及方法，尤其測定飲料和生物樣品中痕量鋁含 量的裝置及方法。
背景技術(shù)：
有關(guān)鋁在人體內(nèi)的生理作用的研究己引起醫(yī)學(xué)、生物、食品工作者的高度重視，尤 其鋁在人體內(nèi)的積累引發(fā)的遲鈍乃至癡呆成為了關(guān)注的熱點(diǎn)。然而，現(xiàn)在在食品飲料和 生物樣品中由于包裝等原因?qū)е铝撕哿夸X的存在，通過日積月累，這些痕量鋁成為了對 人體的生理左右有著不可估量左右的元素。
目前，測定食品飲料和生物樣品中痕量鋁的方法得到了豐富和發(fā)展。然而，至今食 品工業(yè)中傳統(tǒng)的測定鋁濃度方法包括比色法，原子吸收法等，速度慢、樣品前處理步 驟繁瑣、靈敏度較低。電分析是可望實(shí)現(xiàn)快速、靈敏、直接檢測目標(biāo)的選擇之一。但由 于鋁的還原電位約為-1.75V,易受H+干擾，直接測定鋁有困難。吸附伏安法利用鋁與染 料的配合物或染料的電化學(xué)響應(yīng)可以測定環(huán)境和食品中的鋁，檢測下限低達(dá)10-9mol/L， 但是仍需外加試劑。如果配體直接存在于人體，則無需外加。就測食品飲料中鋁而言， 配體必須無嚴(yán)重毒害。
因此，從上述的分析可知，現(xiàn)有的傳統(tǒng)測定鋁濃度方法仍存在分析速度慢、樣品前 處理步驟繁瑣、靈敏度較低、易受干擾、對人體存在潛在毒害的欠缺。
褪黑素是人腦部深處像松果般大小的"松果體"分泌的一種胺類激素，它具有兒茶酚 氨結(jié)構(gòu)，易與Al發(fā)生配合。褪黑素既是一種藥物，而且又存在于人體，主要用于治療 失眠病。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供測量精度高、對食品無 污染、操作簡單、不易被干擾、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的快速測定痕量鋁含量的裝置。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供測量精度高、對食品 無污染、操作簡單、不易被干擾、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的快速測定痕量鋁含量的方法。
本發(fā)明解決上述首要技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種快速測定痕量鋁含量的裝 置，其特征在于在工作電極上涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池、信號(hào)采集裝置、信號(hào)處 理裝置，電化學(xué)反應(yīng)池的信號(hào)輸出去連接信號(hào)采集裝置的信號(hào)輸入，信號(hào)采集裝置的輸 出去連接信號(hào)處理裝置的信號(hào)輸入。
優(yōu)選，所述的涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池其工作電極為玻碳電極，對電極為鉑 片，參比電極為飽和甘汞電極。
作為改進(jìn)，所述的涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池包括一個(gè)或多個(gè)涂有褪黑素薄層 的電化學(xué)反應(yīng)池,便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
作為改進(jìn)，所述的涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池包括一個(gè)或多個(gè)信號(hào)采集裝置， 便于大規(guī)模推廣應(yīng)用。
優(yōu)選，所述的電化學(xué)反應(yīng)池的信號(hào)輸出還連接有伏安表，優(yōu)選示差脈沖伏安表。 本發(fā)明解決上述另一個(gè)技術(shù)問題所釆用的技術(shù)方案為一種快速測定痕量鋁含量的 方法，其特征在于
裝置為在工作電極上涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池、信號(hào)采集裝置、信號(hào)處理裝 置，電化學(xué)反應(yīng)池的信號(hào)輸出去連接信號(hào)采集裝置的信號(hào)輸入，信號(hào)采集裝置的輸出去 連接信號(hào)處理裝置的信號(hào)輸入；步驟依次為
(1) 標(biāo)定褪黑素氧化峰電流；
(2) 標(biāo)定褪黑素氧化峰電流下降幅度與加入鋁的濃度的關(guān)系；
(3) 接收被測物的褪黑素氧化峰電流變化的信號(hào)；
(4) 通過信號(hào)處理裝置，以電流變化與鋁的濃度的關(guān)系計(jì)算痕量鋁含量。 當(dāng)然電化學(xué)反應(yīng)池的信號(hào)輸出還可以連接有伏安表。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
1) 直接利用人體中自有化合物——褪黑素進(jìn)行檢測，減少檢測對食品污染；
2) 無需加熱、通氮除氧和預(yù)富集等步驟，攪拌對流又加快了 Al與melatonin褪黑 素絡(luò)合物的形成及向電極表面的傳輸，大大加快了分析速度。這對于實(shí)際大批量樣品分 析特別有利；實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)比現(xiàn)有的檢測技術(shù)提供分析速度40% 100%;
3) 儀器簡單，選擇性、準(zhǔn)確度都很好，僅采用常用的伏安測定裝置和電化學(xué)反應(yīng) 池等常規(guī)的裝置，便于降低成本和普及；
4) 飲料顏色對測定無干擾。可實(shí)現(xiàn)幾乎所有飲料的測定；
5) 測量精度高，可以實(shí)現(xiàn)ymol/L痕量鋁濃度的測量，比現(xiàn)有的方法精度提高了 10 100倍。


圖1是本發(fā)明使用的快速測定痕量鋁含量的裝置圖； 圖2褪黑素對A1的DPV響應(yīng)； 圖3a是裝置靈敏性對底液pH值的關(guān)系圖； 圖3b是裝置靈敏性對melatonin褪黑素濃度的關(guān)系圖; 圖3c是裝置靈敏性對NH4Ac緩沖液濃度的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。 實(shí)施例子
如圖1所示意， 一種快速測定痕量鋁含量的裝置，其特征在于在工作電極上涂有褪 黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池l、伏安表2、信號(hào)采集裝置3、信號(hào)處理裝置4，電化學(xué)反應(yīng) 池1的信號(hào)輸出去連接伏安表2的信號(hào)輸入，電化學(xué)反應(yīng)池1的信號(hào)輸出還去連接信號(hào) 采集裝置3的信號(hào)輸入，信號(hào)采集裝置3的輸出去連接信號(hào)處理裝置4的信號(hào)輸入。
涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池其工作電極為玻碳電極a，對電極為鉑片b，參比
電極c為飽和甘汞電極。
進(jìn)一步改進(jìn)，涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池可以包括一個(gè)或多個(gè)涂有褪黑素薄層 的電化學(xué)反應(yīng)池。電化學(xué)反應(yīng)池也可以包括一個(gè)或多個(gè)信號(hào)采集裝置。
伏安表優(yōu)選示差脈沖伏安表。
一種快速測定痕量鋁含量的方法，其步驟依次為
(1) 標(biāo)定褪黑素氧化峰電流；
(2) 標(biāo)定褪黑素氧化峰電流下降幅度與加入鋁的濃度的關(guān)系；
(3) 接收被測物的褪黑素氧化峰電流變化的信號(hào)；
(4) 通過信號(hào)處理裝置，以電流變化與鋁的濃度的關(guān)系計(jì)算痕量鋁含量。 應(yīng)用實(shí)施例子
l實(shí)驗(yàn)部分
褪黑素儲(chǔ)備液(1X10—3mol/L)，濃度用紫外光譜法校正。將高純鋁粉溶于適量濃 鹽酸，稀釋后得鋁儲(chǔ)備液(0.01raol/L)，使用時(shí)再稀釋。緩沖溶液由0.2mol/LNH4Ac 和O. 1 mol / L HAc按適當(dāng)比例配制。所用藥品均為分析純，二次蒸鎦水，聚四氟乙烯 容器。玻碳電極(直徑3. 5mm)為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極。 CHI-660B電分析系統(tǒng)(美國CHI公司)。示差脈沖伏安參數(shù)為掃速20mV/s，脈沖幅度
50mV，脈沖寬度60秒。用400目的細(xì)砂紙濕磨拋光玻碳電極，再用濕吸水紙輕擦，記 錄褪黑素示差脈沖氧化峰電流，以100 mV/s線性反掃清洗電極，每注射一次鋁溶液電 磁攪拌10分鐘，靜置1分鐘后記錄示差脈沖氧化峰電流。 2結(jié)果與討論
2.1褪黑素及鋁一褪黑素的示差脈沖伏安圖
圖2褪黑素對Al的DPV響應(yīng)，其中a: pH 4. 6, 0. 25 mol/L NH4Ac+l. 5xlO-4mol/L melatonin;b: a +4x; c: a + 8x; d: a + 12x ;e: a + 16x , f: a + 20x , g: a + 24x 10—6 mol/L Al3+
圖2表明褪黑素氧化峰電位為+0. 45V。加入鋁后，循環(huán)伏安圖表明在-0. 5 - 1. 2 V無新峰出現(xiàn)。但是褪黑素氧化峰電流下降，下降幅度與加入鋁的濃度有線性關(guān)系。這 是定量測定鋁的基礎(chǔ)。
2. 2實(shí)驗(yàn)條件的選擇
對底液pH值、melatonin濃度和NH4Ac緩沖液濃度和攪拌速度等實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行了選 擇，圖3a、 3b、 3c結(jié)果表明，用0.25raol/L的NH4Ac-HAc緩沖液(pH4.6)為底液，1.5 X 10—4mol/L的melatonin,可獲得最靈敏的Al反應(yīng)信號(hào)。
2.3響應(yīng)時(shí)間、電流峰穩(wěn)定性、線性范圍、檢測下限和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差
在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下，該法測A1峰電流降低響應(yīng)時(shí)間非?？焖?，40s就能達(dá)到穩(wěn) 定峰高度。穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也很好，對于5X10、ol/LAl，響應(yīng)峰高在50min之內(nèi)保持 在2.5yA。線性范圍為1x10—6~2xl0—5mol/L,回歸方程為AIP U A)=0. 0063+0. 043[A1] (x10—6mol/L， r=0. 9983)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2. 2% (n=10， 1x10—5mol/L Al)，檢測下限為 5xlO-7mol/L。
2. 4干擾離子影響
實(shí)驗(yàn)了飲料中常見離子對A1檢測的干擾。實(shí)驗(yàn)表明(5X10—6mol/LAl時(shí))主要干 擾為&3+ (2倍)。但在實(shí)際水樣中Cr3+濃度很低，在干擾臨界值以下，因此對本分析無 干擾。其它離子的干擾情況為40倍In (IID、 Ga (III)、 Co (II) Zr (IV)、 Fe (III)、 Fe (11)、 Sn (n)、 Zn (11)， 80倍Pb (11)、 Cd (11)、 Mn(V、 Ba (II)和十六垸基溴 化胺，100倍T1 ( I )、 V (V)、 Cr (VI)、 Mn (11)、 I—、 Bi (III)和溴化四丙基銨，200 倍Hg (11)、 SCN—、檸檬酸，200倍酒石酸、C2042—， 350倍Ag ( I )、 Ge (IV)、 P043—、 F—、 NO" 600倍EDTA、 C103—、 C032—、苯甲酸氫鉀。大量蔗糖、乳酸、乙醇、Ca (II )、 Na ( I )、 K ( I ) Mg (11)、 Sr (11)、 Si (IV)、 S0/—、 NO,不干擾。
2.5實(shí)際樣品測定
采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對10多個(gè)樣品進(jìn)行了測定，樣品為從超市購買。可樂、芬達(dá)等碳
酸型飲料中主要化學(xué)成分為碳酸、蔗糖、磷酸、焦糖、焦亞硫酸鈉、苯甲酸鈉等;啤 酒中成分為麥芽糖、淀粉、乙醇、碳酸；椰奶中主要成分為乳酸，蔗糖。其中可樂
呈黑色，芬達(dá)呈草綠色；啤酒等呈土黃色，椰奶呈乳白色。實(shí)際分析水樣結(jié)果見表l。 與ICP-AES法基本一致，表明本方法是可靠的。
表l飲料樣品中鋁的測定(n=3，單位umol/L)
Tablel. Detection of Aluminum in beverage samples
編號(hào)No水樣 (Water samples) —「A" . 本.法ICP-A1.娃哈哈礦泉水(Weiwei mineral0. 420. 402.農(nóng)夫山泉礦泉水(Mineral0. 720. 693.百事可樂(瓶裝)(P印si coke,18.218. 14.百事可樂(聽裝)(P印si coke,20. 420.45.百威啤酒(瓶裝)(Budweiser8.46.百烕啤酒(聽裝)(Budweiser11. 411.67.可口可樂(瓶裝)(Coca-Cola,3. 33. 28.可口可樂(聽裝)(Coca-Cola，20. 420. 59.蘋果芬達(dá)(瓶裝)(Apple fanta，5.95. 910.青島啤酒(聽裝)(Qingdao beer,24.223.811.雪碧(聽裝)(Sprit, can)9. 510. 412.椰奶(Coconut milk) .........330370
3結(jié)論建立了一種快速、簡單、靈敏的直接飲料中鋁的新方法。研究了一系列人體內(nèi)可能 存在的陰、陽離子的干擾。用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定礦泉水、飲料等樣中鋁。良好的回收率表
明本方法具有實(shí)際應(yīng)用前景。其突出優(yōu)點(diǎn)有(l)直接利用人體中自有化合物進(jìn)行檢測， 減少檢測對食品污染，無需加熱、通氮除氧和預(yù)富集等步驟，攪拌對流又加快了Al與
melatonin絡(luò)合物的形成及向電極表面的傳輸，大大加快了分析速度。這對于實(shí)際大批 量樣品分析特別有利；(2)儀器簡單，選擇性、準(zhǔn)確度都很好。飲料顏色對測定無干擾。
權(quán)利要求
1、一種快速測定痕量鋁含量的裝置，其特征在于在工作電極上涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池(1)、信號(hào)采集裝置(3)、信號(hào)處理裝置(4)，電化學(xué)反應(yīng)池(1)的信號(hào)輸出去連接信號(hào)采集裝置(3)的信號(hào)輸入，信號(hào)采集裝置(3)的輸出去連接信號(hào)處理裝置(4)的信號(hào)輸入。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的裝置，其特征在于所述的電化學(xué)反應(yīng)池(1)的信號(hào)輸出 還連接有伏安表(2)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的快速測定痕量鋁含量的裝置，其特征在于所述的涂 有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池其工作電極為玻碳電極，對電極為鉑片，參比電極為飽和 甘汞電極。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的快速測定痕量鋁含量的裝置，其特征在于所述的涂有褪 黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池包括一個(gè)或多個(gè)涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的快速測定痕量鋁含量的裝置，其特征在于所述的涂有褪 黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池包括一個(gè)或多個(gè)信號(hào)采集裝置。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的快速測定痕量鋁含量的裝置，其特征在于所述的伏安表 優(yōu)選示差脈沖伏安表。
7、 一種快速測定痕量鋁含量的方法，其特征在于裝置為在工作電極上涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池(1)、信號(hào)采集裝置(3)、信 號(hào)處理裝置(4)，電化學(xué)反應(yīng)池(1)的信號(hào)輸出去連接信號(hào)采集裝置(3)的信號(hào)輸入, 信號(hào)采集裝置(3)的輸出去連接信號(hào)處理裝置(4)的信號(hào)輸入；步驟依次為(1) 標(biāo)定褪黑素氧化峰電流；(2) 標(biāo)定褪黑素氧化峰電流下降幅度與加入鋁的濃度的關(guān)系；(3) 接收被測物的褪黑素氧化峰電流變化的信號(hào)；(4) 通過信號(hào)處理裝置，以電流變化與鋁的濃度的關(guān)系計(jì)算痕量鋁含量。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的電化學(xué)反應(yīng)池(1)的信號(hào)輸出 還連接有伏安表(2)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的褪黑素用1.25-1.6X10—4 mol/L， 0. 1-0. 3raol/L的NH4Ac-HAc緩沖液、pH4-4. 8為底液。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的褪黑素用1.5X 10—4mol/L, 0. 25mol/L的NH4Ac-HAc緩沖液、pH4. 6為底液可獲得最靈敏的Al反應(yīng)信號(hào)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種快速測定痕量鋁含量的裝置及方法，它包括在工作電極上涂有褪黑素薄層的電化學(xué)反應(yīng)池、信號(hào)采集裝置、信號(hào)處理裝置，電化學(xué)反應(yīng)池的信號(hào)輸出去連接伏安表的信號(hào)輸入和信號(hào)采集裝置的信號(hào)輸入，信號(hào)采集裝置的輸出去連接信號(hào)處理裝置的信號(hào)輸入；通過標(biāo)定褪黑素氧化峰電流及褪黑素氧化峰電流下降幅度與加入鋁的濃度的關(guān)系，接收褪黑素氧化峰電流變化的信號(hào)，并通過信號(hào)處理裝置，以電流變化與鋁的濃度的關(guān)系計(jì)算痕量鋁含量，本發(fā)明具有測量精度高、對食品無污染、操作簡單、不易被干擾、易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N27/403GK101349670SQ200710070069
公開日2009年1月21日 申請日期2007年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日
發(fā)明者侯琳熙, 寧 干 申請人:寧波大學(xué)