專利名稱：反膠束法制備普魯士藍納米粒子用于電化學(xué)分析的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米粒子的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及反膠束法制備普魯士藍納米粒子， 并以此修飾電極用于電化學(xué)分析，屬于納米材料的制備領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
納米技術(shù)自20世紀80年代出現(xiàn)以來，其基礎(chǔ)理論研究和新材料開發(fā)等應(yīng)用研究都得到 了快速的發(fā)展，納米新材料的開發(fā)研究工作已被眾多國家和地區(qū)列入科技發(fā)展戰(zhàn)略，納米技 術(shù)勢必成為未來世界科技創(chuàng)新的主要推動力量之一。納米材料粒徑尺寸的細微變化產(chǎn)生了表 面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。其獨特性能包括大的比表面積和表面活性， 好的光吸收性和熱導(dǎo)性以及較強的磁性。制備納米材料的方法有多種，主要分為兩類物理 法和化學(xué)法。物理法包括粉碎法、氣體蒸發(fā)法、濺射法、超聲法等，化學(xué)法包括均相沉淀法、 溶膠-凝膠法、水熱法等。
反膠束法是制備納米粒子的有效方法之一。在表面活性劑的存在下，水在有機溶液中形 成微小液滴，達到納米尺寸。由于水加入的量不同，形成的微型液滴大小不同，該方法的優(yōu) 點是可以通過調(diào)節(jié)水和表面活性劑的比例，制備不同粒徑的納米粒子。
普魯士藍在90年代以及其后的生物傳感器研究熱潮中引起了人們的注意。研究發(fā)現(xiàn)普
魯士藍的還原形式，也就是普魯士白，能夠催化02與H202的電化學(xué)還原，而且普魯士藍的
氧化形式能催化&02的氧化。
&02是一種對人體健康有危害性的化學(xué)物質(zhì)。 一方面，由于工業(yè)和能源站的廢品排放，
產(chǎn)生的H202存在于地下水和雨水中。此外，&02廣泛應(yīng)用于水體、食物、酒類等的消毒， 殘留在產(chǎn)品中或者排放到環(huán)境中影響人體健康，準確檢測H202的殘余濃度相當重要。另一方 面，&02是生物酶、氧化酶的副產(chǎn)物。氧化還原酶一直是生物傳感器研究的主要內(nèi)容，以葡
萄糖生物傳感器為例葡萄糖氧化酶催化葡萄糖與02生成葡萄糖酸與H202,起初通過檢測
02在電極表面的還原電流或H202在電極表面的氧化電流來檢測葡萄糖含量，但前者受制于
樣本中的氧含量，后者由于檢測電位較高常常受到抗壞血酸等物質(zhì)的干擾。普魯士藍能夠催 化過氧化氫的還原，從而能夠在較低電位下檢測，避免可能的干擾。此后，有關(guān)普魯士藍在 葡萄糖、膽堿、膽固醇、乙醇等生物傳感器中的應(yīng)用日益增多，采用酶標技術(shù)，普魯士藍也 可以應(yīng)用到免疫或親和生物傳感器中。所以具有多晶結(jié)構(gòu)的普魯士藍具很有好的電催化活性 和選擇性。因此，普魯士藍有"人造過氧化物酶"之稱。
由于普魯士藍具有獨特的催化活性，對其穩(wěn)定性的研究不容忽視。普魯士藍的穩(wěn)定性極 大的限制了其實際應(yīng)用。眾所周知，普魯士藍在強酸中溶解，強堿中分解。其修飾電極在中 性溶液中，循環(huán)伏安法掃描數(shù)圈后，普魯士藍膜易遭到破壞。
發(fā)明內(nèi)容
1、 發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于克服普魯士藍穩(wěn)定性差的缺點，提供了一種制備普魯士藍的新方法，
得到粒徑小、分散均勻的普魯士藍納米粒子。將其應(yīng)用在電分析檢測領(lǐng)域，尤其是對H202的檢測。
2、 技術(shù)方案 本發(fā)明包括如下部分
普魯士藍納米粒子的制備將表面活性劑溶解在有機溶劑中，按一定比例撹拌混溶；待 澄清后，分別加入HCI和KC1溶液，二者的摩爾比為12: 1,繼續(xù)撹拌，形成微乳液；接著， 將H20加入溶液中，調(diào)節(jié)水與表面活性劑的比例；然后，將亞鐵氰化鉀和三氯化鐵按摩爾比 為1: l依次加入溶液中，當加入三氯化鐵后，溶液變?yōu)樗{色，攪拌過夜使其充分反應(yīng)，即得 反膠束法制得的普魯士藍膠體溶液。
普魯士藍納米粒子修飾電極的制備將圓盤金電極浸入到2mM半胱氨酸水溶液中組裝 過夜，用水沖洗并干燥；將上述制備的普魯士藍納米粒子離心洗滌后，用一定量的水分散， 滴加到電極表面，晾干后用水沖洗。
普魯士藍納米粒子修飾電極的電化學(xué)應(yīng)用將上述制備得到的修飾電極用于電分析檢測， 尤其用于H202物質(zhì)的分析檢測。
3、 有益效果
所得普魯士藍納米顆粒采用掃描電鏡表征結(jié)果顯示其顆粒尺寸小于100nm，分散性較好。 上述方法所得普魯士藍修飾電極在0.1MKCI溶液中，采用電化學(xué)循環(huán)伏安法掃描，可以觀察 到普魯士藍的特征峰。經(jīng)過100圈掃描后，可以觀察到其氧化還原峰電流變化不大，說明該 反應(yīng)可逆性好，修飾電極穩(wěn)定性也較好。
按上述方法制備得到的修飾電極用于電化學(xué)檢測，靈敏度髙，檢測線性范圍寬，并且勢
電位低，避免了一些物質(zhì)的干擾。采用恒電位法檢測，得到該修飾電極對過氧化氫的響應(yīng)線 性范圍為0.4(iM~15mM。
四具體實施方式
實施例1:
普魯士藍納米粒子的制備在2ml異辛烷中配制0.5M琥珀酸二辛酯磺酸鈉，加0.09 ml 水控制最終水/表面活性劑的比為12.22，攪拌至澄清；分別滴加含1 M KC1和0.1 M HC1的水 溶液0.05 ml，連續(xù)撹拌一段時間后滴加0.04 ml 0.1 M FeCI3溶液；待溶液澄清后，滴加0.04 ml 0.1 MK4Fe(CN)6撹拌過夜；依次用乙醇、水反復(fù)離心洗滌除去雜質(zhì)，最后用水分散得到普魯 士藍納米粒子的膠體溶液。
實施例2:
普魯士藍納米粒子修飾圓盤金電極的制備并用于溶液中&02的電化學(xué)檢測將圓盤金電 極浸入到2mM半胱氨酸水溶液中使其充分組裝，用水沖洗并晾干；將反膠束法制得的普魯 士藍納米粒子的膠體溶液滴加到電極表面，晾千后用水沖洗。
將普魯士藍納米粒子修飾的金電極與飽和甘汞參比電極、鉑絲對電極一同置入pH6的磷
酸鹽緩沖液中，在電化學(xué)工作站上采用循環(huán)伏安法或恒電位法測量修飾電極對H202的電化學(xué)
響應(yīng)。電勢掃描范圍為-0.2~0.6V，掃描速率為0.1V/s。
權(quán)利要求
1.一種反膠束制備魯士藍納米粒子的方法，其特征在于，它含有以下步驟1)配備亞鐵氰化鉀和三氯化鐵水溶液；2)配備表面活性劑的有機溶液；3)將1)中的亞鐵氰化鉀溶液和2)的有機溶液混合均勻，待澄清后，向其中加入1)中的三氯化鐵溶液。表面活性劑在油相中起相轉(zhuǎn)移的作用，即將水相轉(zhuǎn)移到反膠束中；4)反應(yīng)一段時間后，離心洗滌即得到粒徑為10～100nm的普魯士藍納米粒子。
2、 如權(quán)利要求1所述的反膠束制備普魯士藍納米粒子的方法，其特征在于上述 第2)步表面活性劑為琥珀酸二辛酯璜酸鈉(AOT)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基璜酸鈉中的一種，有機溶劑為異辛烷、正己烷中的一種。
3、 如權(quán)利要求l所述的反膠束法制備普魯士藍納米粒子的方法，其特征在于釆 用水-表面活性劑-油相體系，其中水/表面活性劑之比在~ 30之間。
4、 如權(quán)利要求1所述的反膠束制備普魯士藍納米粒子的方法，其特征在于所用 方法為反膠東法，所得納米粒子粒晶小，分散性好。粒徑分布在10~I00nm 范圍內(nèi)。
5、 如權(quán)利要求l所述的普魯士藍納米粒子修飾電極的電化學(xué)應(yīng)用將此方法制 備得到的普魯士藍粒子修飾到電極上，用于檢測&02及其它物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料的制備和應(yīng)用，尤其涉及反膠束法制備普魯士藍納米粒子。本發(fā)明的目的在于克服普魯士藍穩(wěn)定性差、納米粒子易團聚的缺點。反膠束法制備普魯士藍納米粒子，所得粒子粒徑小，分散均勻。將此納米顆粒修飾到電極上，能夠檢測H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，進而實現(xiàn)其電化學(xué)分析應(yīng)用，具有靈敏度高、穩(wěn)定性好和檢測限低的特點，對H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>的分析檢測線性范圍寬。在此修飾電極的表面進一步固定酶可制備酶生物傳感器，實現(xiàn)酶相應(yīng)底物的檢測分析，進而可以降低酶生物傳感器的成本。
文檔編號G01N27/30GK101368928SQ20071014735
公開日2009年2月18日 申請日期2007年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月5日
發(fā)明者劉繼偉, 繆煜清, 邱靜霞, 陳建榮 申請人:浙江師范大學(xué)