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      一種硒含量的測(cè)定方法

      文檔序號(hào):6129859閱讀:510來源:國知局

      專利名稱::一種硒含量的測(cè)定方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      :本發(fā)明涉及一種硒含量的電化學(xué)測(cè)定方法,屬于分析化學(xué)、特別是電分析化學(xué)
      技術(shù)領(lǐng)域
      。
      背景技術(shù)
      :硒是一類重要的天然半金屬元素,廣泛分布于水環(huán)境、礦物、土壤、生物系統(tǒng),乃至于大氣環(huán)境中。硒能以多種化合態(tài)(vi,iv,o,一n)以及有機(jī)、無機(jī)物的形態(tài)存在于自然環(huán)境中,而其中又以Se(VI),Se(IV)最為常見。在營養(yǎng)學(xué)中,硒是動(dòng)、植物及人類必需的微量元素之一,其在生物的生長(zhǎng)、代謝、細(xì)胞的抗氧化、抗癌、減輕重金屬毒性等方面起重要作用[Reviewofseleniumtoxicityintheaquaticfoodchain.ScienceofTheTotalEnvironment,2004,326(1-3):Pl-31]。然而,硒元素的生物功能僅限于一合適的濃度范圍內(nèi)(50200克/天),高于這一合適的范圍,將導(dǎo)致動(dòng)、植物硒中毒;而低于這一濃度范圍,卻會(huì)引起缺硒癥狀,同樣會(huì)損害動(dòng)、植物的機(jī)體功能[EssentialityandtoxicityofseleniumanditsstatusinAustralia:areview.ToxicologyLetters,2003,137U2):P103110]。硒作為一種微量元素,同時(shí)又是一種致毒元素,其在生物體中的利用、生物功能、致毒性、在環(huán)境和生物系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)移等,近年來都受到了極大關(guān)注,并開發(fā)出了大量有關(guān)硒測(cè)定及不同價(jià)態(tài)的分析方法[Methodsofanalysisusedforthedeterminationofseleniuminmilkandinfantformulae:areview.1995,53(4):P453-466;Determinationofinorganicandorganicseleniumspeciesinnaturalwatersbycathodicstrippingvoltammetry.WaterResearch,1996,30(4):P909-914]。如常規(guī)分析中的儀器中子活化分析法(INAA),以及與其它分析方法聯(lián)用的各種類型原子吸收光譜法(HG-AAS,ET-AAS)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)、高壓液相-紫外分光光度法(HPLC-UV)、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)、電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法UCP-AES)、各種形式的電化學(xué)分析方法等。在上述測(cè)試方法及技術(shù)中,大部分局限于全量硒的分析測(cè)定,對(duì)硒的價(jià)態(tài)分析測(cè)定則需要配合其它相關(guān)儀器、設(shè)備、技術(shù)或增加前處理過程。因而其分析程序復(fù)雜,分析周期較長(zhǎng),成本高;同時(shí)由于這些方法、技術(shù)是基于實(shí)驗(yàn)室的分析測(cè)試,不能用于野外、現(xiàn)場(chǎng)樣品的分析,因而其應(yīng)用范圍受到極大限制。然而電分析化學(xué)方法及技術(shù),如極譜、伏安、電勢(shì)法、毛細(xì)管電泳法等,被廣泛用于微量及痕量金屬離子的測(cè)試及價(jià)態(tài)分析,尤其是溶出伏安法以快速、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、選擇性好、檢測(cè)限低、能同時(shí)測(cè)定多種元素等特征,被廣泛應(yīng)用[Speciationanalysisofseleniumusingvoltammetrictechniques.AnalyticaChimicaActa,2002,467(1-2):P167-178]。在本發(fā)明作出之前,中國發(fā)明專利CN87105361.6中公開了一種硒的測(cè)定及價(jià)態(tài)分析方法,采用在滴滎電極上的P月極掃描極譜[也可參見Determinationoftracesofselenium(IV)bycathodicstrippingvoltammetryatthehangingmercurydropelectrode.AnalyticaChimicaActa,1982,143:121-130],固體滎膜電極上的陰極溶出伏安法[Cathodicstrippingpotentiometricdeterminationofseleniuminbiologicalandenvironmentalmaterialsonacombinedelectrodewitharotatingsampleplatform.AnalyticaChimicaActa,1997,338(3):199-207]、電勢(shì)溶出法[Influenceoftheolivevarietyandthe扁eofprovenienceonseleniumcontentdeterminedbycathodicstrippingpotentiometry(CSP)invirginoliveoils.FoodChemistry,2004,88(1):135-140];或采用在金電極[Flow-injectionanodicstrippingvoltammetryatagoldelectrodeforselenium(IV)determination.AnalyticaChimicaActa,1995,308(1-3):96-101]或不同基質(zhì)上金膜電極[Determinationofselenium(IV)byanodicstrippingvoltammetrywithaninsitugold-platedrotatingglassycarbondiskelectrode.AnalyticaChimicaActa,1981,124(1):107-112]的陽極溶出伏安法、電勢(shì)法[Potentiometricstrippingdeterminationofmercury(II),selenium(IV),copper(II)andlead(II)atagoldfilmelectrodeinwatersamples.AnalyticaChimicaActa,1994,293,(1-2):55-65]等。但由于汞及其化合物本身的毒性和對(duì)環(huán)境的危害性,近年來其應(yīng)用已受到很大限制,同時(shí)硒在汞類電極上易出現(xiàn)分峰現(xiàn)象,影響了其分析性能[CyclicandstrippingvoltammetryofSe(+4)andSe(-2)attheHMDEinacidicmedia.JournalofElectroanalyticalChemistry,1982,137(2):247-259;Studyofselenium(IV)atadroppingmercuryelectrodebycyclicvoltammetrywithtrianglepolarization.JournalofElectro醒lyticalChemistry,1980,109(1-3):187-194]。而金類電極上的陽極溶出法重演性差,并出現(xiàn)多峰等情況,給定量測(cè)定也帶來了麻煩[Determinationoftotalgaseousseleniuminatmospherebyhoneycombdenuder/differentialpulsecathodicstrippingvoltammetry.Talanta,2002,57(2):323-331;DeterminationofSe(IV)byanodicstrippingvoltammetryusinggoldelectrodesmadefromrecordableCDs.Talanta,2006,69(4):877-881]。因而開發(fā)對(duì)環(huán)境友好、無毒、重演性優(yōu)良、靈敏度高、檢測(cè)限低的有關(guān)硒含量及其價(jià)態(tài)分析的測(cè)定方法,已越來越受到重視。
      發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足,提供一種工藝簡(jiǎn)單、環(huán)境友好、靈敏度高,能對(duì)樣品中微量或痕量硒及其價(jià)態(tài)進(jìn)行分析測(cè)定的方法。為達(dá)上述目的,本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種硒含量的測(cè)定方法,采用電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng),其特征在于它以熱裂解石墨(EPPG)為電極基質(zhì),經(jīng)BiCl3、四價(jià)Se原位還原共富集時(shí)形成的鉍膜為工作電極,采用Osteryang方波陰極溶出伏安法測(cè)定。所述的BiCl3、Se(IV)原位還原共富集,其工作過程中,以0.1~0.8molL—1的稀鹽豫作為底液,5.030.0gI/1的KCl為支持電解質(zhì),BiCl3的濃度為50.0300.0L—、富集電位為-300mV-700mV,富集時(shí)間為10s90s。所述的0steryang方波陰極溶出伏安法,其溶出掃描電位范圍為-400mV-1400mV,方波振幅為25mV,掃描電位增幅為4mV,頻率為15Hz,靜止等待時(shí)間為10s30s。所述的工作電極采用+800mV的氧化電位進(jìn)行30s120s的氧化清洗。本發(fā)明的工作原理是在電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng)中,采用熱裂解石墨(EPPG)為電極基質(zhì),溶液中BiCl3原位還原形成靈敏的鉍膜電極,并與Se共還原富集形成一種復(fù)合物,此復(fù)合物在隨后的電化學(xué)陰極溶出過程中,當(dāng)溶出掃描電位為-1000mV-1200mV時(shí),產(chǎn)生一非常靈敏的催化氫波,其峰電流與樣品中Se(IV)的含量直接相關(guān),從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Se(IV)的分析測(cè)定,且樣品經(jīng)髙溫濃鹽酸處理后,可對(duì)不同價(jià)態(tài)的硒[Se(IV),Se(VI)]含量進(jìn)行分析,也可直接或加標(biāo)后用于酸化的天然水樣及無機(jī)化后生物有機(jī)樣品中微量或痕量硒的測(cè)定及不同價(jià)態(tài)的分析。該硒含量的測(cè)定方法還可對(duì)工作電極采用+800mV的氧化電位進(jìn)行30s120s的氧化清洗,去除殘留鉍膜、硒及其復(fù)合物和其它雜質(zhì)等,然后進(jìn)行新的原位還原富集過程。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)(1)由于采用以鉍膜電極代替毒性劇烈的汞電極,因而本發(fā)明具有環(huán)境友好,無毒或毒性極低的特點(diǎn)。(2)由于本發(fā)明采用原位還原共富集的方法,每次測(cè)定使用的都是新形成的鉍膜電極,減少了歷史殘留雜質(zhì)等的影響,提高了測(cè)試的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性;同時(shí)由于采用原位還原共富集,硒能與鉍膜充分作用形成層狀復(fù)合物,提高了測(cè)試的靈敏度,也一定程度上有效避免了硒在電極表面的飽和反應(yīng),擴(kuò)大了硒的濃度測(cè)定范圍。(3)由于本發(fā)明利用硒與鉍共富集形成的復(fù)合物在-1000mV-1200mV附近產(chǎn)生的催化氫波來間接測(cè)定硒含量,因而具有富集時(shí)間短、靈敏度高、重演性好、檢測(cè)限低的特點(diǎn),能對(duì)樣品中微量或痕量硒及價(jià)態(tài)進(jìn)行分析。采用合適的富集時(shí)間,本發(fā)明能對(duì)酸化后的天然水樣,以及無機(jī)化后的生物有機(jī)物直接進(jìn)行測(cè)定,工藝簡(jiǎn)單,具有廣闊的應(yīng)用前景。圖1是按本發(fā)明實(shí)施例1的技術(shù)方案測(cè)得的Se(IV)Osteryang方波陰極溶出伏安特征圖譜;圖2是按本發(fā)明實(shí)施例2的技術(shù)方案對(duì)海水中Se(IV)測(cè)得的Osteryang方波陰極溶出伏安圖譜。圖3是按本發(fā)明實(shí)施例3的技術(shù)方案對(duì)河水中Se(IV)測(cè)得的Osteryang方波陰極溶出伏安圖譜。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1:本實(shí)施例采用BASCV-50W伏安分析儀(生物分析系統(tǒng))及電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng),以熱裂解石墨為電極基質(zhì),原位還原形成的鉍膜電極為工作電極,Ag/AgCl為參照電極,鉑絲為對(duì)極,用Osteryang方波陰極溶出伏安法測(cè)試樣品硒含量。原位共富集及陰極溶出條件分別為富集電位為-400mV,富集時(shí)間為20s,靜止時(shí)間為10s;測(cè)試時(shí),陰極掃描電位范圍為-400mV-1400mV,方波振幅為25mV,掃描電位增幅為4mV,頻率為15Hz。參見附圖l,圖中曲線l為用上述方法對(duì)0.3molL—'HC1溶液測(cè)試得到的結(jié)果;曲線2為在曲線l所述的溶液中加入100.0化L—1的BiCl3后,用該方法測(cè)試得到的結(jié)果;曲線3為在曲線2所述的溶液中再加入20.0[igL/1的Se(IV)后,用相同方法測(cè)試得到的結(jié)果。由圖l可以看出,在稀鹽酸以及BiCl3存在的底液中,沒有觀察到明顯的陰極溶出峰(曲線1、2);而當(dāng)加入20.0PgL—1Se(IV)時(shí),在掃描電位為-1200mV處得到一個(gè)峰形良好、屬于硒的特征催化氫波(曲線3),其峰高直接跟Se(IV)濃度相關(guān)。測(cè)試結(jié)束后,對(duì)工作電極的電化學(xué)清洗采用+800mV的電位氧化清洗30s,去除殘留鉍膜、硒及其復(fù)合物和其它雜質(zhì)等,然后進(jìn)行新的原位還原富集過程。實(shí)施例2:本實(shí)施例采用BASCV-50W伏安分析儀(生物分析系統(tǒng))及三電極系統(tǒng),以熱裂解石墨為電極基質(zhì),原位還原形成的鉍膜電極為工作電極,Ag/AgCl為參照電極,鉑絲為對(duì)極,用Osteryang方波陰極溶出伏安法,對(duì)加標(biāo)的海水進(jìn)行硒含量的測(cè)定。原位共富集及陰極溶出條件分別為富集電位為-500mV,富集時(shí)間為30s,靜止時(shí)間為10s;測(cè)試時(shí),陰極掃描電位范圍為-400mV-1400mV,方波振幅為25mV,掃描電位增幅為4mV,頻率為15Hz。新鮮實(shí)際海水水樣先經(jīng)0.45卿的微孔濾紙抽濾。參見附圖2,先對(duì)含0.2molL^HC1、20.0gI/1KC1的5mL底液進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果由曲線4顯示;在曲線4溶液中加入200.0化L—'BiCl3進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果由曲線5顯示;在曲線5溶液中加入5mL經(jīng)處理后的取樣海水,調(diào)節(jié)并保持各組分的平衡濃度為0.2molLlCl,20.0gL-1KCl,200.04gL-1BiCl3,,測(cè)試結(jié)果由曲線6顯示;然后,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,以0.2L—1Se(IV)的濃度梯度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入,依次得到測(cè)試曲線79。記錄特征蟀及其電流值,用于硒的分析測(cè)定。由圖2可以看出,加標(biāo)后的實(shí)際海水水樣,在-1200mV附近的催化氫波峰形良好、靈敏度高,峰高隨加標(biāo)濃度成比例增加。實(shí)施例3:按實(shí)施例2的測(cè)試方法,對(duì)加標(biāo)的河水進(jìn)行硒含量的測(cè)定。新鮮實(shí)際河水水樣先經(jīng)0.45Wn的微孔濾紙抽濾。參見附圖3,先對(duì)含0.2molL—^C1、20.0gI/1KC1的5mL底液進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果由曲線10顯示;在曲線IO溶液中加入200.04gI/1BiCl3進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果由曲線ll顯示;在曲線ll溶液中加入5mL經(jīng)處理后的取樣河水,調(diào)節(jié)并保持各組分的平衡濃度為:0.2molLICl,20.0gL—1KCl,200.0L-'BiCL,,測(cè)試結(jié)果由曲線12顯示;然后,采用標(biāo)準(zhǔn)加入法,以0.2化L—1Se(IV)的濃度梯度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入,依次得到測(cè)試曲線1315。記錄特征峰及其電流值,用于硒的分析測(cè)定。由圖3可以看出,加標(biāo)后的實(shí)際河水水樣,在-1200mV附近的催化氫波峰形良好、靈敏度高,峰高隨加標(biāo)濃度成比例增加。實(shí)施例4:采用實(shí)施例1、2或3的測(cè)試方法,對(duì)已知Se(IV)濃度為0.20!^的模擬樣品1、已知Se(IV)濃度為3.0L—'模擬樣品2直接進(jìn)行測(cè)試;對(duì)新鮮實(shí)際取樣海水、河水先經(jīng)0.45的微孔濾紙抽濾,采用0.2molL—^C1酸化后直接進(jìn)行測(cè)試;對(duì)新鮮實(shí)際取樣海水、河水先經(jīng)0.45陶的微孔濾紙抽濾,采用0.2molL—'HC1酸化,再加入0.4PgL_1Se(IV)進(jìn)行測(cè)試;每次測(cè)試結(jié)束后,分別對(duì)工作電,及采用'+800mV的氧化電位進(jìn)行30s電化學(xué)清洗,測(cè)試數(shù)據(jù)和分析結(jié)果參見表1。樣品預(yù)先加入量Se(IV)領(lǐng)!l定值Se(IV)取樣水直接測(cè)定值Se(IV)方法回收率(%)線性相關(guān)系數(shù)(r2)模擬樣品l模擬樣品20.203.000.2022"05二101970.99920.998取樣海水0.4000.603±0.050.203±0.05151±130.9973取樣河水0.4000.423±0.030.023±0.03106±80.9905表l由表l所示的測(cè)試數(shù)據(jù),分析后可以看到,以已知濃度的模擬水樣為分析質(zhì)量控制,測(cè)定的硒含量準(zhǔn)確可靠[在Se(IV)的標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)試中,其濃度線性范圍為0.011.0化L—1(線性相關(guān)系數(shù)98)及1.020.0化L—1(線性相關(guān)系數(shù)r22=0.9901);靈敏度分別為10.62^A/PgL—1和1.78^A/^gI/1;其方法檢測(cè)限為0.025PgL—',重演性好(4%,R.S.D,%;n=12)];對(duì)實(shí)際海水、河水樣品的標(biāo)準(zhǔn)加入分析時(shí),線性關(guān)系好,方法的回收率高,天然水質(zhì)中常規(guī)存在的金屬離子如Cu(II),Hg(II),Sb(III),Co(II),Sn(II),W(VI),Mo(VI),V(V),F(xiàn)e(III),Na(I),Mg(II),Al(III),Ca(II),Ni(II),Cd(II),As(III),Zn(II),Pb(II),Mn(II),H2P04—,NH4+,N03—,S042—在實(shí)驗(yàn)條件下高于硒濃度的503000倍對(duì)測(cè)試結(jié)果影響不顯著,因而可實(shí)現(xiàn)直接對(duì)天然水質(zhì)的分析測(cè)試。實(shí)施例5:本實(shí)施例采用海水和河水為試驗(yàn)樣品,分別進(jìn)行全量硒及其主要價(jià)態(tài)的分析測(cè)定,其具體的步驟如下-(1)過濾處理后的水樣經(jīng)6.0molL—'HC1在95100'C處理60min,將樣品中的六價(jià)Se(VI)還原成四價(jià)Se(IV),然后在溫和條件下蒸干,加入定量的再蒸餾水,充分振蕩溶解,得樣品溶液。(2)按實(shí)施例1、2或3的方法分別直接對(duì)處理后的海水或河水樣品溶液進(jìn)行全量硒的測(cè)定,用差減法分析測(cè)定結(jié)果,對(duì)樣品中硒的主要價(jià)態(tài)[Se(IV),Se(VI)]進(jìn)行分析。表2是本實(shí)施例對(duì)實(shí)際海水、河水中硒及其價(jià)態(tài)的分析測(cè)試結(jié)果。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2所示的數(shù)據(jù)可以看到,經(jīng)高溫濃鹽酸處理后,可對(duì)樣品中的全量硒進(jìn)行分析測(cè)定,標(biāo)準(zhǔn)加入分析時(shí)線性相關(guān)性好,利用差減法,可直接對(duì)天然水樣中主要硒的存在價(jià)態(tài)進(jìn)行分析測(cè)定。本發(fā)明克服了傳統(tǒng)汞電極的環(huán)境危害性等缺點(diǎn),操作方便,工藝簡(jiǎn)單,靈敏度高,運(yùn)行成本低,可對(duì)天然水質(zhì)中微量或痕量硒及其價(jià)態(tài)進(jìn)行分析測(cè)試,其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn),環(huán)境保護(hù),醫(yī)療衛(wèi)生,科學(xué)研究等領(lǐng)域必將具有廣闊的應(yīng)用前景。權(quán)利要求1、一種硒含量的測(cè)定方法,采用電化學(xué)三電極測(cè)試系統(tǒng),其特征在于它以熱裂解石墨為電極基質(zhì),經(jīng)BiCl3、四價(jià)Se原位還原共富集時(shí)形成的鉍膜為工作電極,采用Osteryang方波陰極溶出伏安法測(cè)定。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒含量的測(cè)定方法,其特征在于所述的BiCl3、Se(IV)原位還原共富集,其工作過程中,以0.10.8molL—i的稀鹽酸作為底液,5.030.0gL—1的KC1為支持電解質(zhì),BiCl3的濃度為50.0300.0L—、富集電位為-300mV-700mV,富集時(shí)間為10s90s。。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒含量的測(cè)定方法,其特征在于所述的Osteryang方波陰極溶出伏安法,其溶出掃描電位范圍為-400mV-1400mV,方波振幅為25mV,掃描電位增幅為4mV,頻率為15Hz,靜止等待時(shí)間為10s30s。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種硒含量的測(cè)定方法,其特征在于所述的工作電極采用+800mV的氧化電位進(jìn)行30s12Qs的氧化清洗。全文摘要本發(fā)明公開了一種硒含量的電化學(xué)測(cè)定方法,屬于分析化學(xué)、特別是電分析化學(xué)
      技術(shù)領(lǐng)域
      。它以熱裂解石墨為電極基質(zhì),經(jīng)BiCl<sub>3</sub>、Se(Ⅳ)原位還原共富集時(shí)形成的鉍膜為工作電極,并與共還原富集的硒形成一種復(fù)合物,采用Osteryang方波陰極溶出伏安法測(cè)定,在陰極掃描電位為-1000mV~-1200mV時(shí),產(chǎn)生一非常靈敏的催化氫波,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Se(Ⅳ)的分析測(cè)定。由于Bi的低毒、無毒特性,本發(fā)明克服了傳統(tǒng)汞電極的環(huán)境危害性等缺點(diǎn),并且操作方便,工藝簡(jiǎn)單,靈敏度高,運(yùn)行成本低,可對(duì)天然水質(zhì)中微量或痕量硒及其價(jià)態(tài)進(jìn)行分析測(cè)試。其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn),環(huán)境保護(hù),醫(yī)療衛(wèi)生,科學(xué)研究等領(lǐng)域必將具有廣闊的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)G01N27/48GK101149357SQ20071013501公開日2008年3月26日申請(qǐng)日期2007年11月6日優(yōu)先權(quán)日2007年11月6日發(fā)明者永長(zhǎng)幸雄,陸同慶,龍家杰申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)
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