專利名稱：改進的水分析的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種使用光電化學電池確定水的確定需氧量的新方法。具體地，本發(fā)明涉及一種使用二氧化鈦納米顆粒半導體電極來確定水樣品的化學需氧量的改進的直接光電化學方法。該方法尤其適于在探測器結(jié)構(gòu)中使用。
背景技術：
幾乎所有的家庭和工業(yè)廢棄污水都包括有機化合物，這些有機化合物能夠在排泄污水的排水溝中引起有害的氧損耗(或需求)。這樣的需求很大程度上是因為自然存在的微生物對有機化合物的氧化生物降解。這些微生物利用有機材料作為食物來源。在這個過程中，有機碳被氧化成二氧化碳，而氧被消耗并變成水。
之前，已經(jīng)在專利說明書WO2004088305中公開了基于光電化學降解原理的需氧量化驗，其中所述測量基于徹底降解原理。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種基于不徹底降解原理的分析器。本發(fā)明的另一目的是開發(fā)一種探測器型COD分析器。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明提供了一種確定水樣品的化學需氧量(COD)的方法，
包括以下步驟
a) 將恒定的電勢偏置施加到光電化學電池，所述光電化學電池具有光敏工作電極和反電極，并包括支持電解質(zhì)溶液；
b) 使用光源照射所述工作電極并記錄所述支持電解質(zhì)溶液在工作電極上產(chǎn)生的背景光電流；
c) 將待分析的水樣品添加到所述光電化學電池中；
d) 使用光源照射所述工作電極并記錄利用樣品產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)光電流；e)利用以下公式確定水樣品的化學需氧量
其中，^是能斯托(Nernst)擴散層厚度，D是擴散系數(shù)，A是電極面積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，以及^是穩(wěn)態(tài)光電流。
光電極上的光的強度影響儀器的線性范圍。然而，將光強度增加到過高的值可能由于光源或電極的光腐蝕而導致儀器的穩(wěn)定性問題。優(yōu)選的光強度在3-10 W/cm2范圍內(nèi)，其中值為6-7 W/cm2是優(yōu)選的。
溶液PH也影響信號，且范圍為3-10的工作PH值是優(yōu)選的。
可以通過暴露至UV光來恢復工作電極并使其具有有益的工作壽命。除了反電極之外，優(yōu)選地，還可以使用參考電極。
本發(fā)明的方法尤其適用于分析器，所述分析器用作用于在不連續(xù)偏壓下現(xiàn)場檢測水樣品的探測器。
另一方面，本發(fā)明提供了一種用于確定水質(zhì)的探測器，其包括
a) 包括光敏工作電極、反電極和可選的參考電極的電化學電池；
b) 支持電解質(zhì)溶液腔；
c) 照射所述工作電極的光源；
d) 向所述電池提供大量樣品的樣品收集裝置；
e) 控制裝置，用于
i) 激發(fā)所述光源并記錄所述支持電解質(zhì)溶液在所述工作電極上產(chǎn)生的背景光電流；
ii) 把待分析的水樣品添加到所述光電化學電池；
ii)激發(fā)所述光源并記錄利用所述樣品產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)光電流；iv)利用以下公式確定所述水樣品的化學需氧量[COZ)〗=^x8000iss
其中，^是能斯托擴散層厚度，D是擴散系數(shù)，A是電極面積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，以及、是穩(wěn)態(tài)光電流。


圖1是用在本發(fā)明中的光電化學電池的示意圖；圖2是0.1M的NaC104空白溶液的典型的光電響應；
圖3A示出了凈穩(wěn)態(tài)電流(L)和有機化合物的摩爾濃度之間的數(shù)量關
系；
圖3B示出了凈穩(wěn)態(tài)電流(mA)和nFADC之間的數(shù)量關系；
圖4A示出了理論和實驗^相對于KHP溶液的理論COD值的曲線圖4B示出了實驗^相對于KHP和GGA溶液的理論COD值的曲線圖5A示出了在不同的UA光強度下的葡萄糖的光電化學氧化；
圖5B示出了電勢分別因為0.2mM葡萄糖和其空白溶液的光電氧化而
對"o")和^(o)的影響；
圖5C示出了 PH分別因為0.2mM葡萄糖和其空白溶液的光電氧化而對
Uo")和/^(o)的影響；
圖6示出了用于確定來自面包店的廢水的典型的GGA標準添加劑；以
及
圖7示出了用于實際樣品測量的PECD和標準重鉻酸鹽COD方法之間的相關性。
具體實施例方式
材料和樣品制備氧化銦錫(ITO)導電載玻片(每平米8Q)由Delta技術有限公司商業(yè)地提供。四丁氧基鈦(97%， Aldrich)和硝酸鈉購自Aldrich公司，使用前不進行進一步處理。除非特別說明，所有其他的化學制品是分析等級的并且購自Aldrich公司。高純度去離子水(Millipore公司，
18MQcm)用來制備溶液和稀釋實際廢水樣品。
用于該研究的實際樣品收集自澳大利亞昆士蘭州的各個工業(yè)場所，包括廢水處理廠、糖廠、釀酒廠商、罐頭廠和奶制品生產(chǎn)廠。所有樣品根據(jù)標準方法的指導原則來進行保藏。如果需要，在分析前將樣品稀釋至適當?shù)腲l度。稀釋之后，通過標準COD方法和光電化學COD檢測器對相同的樣品進行分析。將0.1M的固態(tài)的NaC104添加到用于光電化學確定的樣品中作為支持電解質(zhì)。
1102薄膜電極的準備與之前在申請人的在先專利申請WO2004088305中所描述的相同。設備和方法
所有的光電化學實驗都是在23。C時在具有用于照明的窗口的三電極電化學電池(參見圖1)中執(zhí)行。飽和Ag/AgCl電極和鉑絲網(wǎng)分別被用做參考電極和輔助電極。在光電解實驗中，將伏安曲線(CV-27， BAS)用于電勢偏置應用。利用耦接到Madab 400接口 (AD設備)的計算機來記錄電勢和電流信號。利用具有聚焦透鏡的150W氙弧燈光源進行照明(北京光學儀器廠，HF-200w-95)。為了避免樣品溶液被紅外光加熱，在照射電極表面之前，將光束通過UV-帶通濾波器，艮卩，UG5 ( Avotronics Pty.有限公司)。利用COD分析器(NOVA 30， Merck)測量所有樣品的標準COD值(重鉻酸鹽方法)。在氧的依賴性實驗期間，通過氧電極(YSI)和90FLMV微處理場分析器(來自T.P.S.Pty.有限公司)監(jiān)控氧濃度。
分析信號測量
圖2A和2B示出了在光電化學電池中存在和不存在有機化合物時獲得的一組典型的光電流-時間曲線。在恒定施加+0.30V的電勢的情況下，當把光切斷時，暗電流大約為零。照射時，電流在衰減到穩(wěn)定值之前快速增加。對于空白(blank)情況(虛線)，光電流(/^)主要由水的氧化產(chǎn)生，而從包含有機物的樣品溶液中觀測到的光電流(實線，'6)是兩個電流分量的總電流， 一個分量源于水的氧化，其與空白光電流(/ss)相同，而另一個分量源于有機化合物的光電催化氧化。
通過將存在有機化合物時的總電流減去不存在有機化合物時的空白光電流從而能夠獲得由有機物的氧化而產(chǎn)生的擴散極限電流^ (參見圖1、 2)。
^=/總—f空白 (1.1)
已經(jīng)證明傳輸?shù)絋i02電極表面的所有有機物可以被不加選擇地并完全地氧化。因此，凈電流(U與電子轉(zhuǎn)移速率(每個單位時間內(nèi)轉(zhuǎn)移的電子的數(shù)量)成正比。因為COD被定義成有機化合物的完全氧化所需要的氧的量，所以可以用凈電流(zM)來量化樣品的COD值。分析信號量化
在不徹底光催化氧化模型下，根據(jù)下列基本條件產(chǎn)生樣品的^和COD
之間的數(shù)量關系(i)在試驗前后(不徹底降解)本體溶液濃度基本保持恒定；(ii)電極表面處的所有有機化合物化學計量地氧化到其最高氧化狀態(tài)(完全氧化)；(iii)整個光催化氧化速率受有機物到電極表面的傳輸控制并可在合理的時間幀(穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞限制過程)內(nèi)達到穩(wěn)態(tài)；(iv)施加的電勢偏置足以去除由有機物的光催化氧化產(chǎn)生的光電子(100%光電子收集效率)。
到電極的穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞的速率(dN/dt)可由穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞模型的公知的半經(jīng)驗的處理給出
^-^[c廣c;oc-o)] (1.2)
其中，G和C,分別表示本體溶液中和電極表面處的分析物的濃度。D和^分別是擴散系數(shù)和能斯托擴散層厚度。
在穩(wěn)態(tài)物質(zhì)傳遞限制條件下(基本條件(iii))下，整個反應的速率等于速率-，Cb (1.3)
根據(jù)基本條件(ii)和(iv)，對于給定的分析物，光電化學降解期間傳遞的電子數(shù)量(n)是恒定的，并且因而，可以用穩(wěn)態(tài)光電流(/ )來表示反應的速率
"乎Cb (1.4)
其中，A和F分別表示電極面積和法拉第常數(shù)。等式1.4限定了穩(wěn)態(tài)光
電流和分析物濃度之間的數(shù)量關系。將摩爾濃度(02的mg/L)轉(zhuǎn)換成COD
當量濃度，獲得
iss=，x_L〖，] (1.5a)5 8000 ~^=x8000iss (1.6)
8其中，^是總的能托斯擴散層厚度，其已經(jīng)被證明在擴散受控條件下為常數(shù)并與有機物的類型無關，5是依賴于樣品成分的復擴散系數(shù)，并且對于給定的樣品，其為常數(shù)。
分析原理的驗證
圖3A示出了穩(wěn)態(tài)光電流對應于有機化合物的摩爾濃度繪制的曲線圖。針對研究的所有化合物，獲得等式1. 5所預測的/ 和C之間的線性關系。對圖3A中的數(shù)據(jù)的進一步處理給出了圖3B。注意，圖3B中的所有數(shù)據(jù)擬合至斜率等于0.0531和R2=0.995的一條線性曲線。當曲線的斜率等于5-'時，可以推斷，在這些實驗條件下，出現(xiàn)遲鈍的擴散層厚度(^ = 1.86"0-3^)并且其與濃度和有機化合物的類型無關。這樣的發(fā)現(xiàn)還證明等式1.5所給出的理論斜率表示圖1.3a中的各合成物的曲線的斜率。實際上，除非所有上述四個基本條件都滿足，否則我們不能得到圖3B中的線性直線。
理論上，等式1.6在如等式1.4所要求的相同條件下應該是有效的。因此圖4A和4B示出了^對應于合成樣品([COD]aife)的理論COD值的曲線圖，所述合成樣品利用一種用于標準COD方法的檢測化合物的KHP制備。獲得如等式1.5所預測的L和[a Z)]^之間的線性關系。獲得的實驗曲線的斜率是2.8xlO-3mA (02的mg/L)"，其中，R2=0.9985的。在圖4A (實線)中還給出了由等式1.5計算出的理論曲線，以作比較。當使用n-30e"，D=6.96xl(T3cm2s"(參考)，且5=1.86 l(T3cm時，根據(jù)等式1.5計算的理論斜率是2,9xl(TSmA (02的mg/L)"。這些幾乎相同的理論和實驗斜率值證明了等式1.5對于COD確定的可用性。
禾IJ用GGA合成樣品檢查等式1.6的可用性。GGA合成樣品是葡萄糖和谷氨酸的混合物，其一般用來作為BOD分析的標準檢測溶液。
如等式1.6所預測的那樣，穩(wěn)態(tài)光電流^與樣品[COD]成正比(參見圖1.4b)。然而，因為復擴散系數(shù)5不是已知的，所以等式1.6對于實際樣品的應用要求校準。不像其他的分析那樣，因為COD是綜合量，所以用于COD分析的校準標準的定義是困難的。實際上，僅僅可以通過實驗方式選擇COD校準標準。選擇的校準標準應該滿足兩個基本的標準(i)校準標準應該使原始樣品具有當量5;以及(ii)其可以被完全氧化。這些標準反應了這樣一個實驗觀測添加的校準標準使得穩(wěn)態(tài)光電流隨著原始樣品的相同斜率變化。
分析信號的優(yōu)化
檢査光強度對穩(wěn)態(tài)光電流的影響(參見圖5A)。應該注意，光強度的變化對于線性范圍具有顯著的影響。光強度的增加導致線性范圍增加。^背離線性關系與光催化氧化的速率比對電極的物質(zhì)傳遞的速率慢有關。光強度的增加導致光穴產(chǎn)生的速率增加，其有效地增加了光催化氧化的速率。即，高光強度可以在較高濃度時的物質(zhì)傳遞受控情況下維持整個過程。因此，為了提供寬的線性范圍和好的運行條件，使用相對低的(但是足夠的)光強度(6.6mW/cm2)。
對于特定的Ti02半導體電極，施加的電勢偏置起到收集界面光催化反應產(chǎn)生的電子的作用。僅僅在施加的電勢偏置足夠時，才能獲得100°/。的光電收集效率(基本條件(iv)~~參見分析信號量化部分)。圖5B示出了電勢偏置對^和^s的影響。其表明對于Ag/AgCl來說，當施加的電勢偏置大于-0.05V，并顯示出100%光電子收集效率時，i"和/^變?yōu)槌?shù)。為了保證選擇的電勢偏置可以在各種條件下同時施加以避免直接的電化學反應，對于Ag/AgCl來說，選擇+0.30V的標準電勢偏置。
溶液PH影響能斯托方式的Ti02半導體的平帶和帶邊(band edge)電勢是公知的。溶液PH還影響半導體電極的兩個表面官能團的物質(zhì)形成和溶液中的有機化合物的化學結(jié)構(gòu)。這些PH依賴因素可以影響分析信號。圖5C示出了PH對^和/^的影響。在2-3的PH范圍內(nèi)，/ 和^自都隨著溶液PH增加而輕微地增加。在3-10的PH范圍內(nèi)，^和』e對溶液PH變化不敏感。當溶液PH大于10時，觀測到的L對PH變化相對不敏感，但是因為水氧化的速率在高PH時很大增強，觀測到!s自隨著溶液PH快速增加。/ss對于溶液PH的靈敏性對^的精確測量可能引起問題。因此，3-10的溶液PH范圍是優(yōu)選的。該PH范圍適于可以在無需PH調(diào)節(jié)的情況下使用的大部分的環(huán)境樣品。
實際樣品分析實施實際樣品的分析。這些實際樣品收集自各個工業(yè)場所。在本文獻
中檢測的實際樣品的PH在6-8的范圍內(nèi)，SP，在PH無關區(qū)域。對于每個非常高的COD樣品的分析，利用NaC104或NaN03溶液的稀釋正常將使PH處于5-8的范圍內(nèi)并使Q2濃度處于5-9.5mgU1的范圍內(nèi)。為了最小化任何矩陣效應，如果需要，可以將標準的添加方法用于實際樣品的COD值的光電化學確定，并保證萬值在校準和測量期間恒定和一致。圖6中的結(jié)果證明等式1.6可以用來確定實際樣品的COD值。
圖7示出了實驗COD值和標準COD值之間的相關性。利用傳統(tǒng)的COD方法(重鉻酸鹽方法)確定標準的COD值。其中有效地，將皮爾遜相關系數(shù)用作從光電化學COD方法和傳統(tǒng)COD方法中獲得的值之間的關聯(lián)強度的測量結(jié)果。獲得的兩種方法之間非常顯著的相關性(r=0.988， P=0.000，n=18)表明兩種方法吻合地非常好。曲線圖的斜率是1.02。這個幾乎一致的斜率表明兩種方法精確地測量到了相同的COD值。給定95^的可靠區(qū)間，該斜率處于0.96和1.11之間，這意味著這兩個值之間的真實斜率具有95%的可靠度。考慮到具有與光電化學COD和標準方法測量有關的分析誤差并且這些誤差對兩個軸上的分散其作用，所獲得的強相關性和斜率為用于測量化學需氧量的光電化學COD方法的適用性提供了強有力的支持。
可以發(fā)現(xiàn)，在上述優(yōu)化的實驗條件下可以獲得線性范圍高至70mgU1COD的0.8mgL"COD的檢測極限。可以通過如上所述的適當稀釋擴展檢測范圍。從50pMKHP的19次分析中可以獲得2.2%的RSD的再現(xiàn)。
由上述內(nèi)容，可以看出本發(fā)明提供了一種用于實施水樣品的不徹底的COD分析的改進的方法和探測器。
所屬領域的技術人員將認識到在不背離本發(fā)明的核心教導的情況下，本發(fā)明可以在除了所述實施例的其他實施例中實施。
ii
權(quán)利要求
1、一種確定水樣品的化學需氧量(COD)的方法，包括以下步驟a)將恒定的電勢偏置施加到光電化學電池，所述光電化學電池具有光敏工作電極和反電極，并包含支持電解質(zhì)溶液；b)使用光源照射所述工作電極并記錄所述支持電解質(zhì)溶液在所述工作電極上產(chǎn)生的背景光電流；c)將待分析的水樣品添加到所述光電化學電池中；d)使用光源照射所述工作電極并記錄利用所述樣品產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)光電流；e)利用以下公式確定水樣品的化學需氧量<maths id="math0001" num="0001" ><math><![CDATA[ <mrow><mo>[</mo><mi>COD</mi><mo>]</mo><mo>=</mo><mfrac> <mi>&delta;</mi> <mi>FAD</mi></mfrac><mo>&times;</mo><mn>8000</mn><msub> <mi>i</mi> <mi>ss</mi></msub> </mrow>]]></math></maths>其中，δ是能斯托擴散層厚度，D是擴散系數(shù)，A是所述電極面積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，iss是所述穩(wěn)態(tài)光電流。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述水樣品的PH處于3-10的范圍內(nèi)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1、 2或3所述的方法，其中，所述光電極是二氧化鈦納米顆粒光電極。
4、 一種用于確定水質(zhì)的探測器，包括a) 包含光敏工作電極和反電極的電化學電池；b) 支持電解質(zhì)溶液腔；c) 照射所述工作電極的光源；d) 向所述電池提供大量樣品的樣品收集裝置；e) 控制裝置，用于i) 激發(fā)所述光源并記錄所述支持電解質(zhì)溶液在所述工作電極上產(chǎn)生的背景光電流；ii) 把待分析的水樣品添加到所述光電化學電池；iii) 激發(fā)所述光源并記錄利用所述樣品產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)光電流;iv) 利用以下公式確定所述水樣品的化學需氧量其中，^是能斯托擴散層厚度，D是擴散系數(shù)，A是電極面積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，iss是穩(wěn)態(tài)光電流。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的探測器，其中，所述光電極是二氧化鈦納米顆粒光電極。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的探測器，其中，光強度為3-10W/cm2。
全文摘要
一種確定水樣品的化學需氧量(COD)的方法，其在探測器結(jié)構(gòu)中是有用的，該方法包括以下步驟a)將恒定的電勢偏置施加到具有光敏工作電極、可選的參考電極和反電極的光電化學電池，并包括支持電解質(zhì)溶液；b)使用光源照射所述工作電極并記錄來自所述支持電解質(zhì)溶液中的在工作電極上產(chǎn)生的本底光電流；c)將待分析的水添加到所述光電化學電池中；d)使用光源照射所述工作電極并記錄隨著樣品產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)光電流；e)利用公式(I)確定水樣品的化學需氧量，其中，δ是能斯托濃度擴散層厚度，D是擴散系數(shù)，A是電極面積，F(xiàn)是法拉第常數(shù)，以及i_ss是穩(wěn)態(tài)光電流。該方法還可以允許寬范圍的光強度和pH。
文檔編號G01N27/00GK101563602SQ200780047231
公開日2009年10月21日 申請日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日
發(fā)明者S·張, 趙惠軍 申請人:水體檢測有限公司