專利名稱：：對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化學(xué)分析領(lǐng)域，涉及一種對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中對反應(yīng)液及主產(chǎn)物——對羥基苯甲醛的分析方法，尤其涉及一種采用氣相色譜法對催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品進(jìn)行定量分析的方法。
背景技術(shù)：
：對羥基苯甲醛是一種非常重要的精細(xì)化工中間體，在本世紀(jì)內(nèi)的有機(jī)合成中有著廣泛的應(yīng)用，也是香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等有機(jī)合成工業(yè)的重要原料。在香料化學(xué)上可以合成大茴香醛、香蘭素、乙基香蘭素、洋茉莉醛等重要的珍貴香;在醫(yī)藥上，可用于合成抗高血糖、心血管疾病藥；在農(nóng)業(yè)上，可作殺蟲劑、滅菌劑等的中間體；目前在液晶基電鍍等行業(yè)也有一定的應(yīng)用。對羥基苯甲醛的分析，就國內(nèi)而言，方法較多，有羥胺法的直接滴定法和亞硫酸氫鈉加成法(朱明華.儀器分析.高等教育出版社.1988，5575)，電位滴定法測定(賀細(xì)鳳.電位滴定法測定對羥基苯甲醛含量.黑龍江日化，1999(6)4447)，氣相色譜與紅外光譜(葉虎年，魏玉鵬.氣相色譜與紅外光譜的聯(lián)用技術(shù).化工理工太學(xué)學(xué)報，2002，22(10)2429)的聯(lián)用技術(shù)等，基本上解決了對羥基苯甲醛產(chǎn)品質(zhì)量分析，但由于在生產(chǎn)對羥基苯甲醛的過程中，同時含有對羥基苯甲醚等副產(chǎn)物，現(xiàn)有檢測方法效果不一，在對羥基苯甲醛的生產(chǎn)過程中缺少對于氧化產(chǎn)物的分析，對于其成品也只是做簡單的理化分析。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法，在對甲酚催化氧化法合成對羥基苯甲醛的過程中，對主產(chǎn)物——對羥基苯甲醛及中間產(chǎn)物進(jìn)行定量分析的方法。本發(fā)明對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛過程中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，是采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測器，以用乙醚為溶劑，鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，在氣相色譜儀色譜柱初始溫度為130180。C,升溫速率為1012°C/min，載氣流速為1012ml/min的條件下對配制的對羥基苯甲醛氧化液中控樣品及對羥基苯甲醛樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，并采用色譜數(shù)據(jù)積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時的檢測出對甲酚催化氧化液中各組分的百分含量及產(chǎn)品對羥基苯甲醛的組分。本發(fā)明所述采用的氣相色譜儀的色譜柱采用石英毛細(xì)柱，所述載氣為N2。本發(fā)明對羥基苯甲醛氧化液中控樣品的配制將對甲酚催化氧化反應(yīng)液用濃度為10。/。的鹽酸酸化至PH二24，再用乙醚進(jìn)行萃取，并用水洗滌至溶液PH至6-8即得。本發(fā)明述對羥基苯甲醛樣品的配制將對羥基苯甲醛樣品以1:0.81:1.2的體積比溶于乙醚中即得。為了除去色譜柱內(nèi)殘余的溶劑和揮發(fā)性雜質(zhì)，促進(jìn)固定液均勻地、牢固地分布在單體表面，先將氣相色譜儀的石英毛細(xì)柱通載氣老化824小時后，再通入燃?xì)夂椭細(xì)膺M(jìn)行氣相色譜定量分析。其中燃?xì)獠捎脷錃?，助燃?xì)獠捎梅€(wěn)壓0.4MP的壓縮空氣，燃?xì)馀c助燃?xì)馔ㄈ氲捏w積比為1:11:2。具體分析步驟如下將石英毛細(xì)柱通載氣老化824小時后，接通燃?xì)夂椭細(xì)?，按上述要求調(diào)整將氣相色譜儀與積分儀各參數(shù)，恒溫1小時后進(jìn)行點火，然后將處理好的樣品用微量注射器抽取0.05^1，在色譜儀進(jìn)樣口迅速注射后，立即運行程序自動分析，等程序自動分析結(jié)束后，就可以從積分儀上得到待測樣品中各組分的百分含量。本發(fā)明采用分離效能高、分離速度快的石英毛細(xì)柱，應(yīng)用HP-5890氣相色譜儀，選用載氣低流速、初溫高設(shè)定、升溫大速率的條件，運用氫焰檢測器進(jìn)行檢測，通過HP-3396色譜數(shù)據(jù)積分儀對各組分面積進(jìn)行準(zhǔn)確的計算，并通過自動數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時的檢測出對甲酚催化氧化液中各組分的百分含本發(fā)明操作簡單，及時快速，定量準(zhǔn)確，即適合于產(chǎn)品分析，也適用于中控分析。具體實施方式l實驗部分1.1儀器與材料U.l氣相色譜儀HP-58卯型氣相色譜儀；氫火焰離子檢測器;l丄2數(shù)據(jù)處理儀HP-3396色譜數(shù)據(jù)積分儀；1.1.3色譜柱HP-5型石英毛細(xì)柱25mx0.32mmx0.52^iml丄4微量注射器0.5^1l丄5載氣氮氣純度>99.995%l丄6燃?xì)鈿錃饧兌萟99.995。Xl丄7助燃?xì)鈮嚎s空氣穩(wěn)壓0.4MP1.2試劑1.2.1對羥基苯甲醛:精品(純度>99.5°/0);1.2.2鄰苯二甲酸二乙酯內(nèi)標(biāo)物，分析純1.2.3乙醚.分析純1.2.4對羥基苯甲醛的中控反應(yīng)液。2.樣品的處理2.1中控樣品的處理將對甲酚催化氧化反應(yīng)液用10%的鹽酸進(jìn)行酸化至PH=24，再用乙醚進(jìn)行多次萃取，并用水洗滌至溶液PH至68，制得中控分析樣品；2.2成品處理取待測生產(chǎn)樣品對羥基苯甲醛以1:1的體積比溶于乙醚中即可。3.分析方法概述在將石英毛細(xì)柱通載氣N2老化824小時后，通入燃?xì)釮2和助燃?xì)?縮空氣，穩(wěn)壓0.4MP)，燃?xì)釮2和助燃?xì)獾捏w積比控制在1:1l:2內(nèi)。調(diào)整氣相色譜儀與色譜數(shù)據(jù)積分儀各參數(shù)，恒溫1小時后進(jìn)行點火。將內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二乙酯與處理的樣品溶液以1:21:4的體積比混合，(是先將內(nèi)標(biāo)物用乙醚溶解，然后與樣品混合)混合均勻后進(jìn)樣分析。然后將上述處理好的樣品用微量注射器抽取0.05^1，在氣相色譜儀進(jìn)樣口迅速注射后，立即按氣相色譜儀的START鍵，運行程序自動分析，等程序自動分析結(jié)束后，就可以從積分儀上得到待測樣品中各組分的百分含量。一組樣品5次進(jìn)樣做平行分析后，按下式計算，取算術(shù)平均值，就可以得出中控反應(yīng)液及成品中對羥基苯甲醛的含量。4.儀器分析條件的選擇進(jìn)行樣品分析前，首先要確定儀器的分析條件。同一臺儀器，它的檢測下限是不變的，對載氣流速、初溫設(shè)定、升溫速率這三個影響較大的可變因素采用正交設(shè)計考察，質(zhì)量指標(biāo)為不同試驗方案與標(biāo)樣值的差值，要求質(zhì)量指標(biāo)越小越好。按表1、表2調(diào)整氣相色譜儀與積分儀各參數(shù)，按上述方法進(jìn)行實驗，結(jié)果見下頁表3。表-1HP-5890氣相色譜儀參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表-2HP-3396積分儀參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>注A-載氣流速ml/min;B-初爐溫'C;C-升溫速率T:/min由表3可以看出，影響較大的可變因素，初爐溫B是主要因素，升溫速率C次之，載氣流速A最次。載氣流速一般控制在10~12ml/min;初爐溫130~180°C;升溫速率10~12°C/min。由表3還可以看出，載氣流速方案A3B3d是最佳方案，即載氣流速12ml/min、初爐溫180°C、升溫速率10°C/min為最佳方案。5.測定步驟5.1重量校正因子的測定準(zhǔn)確稱取5克對羥基苯甲醛精品于50ml具塞瓶中，加入5克內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二乙酯，最后移入10ml乙醚溶劑中，蓋上蓋，搖勻，在載氣流速12ml/min、初爐溫180°C、升溫速率l(TC/min條件下進(jìn)樣分析，至少5次，取其平均值，按下式計算對羥基苯甲醛相對于鄰苯二甲酸二乙酯的重量較正因子，結(jié)果見表4:測得對羥基苯甲醛的相對重量校正因子為1.19。fw=A標(biāo)XWiWAiXW標(biāo)fw為對羥基苯甲醛的重量較正因子；A標(biāo)、Ai分別為內(nèi)標(biāo)物及樣品的峰面積；Ws、Wi分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品的質(zhì)量。表-4對羥基苯甲醛相對于鄰苯二甲酸二乙酯的重量校正因子次數(shù)對羥基苯甲醛校正因子11.1721.1931.1641.211.20平均值1.19標(biāo)準(zhǔn)偏差2.12%5.2內(nèi)標(biāo)法對樣品進(jìn)行測定5.2.1內(nèi)標(biāo)法對對羥基苯甲醛氧化液樣品進(jìn)行測定準(zhǔn)確稱取鄰苯二甲酸二乙酯和對羥基苯甲醛氧化液各5克，再用乙醚溶解，混合均勻后進(jìn)樣分析。一組樣品5次進(jìn)樣做平行分析后，按下式計算，取算術(shù)平均值，就可以得出對羥基苯甲醛氧化液中對羥基苯甲醛的含量。結(jié)果見表5。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>fw為對羥基苯甲醛的重量校正因子，A標(biāo)、Ai分別為內(nèi)標(biāo)物及樣品的峰面積；mft、mi分別為內(nèi)標(biāo)物和樣品中各組分的百分含量。中控氧化液分析色譜圖見圖2。表-5反應(yīng)液樣品中控物測定結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>5.2.2內(nèi)標(biāo)法對對羥基苯甲醛成品樣品進(jìn)行測定按照5.2.1步驟對對羥基苯甲醛成品進(jìn)行測定，測定結(jié)果見下表-6表-6對羥基苯甲醛成品測定結(jié)果~~樣品編號對甲酚，％未知物，％對羥基苯甲醛，％<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>在已知樣品5次進(jìn)樣分析結(jié)果中，對甲酚11.65%，11.74%，11.62%，11.87%，11.39。％，平均值為11.654%，相對平均偏差1.86%;未知物19.48%,19.51%，19.67%，19.59%,19.77%，平均值為19.604%，相對平均偏差2.36%;對羥基苯甲醛67.38%，67.55%，67.29%,67.43%，67.66%，平均值為67.462Q%，相對平均偏差0.17%。從實驗數(shù)據(jù)可以看出試驗的重復(fù)性較好。權(quán)利要求1、一種對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，是采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測器，以用乙醚為溶劑，鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，在氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為130～180℃，升溫速率為10～12℃/min，載氣流速為10～12ml/min的條件下對配制的對羥基苯甲醛氧化液中控樣品及對羥基苯甲醛樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，并采用色譜數(shù)據(jù)積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時地檢測出對甲酚催化氧化液中各組分的百分含量及產(chǎn)品對羥基苯甲醛的組分。2、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述氣相色譜儀的色譜柱為石英毛細(xì)柱。3、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述載氣為N2。4、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述對輕基苯甲醛氧化液中控樣品的配制將對甲酚催化氧化液用濃度為10。/。的鹽酸酸化至PH二24，再用乙醚進(jìn)行萃取，并用水洗滌至溶液PH二68即得。5、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述對羥基苯甲醛樣品的配制將對羥基苯甲醛樣品以1:0.81:1.2的體積比溶于乙醚中即得。6、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述氣相色譜儀色譜柱的初始溫度為18(TC;升溫速率10°C/min載氣流速為12ml/min。7、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于檢測時，先將氣相色譜儀的色譜柱通載氣老化824小時后，再通入氫氣燃?xì)夂头€(wěn)壓0.4MP的壓縮空氣助燃?xì)膺M(jìn)行氣相色譜定量分析。8、如權(quán)利要求7所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述燃?xì)馀c助燃?xì)獾捏w積比為1:11:2。9、如權(quán)利要求1所述對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛中氧化液及產(chǎn)品的分析方法，其特征在于所述內(nèi)標(biāo)物鄰苯二甲酸二乙酯與待測樣品溶液以1:21:4的體積比混合。全文摘要本發(fā)明提供了一種對甲酚催化氧化合成對羥基苯甲醛氧化液及產(chǎn)品的分析方法，該方法采用氣相色譜儀、氫火焰離子檢測器，以用乙醚為溶劑，鄰苯二甲酸二乙酯為內(nèi)標(biāo)物，氣相色譜儀的色譜柱初始溫度為130～180℃，升溫速率為10～12℃/min，載氣流速為10～12ml/min的條件下對配制的對羥基苯甲醛氧化液中控樣品及對羥基苯甲醛樣品進(jìn)行氣相色譜定量分析，并采用色譜數(shù)據(jù)積分儀進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，從而準(zhǔn)確、及時的檢測出對甲酚催化氧化液中各組分的百分含量及產(chǎn)品對羥基苯甲醛的組分。實驗結(jié)果表明，本發(fā)明測得對羥基苯甲醛的相對重量校正因子為1.19。文檔編號G01N30/00GK101187654SQ200710305969公開日2008年5月28日申請日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2007年12月13日發(fā)明者劉梅花,劉玉梅,張會軍,張永平,李麗芳,李芳學(xué),樊春艷,王興忠,王志剛,程引貴,范希偉,袁伯虎,趙建社,青馬申請人:中國石油蘭州石油化工公司