專利名稱：氧傳感器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧傳感器及該氧傳感器的制造方法，該氧傳感器具有基體部及該基體部的表面上層疊的功能層，功能層至少具備 氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層和夾持該固體電解質(zhì)層的一對電極層。
背景技術(shù)：
以往提出了各種氧傳感器。專利文獻(xiàn)l (特開2004 -239688號公報)公開了一例氧傳感器。專利文獻(xiàn)l公開的氧傳感器，通 過通電加熱基體部上形成的加熱片圖案，使該基體部上形成的氧離子 傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層激活，根據(jù)隔著該固體電解質(zhì)層而相對配置的 電極間的電位差來檢測氧濃度。發(fā)明內(nèi)容
功能層是層疊異種材料并燒結(jié)而成的，隨著膜厚越厚， 內(nèi)部越容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，在焙燒時容易發(fā)生裂紋。從而，本發(fā)明的 目的是提供可有效抑制燒結(jié)時裂紋發(fā)生的氧傳感器及其制造方法。
本發(fā)明的氧傳感器具有基體部及該基體部的表面上層疊 的功能層，功能層至少具備氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層和夾持該固 體電解質(zhì)層的一對電極層。該氧傳感器的特征在于，功能層的各層通 過絲網(wǎng)印刷而層疊后焙燒形成，固體電解質(zhì)層通過多次的絲網(wǎng)印刷而 層疊形成。
而且，根據(jù)本發(fā)明提供的氧傳感器的制造方法，上述氧 傳感器具有基體部及該基體部的表面上層疊的功能層，上述功能層至 少具備氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層和夾持該固體電解質(zhì)層的一對電 極層，上述功能層的各層通過絲網(wǎng)印刷而層疊后焙燒形成，其特征在于，上述氧傳感器的制造方法具備內(nèi)側(cè)電極層印刷工序，在上述基 體部上印刷形成一方的上述電極層；固體電解質(zhì)層印刷工序，在一方 的上述電極層上通過多次的印刷形成上述固體電解質(zhì)層；以及外側(cè)電 極層印刷工序，在上述固體電解質(zhì)層上印刷形成另一方的上述電極層， 上述固體電解質(zhì)層印刷工序中印刷的多個層的各層厚不相同。



圖l是本發(fā)明的氧傳感器的一實(shí)施例的截面圖。圖2是圖1的傳感器的檢測元件周面的展開圖。圖3是檢測元件的檢測部的放大展開圖。圖4 A是圖3中的IVa - IVa線截面圖。圖4B是圖3中的IVb - IVb線截面圖。圖5A是圖3中的Va — Va線截面圖。圖5B是圖3中的Vb-Vb線截面圖。圖5C是圖3中的Vc — Vc線截面圖。圖6是未設(shè)置臺階部時與圖4A相當(dāng)?shù)膱D。圖7是關(guān)于固體電解質(zhì)層的一層的層厚與外側(cè)電極層的層厚的差 異導(dǎo)致引線部的斷線狀況的調(diào)查結(jié)果。
具體實(shí)施方式
根據(jù)本發(fā)明的氧傳感器，在將異種材料組成的功能層一 體燒結(jié)時，固體電解質(zhì)層預(yù)先分成多個層進(jìn)行印刷，因此，應(yīng)力可以 分散到各個層，可防止裂紋的發(fā)生。另外，在印刷層會因?yàn)闅馀莺突?塵的影響而產(chǎn)生針孔和裂紋。為了防止該情況，可以通過將印刷次數(shù) 分次并多層地進(jìn)行的重涂效果來封閉針孔等。
根據(jù)本發(fā)明的氧傳感器的制造方法，在固體電解質(zhì)層印 刷工序中，將固體電解質(zhì)層分多個層進(jìn)行印刷，因此在一體燒結(jié)時， 應(yīng)力可分散到各層，可防止裂紋的發(fā)生。另外，通過使各層的層厚不同，因與下層側(cè)的收縮率的差而產(chǎn)生的應(yīng)變應(yīng)力僅僅在第一層的接合 面承受，因此，分次印刷的層的應(yīng)變變少。而且，由于最厚層吸收應(yīng) 變(體積收縮大，應(yīng)變最大)，其他層沒有應(yīng)變，難以產(chǎn)生裂紋。而 且，在印刷層會因?yàn)闅馀莺突覊m的影響而產(chǎn)生針孔和裂紋。為了防止 該情況，可以通過將印刷次數(shù)分次并多層地進(jìn)行的重涂效果來封閉針 孔等。
以下，參照圖面例示地說明本發(fā)明的氧傳感器的具體實(shí) 施例。本實(shí)施例中的氧傳感器是安裝在汽車用內(nèi)燃機(jī)的排氣管的空燃 比檢測用的氧傳感器。圖l是本實(shí)施例的氧傳感器的截面圖。
在保持架4中，形成圓筒狀的元件插入孔3，在該元件插 入孔3嵌插圓棒狀的檢測元件2。檢測元件2貫通元件插入孔3，從保持 架4的軸方向的兩端面露出，在其一端側(cè)形成氧測定部2b，另一端側(cè)形 成電極2a。氧測定部2b插入通過熔接或鉚接等固定到保持架4的有底圓 筒狀的、由雙管構(gòu)成的保護(hù)器9內(nèi)。在內(nèi)側(cè)及外側(cè)的保護(hù)器9中分別形 成氣體流通用的流通孔(圓孔)9a、 9b，檢測氣體經(jīng)由這些流通孔9a， 9b進(jìn)入保護(hù)器9內(nèi)，到達(dá)氧測定部2b的周圍。
另一方面，在元件插入孔3的電才及2a側(cè)形成擴(kuò)徑部10， 通過在該擴(kuò)徑部10i殳置的密封部5，保持元件插入孔3與檢測元件2的間 隙中的氣密性。具體地，在擴(kuò)徑部10填充陶瓷粉(例如未燒結(jié)的滑石 粉等)12，將其用隔離物(例如墊圈等)13壓入里側(cè)，從而填埋該間 隙。在保持架4的電極2a側(cè)，固定有底圓筒狀的端子保持用絕緣子7， 由該端子保持用絕緣子7覆蓋檢測元件2的電極2a側(cè)。而且設(shè)置筒狀的 外殼8，以便隔著規(guī)定的間隙覆蓋該端子保持用絕緣子7的外周。該外 殼8通過全周激光熔接等固定到保持架4的外周，通過該激光熔接確保 外殼8與保持架4的間隙中的氣密性。
這樣構(gòu)成的氧傳感器l通過將保持架4的螺絲部4b螺入排氣 管30的螺絲孔31而固定到排氣管30，保護(hù)器9覆蓋的部分以向排氣管30 內(nèi)突出的狀態(tài)配置。氧傳感器1和排氣管30之間由氣墊圏19密封。氧傳 感器l的內(nèi)部形成的內(nèi)部空間15的密封部5、密封橡膠16及保持架4與外 殼8的接合部分對氧傳感器1外部確保了氣密性。但是，經(jīng)由引線17的 內(nèi)部中的極微小間隙(芯線與被覆之間的間隙等)，與氧傳感器l的外部連通o
上述構(gòu)成的氧傳感器1中，在排氣管30內(nèi)流通的檢測氣體經(jīng) 過保護(hù)器9的流通孔9a、 9b流入內(nèi)部后，該氣體內(nèi)的氧進(jìn)入檢測元件2 的氧測定部2b內(nèi)。這樣，由氧測定部2b檢測檢測氣體的氧濃度，變換 成表示該氧濃度的電氣信號。然后，該電氣信號的信息經(jīng)由電極2a、 端子6及引線17向外部輸出。
或鉑等的發(fā)熱性導(dǎo)體材料形成。然 后，在加熱片圖案101上，印刷保護(hù)加熱片部的第一保護(hù)層102。第一 保護(hù)層102由絕緣性材料形成，也具有確保加熱片圖案101的電氣絕緣 的作用。加熱片在內(nèi)燃機(jī)冷啟動等的情況下使傳感器早期升溫到激活 溫度時通電發(fā)熱。
—方的電極2a對與上述加熱片圖案101連接，另一方的電極2a對與氧檢測部連接。在印刷加熱片部后，接著進(jìn)行氧檢測部的 印刷。首先，印刷氣體擴(kuò)散層(緩和層)103，使其一端達(dá)到另一方的 電極2a對的一個電極(氣體擴(kuò)散層印刷工序)。在氣體擴(kuò)散層103的另 一端上印刷固體電解質(zhì)層105，對于該部分，將用圖3~圖5在后面詳細(xì) 說明。氣體擴(kuò)散層103在燒結(jié)后成為多孔質(zhì)體，具有使空氣從上述內(nèi)部 空間15 (參照圖l)擴(kuò)散到固體電解質(zhì)層105的下方的作用。通過設(shè)置 氣體擴(kuò)散層，可以與傳感器內(nèi)部的壓力變動對應(yīng)地防止功能層的各元 件的破壞。
然后，在氣體擴(kuò)散層103上印刷內(nèi)側(cè)(一方的)電極層 104 (內(nèi)側(cè)電極層印刷工序)。該內(nèi)側(cè)電極層104的一端(引線部前端) 達(dá)到電極2a上。在內(nèi)側(cè)電極層104的另一端(內(nèi)側(cè)電極部)上印刷固體 電解質(zhì)層105，對于該部分，將用圖3~圖5在后面詳細(xì)說明。然后，在 內(nèi)側(cè)電極層104的另一端(內(nèi)側(cè)電極部)上印刷固體電解質(zhì)層105 (固 體電解質(zhì)層印刷工序)。固體電解質(zhì)層印刷工序中，固體電解質(zhì)層105 三層重疊地依次印刷。
固體電解質(zhì)層105，例如是在氧化鋯的粉體中混合規(guī)定重量 %的氧化釔的粉體而成膏狀后形成圖案。此時，固體電解質(zhì)層105的各 層的厚度不同，越靠近基體部100側(cè)越厚。另外，在電極2a側(cè)，固體電 解質(zhì)層105的各層的端部錯開，形成階梯狀部分。固體電解質(zhì)層105以 在其印刷范圍內(nèi)密封氣體擴(kuò)散層103的方式進(jìn)行印刷。從而，可以可靠 地防止氣體擴(kuò)散層內(nèi)的空氣泄漏。
而且，在固體電解質(zhì)層105的最上層的表面印刷外側(cè)(另 一方的)電極層106 (內(nèi)側(cè)電極層印刷工序)。此時，外側(cè)電極層106 的一端(引線部前端)達(dá)到電極2a上。另外，外側(cè)電極層106的引線部 分印刷到上述固體電解質(zhì)層105的階梯狀部分的上面。內(nèi)側(cè)電極層104 及外側(cè)電極層106分別具有導(dǎo)電性，且由氧可透過的金屬材料(例如鈿 等)形成。固體電解質(zhì)層105在內(nèi)側(cè)電極層104和外側(cè)電極層106之間產(chǎn) 生與周圍的氧濃度差對應(yīng)的電動勢，在其厚度方向輸送氧離子。4根引 線17(圖l)中的2根逐根地電連接到這些內(nèi)側(cè)電極層104及外側(cè)電極層106，從而，在內(nèi)側(cè)電極層104和外側(cè)電極層106之間產(chǎn)生的輸出電壓可 以作為這些引線17間的電壓^皮檢測。
然后，對除了固體電解質(zhì)層105和電極2a部分的全范圍 印刷第二保護(hù)層(致密層)107 (但是，第二保護(hù)層107達(dá)到固體電解 質(zhì)層105的階梯狀部分)。第二保護(hù)層107保護(hù)加熱片圖案101和檢測部 的配線(內(nèi)側(cè)電極層104和外側(cè)電極層106的引線部)，并且密封氣體 擴(kuò)散層103。通過由第二保護(hù)層107密封氣體擴(kuò)散層103，可以可靠地防 止氣體擴(kuò)散層103內(nèi)的空氣的泄漏。另外，第二保護(hù)層107通過二次印 刷形成二層構(gòu)造。最后，包括固體電解質(zhì)層105部分在內(nèi)，印刷擴(kuò)散層 108。擴(kuò)散層108具有保護(hù)檢測部的作用的同時，在燒結(jié)后成為多孔質(zhì)用。、、、，'；、 、 、 ',
本實(shí)施例中，氣體擴(kuò)散層103通過在氧化鋯和鋁的混合 材料中再添加例如碳等的空孔形成材料(消失材)而混合后形成圖案 并進(jìn)行焙燒而形成，成為多孔質(zhì)構(gòu)造。從而，通過固體電解質(zhì)層105 導(dǎo)入內(nèi)側(cè)電極層104側(cè)的氧可以進(jìn)一步進(jìn)入氣體擴(kuò)散層103內(nèi)。另外， 內(nèi)側(cè)電極層104通過在貴金屬材料(例如鉑等)中添加例如可可堿等的 空孔形成材料而混合后形成圖案并進(jìn)行焙燒而形成。這樣，通過混合 空孔形成材料而形成，可以在焙燒時燒光空孔形成材料(消失劑)而 在電極內(nèi)出現(xiàn)空孔，使電極成為多孔質(zhì)構(gòu)造。
第二保護(hù)層107由檢測氣體中的氧不能透過的材料，例 如氧化鋁等的陶瓷材料形成。擴(kuò)散層108由檢測氣體中的有毒氣體、灰 塵等不能透過而檢測氣體中的氧可透過的材質(zhì)，例如氧化鋁和氧化鎂 的混合物這樣的多孔質(zhì)構(gòu)造體形成。雖然未圖示，在擴(kuò)散層108的更上 側(cè)形成尖晶石保護(hù)層。尖晶石保護(hù)層覆蓋元件的外側(cè)全面，可以使檢 測氣體中的氧通過，由比擴(kuò)散層108粗的多孔質(zhì)體形成。
圖3表示檢測部分的放大展開圖。圖3對于固體電解質(zhì)層 105內(nèi)側(cè)的氣體擴(kuò)散層103及內(nèi)側(cè)電極層104,分別用點(diǎn)劃線及虛線表示 了形狀。另外，圖4A表示圖3中的IVa-IVa線截面圖，圖4B表示IVb-IVb線截面圖。而且，圖5八表示圖3中的￥3-Va線截面圖，圖5B表 示Vb-Vb線截面圖，圖5C表示Vc-Vc線截面圖。另外，圖5A 5C 中為了便于理解，基體部100的表面表示為平面(實(shí)際是曲面)。如圖3 圖5，固體電解質(zhì)層105 ( 105a~105c)通過三次 絲網(wǎng)印刷層疊形成。因而，燒結(jié)時內(nèi)部發(fā)生的應(yīng)力可以分散到各層 105a~105c，可以防止內(nèi)部應(yīng)力導(dǎo)致裂紋的發(fā)生。特別地，本實(shí)施例 中，各層105a 105c的層厚ta tc越靠近基體部100側(cè)越厚(ta>tb> tc)，這樣，可以緩和燒結(jié)時的應(yīng)力，更加有效防止裂紋的發(fā)生。通 過使各層的層厚不同，與下層側(cè)的收縮率的差異導(dǎo)致的應(yīng)變應(yīng)力僅僅 在第一層的接合面承受，因此，分次印刷的層的應(yīng)變減少。這里，由 于最厚的最下層吸收應(yīng)變(體積收縮大，應(yīng)變最大)，其他層沒有應(yīng) 變，難以產(chǎn)生裂紋。另外，本實(shí)施例中，將固體電解質(zhì)層105的多個層105a 105c的各層厚ta tc設(shè)為40nm以下進(jìn)行印刷(由于燒結(jié)后也收縮，因 此成為40^im以下)，這樣，各層105a 105c的內(nèi)部發(fā)生的應(yīng)力集中可 以達(dá)到不發(fā)生裂紋的程度。各層厚若超過40jim，則內(nèi)部應(yīng)力變大，裂 紋容易發(fā)生。另外，包含固體電解質(zhì)層105的印刷層，燒結(jié)開始溫度 和收縮率因材料而異。燒結(jié)時，若從基體部100側(cè)的下層側(cè)開始燒結(jié)， 以達(dá)到收縮開始溫度，則可緩和應(yīng)力。另外，各層的膜厚若變厚，則 燒結(jié)時收縮率不同，移動量變得不同，產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變。而且，多層設(shè) 置異種材料時，層厚盡可能薄是有利的。但是，在印刷膏含有上述那 樣的空孔形成材料時，為了印刷成均一層，含有粒子徑的l. 5倍的膜 厚是必要的。固體電解質(zhì)層105與成為其基底的氣體擴(kuò)散層103的燒結(jié) 收縮率的差為約3%，固體電解質(zhì)層105收縮。因此，在與氣體擴(kuò)散層 103和內(nèi)側(cè)電極層104的接合面容易產(chǎn)生應(yīng)變應(yīng)力。此時，若使上側(cè)薄， 則該薄層的收縮體積少，因此，從上側(cè)開始應(yīng)力減少，表層難以產(chǎn)生 裂纟丈。另外，如圖4A，多次分次印刷固體電解質(zhì)層105時，使固體電解質(zhì)層105的端部形成階梯狀，在其上印刷外側(cè)電極層106的引 線部。這樣，引線部的印刷面的落差變得平緩，可以防止引線層的斷 線和印刷飛白。圖6例示了在未設(shè)置這樣的階梯狀部分的情況下印刷了 外側(cè)電極層106時的與圖4A相當(dāng)?shù)膱D。如圖6,固體電解質(zhì)層105全體 的落差變大，因此絲網(wǎng)印刷外側(cè)電極層106時如圖示，外側(cè)電極層106 的引線部產(chǎn)生飛白而斷線。通過設(shè)置階梯狀部分，可以防止這樣的飛 白導(dǎo)致的斷線。即使在設(shè)置階梯狀的情況下，若一級的臺階大則容易斷 線。這里， 一級的落差設(shè)為40nm以下。圖7表示了固體電解質(zhì)層105 的一層的層厚與外側(cè)電極層106的層厚的差異導(dǎo)致的引線部的斷線狀 況的調(diào)查結(jié)果。圖7中，黑圏表示未斷線產(chǎn)品，x表示斷線產(chǎn)品。如圖 7,斷線的有無基本不受外側(cè)電極層106的膜厚左右，而是以固體電解 質(zhì)層105的一層的層厚為40^un作為界限，狀況有所不同。即，通過使 固體電解質(zhì)層105的一層的層厚在40inm以下，可有效防止外側(cè)電極層 106的引線部的斷線。另外，本實(shí)施例中，使各層105a 105c的層厚越靠近基 體部100側(cè)越厚且使各層厚在40nm以下，但是這些措施獨(dú)立采用也具 有各自的效果。另外，基體部100采用了圓柱狀，但是也可以采用截面 為四邊形的棒狀，在其表面絲網(wǎng)印刷功能層后通過燒結(jié)而形成。另外，上述實(shí)施例中，階梯狀部分的臺階部間的長度(圖 4A中的Wa、 Wb)設(shè)為300nm以上(固體電解質(zhì)層印刷工序中，印刷 固體電解質(zhì)層的各層，使臺階部間的長度為300pm以上)。這樣，外 側(cè)電才及層106的引線部與固體電解質(zhì)層105的各層105a ~ 105c的接觸面 積增加，可以可靠地防止引線部的剝離和斷線。另外，上述實(shí)施例中，在固體電解質(zhì)層105的臺階部的 外側(cè)形成保護(hù)層(第二保護(hù)層107)(設(shè)置在固體電解質(zhì)層105的臺階 部的外側(cè)印刷保護(hù)層的保護(hù)層印刷工序)。固體電解質(zhì)層105的臺階部 越朝下則膜厚越薄。因而，通過用保護(hù)層(第二保護(hù)層107)覆蓋臺階 部，可以防止固體電解質(zhì)層105的臺階部的剝離和裂紋。
另外，上述實(shí)施例中，氣體擴(kuò)散層103和第二保護(hù)層107 之間的層厚設(shè)為30nm以上。這樣，位于氣體擴(kuò)散層103和第二保護(hù)層 107之間的固體電解質(zhì)層105中即使產(chǎn)生針孔，也可以防止針孔彼此結(jié) 合，從而防止發(fā)生裂紋。
權(quán)利要求
1.一種氧傳感器，具有基體部及該基體部的表面上層疊的功能層，上述功能層至少具備氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層和夾持該固體電解質(zhì)層的一對電極層，其特征在于，上述功能層的各層通過絲網(wǎng)印刷而層疊后焙燒形成，上述固體電解質(zhì)層通過多次的絲網(wǎng)印刷而層疊形成。
2. 權(quán)利要求l所述的氧傳感器，其特征在于， 上述固體電解質(zhì)層的至少一個端部，階梯狀錯開地進(jìn)行絲網(wǎng)印刷而形成階梯部，上述固體電解質(zhì)層上的上述電極層的引線部在該階梯 部上印刷形成。
3. 權(quán)利要求1或2所述的氧傳感器，其特征在于， 上述固體電解質(zhì)層的多個層形成為越靠近上述基體部側(cè)層厚越厚且各層的層厚為40nm以下。
4. 權(quán)利要求1~3的任一項(xiàng)所述的氧傳感器，其特征在于，上述基體部側(cè)的上述電極層和上述基體部之間，具備將傳感器內(nèi) 部的空氣運(yùn)送到上述功能層的氣體擴(kuò)散層。
5. —種氧傳感器的制造方法，上述氧傳感器具有基體部及該基 體部的表面上層疊的功能層，上述功能層至少具備氧離子傳導(dǎo)性的固 體電解質(zhì)層和夾持該固體電解質(zhì)層的一對電極層，上述功能層的各層 通過絲網(wǎng)印刷而層疊后焙燒形成，其特征在于，上述氧傳感器的制造方法具備內(nèi)側(cè)電極層印刷工序，在上述基體部上印刷形成一方的上述電極層；固體電解質(zhì)層印刷工序，在一方的上述電極層上通過多次的印刷 形成上述固體電解質(zhì)層；以及外側(cè)電極層印刷工序，在上述固體電解質(zhì)層上印刷形成另一方的 上述電極層，上述固體電解質(zhì)層印刷工序中印刷的多個層的各層厚不相同。
6. 權(quán)利要求5所述的氧傳感器的制造方法，其特征在于， 上述固體電解質(zhì)層印刷工序中，使印刷的多個層的至少一個端部階梯狀錯開地形成階梯部，上述外側(cè)電極層印刷工序中，使另一方的上述電極層印刷到上述 固體電解質(zhì)層的最上層的大致中央，并在上述階梯部上印刷與另一方 的上述電極層連通的引線部。
7. 權(quán)利要求5或6所述的氧傳感器的制造方法，其特征在于， 上述固體電解質(zhì)層印刷工序中，使印刷的多個層形成為越靠近上述基體部側(cè)層厚越厚且各層的層厚為40jim以下。
8. 權(quán)利要求5~7的任一項(xiàng)所述的氧傳感器的制造方法，其特征在于，在上述固體電解質(zhì)層印刷工序以前還具備氣體擴(kuò)散層印刷工序， 在上述基體部側(cè)的上述電極層和上述基體部之間印刷將傳感器內(nèi)部的 空氣運(yùn)送到上述功能層的氣體擴(kuò)散層，上述固體電解質(zhì)層印刷工序中，上述固體電解質(zhì)層以密封上述氣 體擴(kuò)散層的方式印刷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧傳感器，具有基體部及該基體部的表面上層疊的功能層，上述功能層至少具備氧離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)層和夾持該固體電解質(zhì)層的一對電極層，其特征在于，上述功能層的各層通過絲網(wǎng)印刷而層疊后焙燒形成，上述固體電解質(zhì)層通過多次的絲網(wǎng)印刷而層疊形成。
文檔編號G01N27/409GK101632015SQ200780051788
公開日2010年1月20日 申請日期2007年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月5日
發(fā)明者一柳太, 內(nèi)川晶, 堺祥一, 塚田正夫, 川島正己, 松本剛司, 森啟治 申請人:株式會社日立制作所