專利名稱：飛行時間測定裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一 種具有信號記錄器的飛行時間測定裝置，該信號記錄器記錄從檢測 器發(fā)出的檢測信號，并將數(shù)據(jù)傳送到數(shù)據(jù)處理裝置中。
背景技術(shù)：
飛行時間測定裝置通過計測離子或電子的飛行時間，從而測定帶電粒子的能量。 其中，飛行時間型質(zhì)量分析裝置為如下分析裝置通過離子信號記錄器測定并記錄從在離 子發(fā)生器中產(chǎn)生離子起，即，從使離子加速到一定的速度而排出到飛行空間起，到在使其飛 行一定距離的飛行空間后，檢測出到達離子檢測器的離子信號為止的時間，并通過該信息 測量計算離子的質(zhì)量。例如，在非專利文獻1中揭示有“矩陣輔助激光解析/電離飛行時間 型質(zhì)量分析裝置(MALDI-T0FMS) ”，其通過測定使由激光照射產(chǎn)生的離子加速而到達離子檢 測器位置的飛行時間來進行質(zhì)量分析。并且，在非專利文獻2中揭示有“離子阱飛行時間型 質(zhì)量分析裝置(IT-TOFMS) ”，其通過測定使蓄積在離子阱中的離子加速而到達離子檢測器 的飛行時間來進行質(zhì)量分析。除此之外，還存在通過離子照射而發(fā)生二次離子，并將其作為 離子發(fā)生器而利用的飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置等各種飛行時間型質(zhì)量分析裝置。在飛行時間分析裝置的離子信號記錄器中，使用模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器(ADC ；Analog to Digital Converter)將到達離子檢測器的離子的信號強度轉(zhuǎn)換為數(shù)字值，作為時間序 列數(shù)字信號而記錄。這與數(shù)字存儲示波器(DSO digital Storage Oscilloscope)為同樣 的原理。通過提高數(shù)字數(shù)據(jù)處理技術(shù)，從而提高模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換的速度，因而能夠以更高的 采樣頻率來進行離子信號的記錄，對質(zhì)量分辨率的提高有幫助。在多數(shù)的飛行時間型質(zhì)量分析裝置中，雖然也依賴質(zhì)量范圍和裝置的大小，但一 般測定數(shù)μ s至數(shù)IOys的飛行時間。在質(zhì)量分辨率要求10000時，飛行時間的測定精度 需要為飛行時間的1/20000。因此，必須以大約Ins左右的精度來算出飛行時間。因此，離 子信號記錄器的ADC的采樣頻率需要為IGHz或其以上的頻率。像這樣以高頻率而使ADC動作若采用最近的DSO的技術(shù)是不太困難的。但是，若 例如將采樣頻率增加到IGHz到2GHz，則在測定同樣飛行時間范圍時，會產(chǎn)生2倍量的數(shù) 據(jù)。假如，若將飛行時間的測定范圍設(shè)為100 μ s，則在一次的測定中產(chǎn)生的數(shù)據(jù)量倍增到 100000到200000。若增加到4GHz則進一步膨脹到其2倍。所述數(shù)據(jù)在數(shù)據(jù)處理裝置(計 算機等)中不僅單純地被記錄，而且還進行累計(積算)處理、從時間轉(zhuǎn)換為質(zhì)量并實時顯 示的處理等。由此，不能沒有限制地增加采樣頻率，必須確定應當抑制到對應數(shù)據(jù)處理的速 度的數(shù)據(jù)量的采樣頻率。若從離子信號記錄器向數(shù)據(jù)處理裝置傳送的數(shù)據(jù)量增加，則需要更高速的通信手 段。并且，在數(shù)據(jù)處理裝置中還必須將用于存儲數(shù)據(jù)的、硬盤驅(qū)動器(HDD)等數(shù)據(jù)記錄裝置 的容量增大。由上述理由，在使用通常的ADC的飛行時間型質(zhì)量分析裝置中，作為在離子信 號記錄器中使用的ADC的采樣頻率選取IGHz左右的頻率。另一方面，對于質(zhì)量精度的要求也日益提高。在DNA或肽(蛋白質(zhì)的構(gòu)成要素)等高分子量試樣的質(zhì)量測定中，質(zhì)量的測定精度成為影響分子結(jié)構(gòu)分析的成功與否的重要 原因。假設(shè)，若使質(zhì)量的測定精度為lOppm，則飛行時間的測定精度必須為5ppm。例如，對 于具有40 y s的飛行時間的離子所允許的飛行時間的測定精度為200ps。在以1GHz的采樣頻率使ADC動作時，數(shù)字轉(zhuǎn)換的間隔為Ins。以該采樣頻率測定 的離子信號峰值的形狀成為如圖6所示的Ins間隔的折線圖，通過將所述的各個數(shù)據(jù)點計 算處理，從而計算峰值中心的位置。例如，進行通過對各個數(shù)據(jù)點以信號強度進行加權(quán)，從 而求出重心的方法等。通過這樣的計算處理，能夠以比數(shù)字轉(zhuǎn)換的間隔更高的精度來測定 飛行時間，但為了提高分析精度，必須進一步提高采樣頻率。無法容易地提高采樣頻率的主要理由是數(shù)據(jù)量的增加。在上例中，若采用4GHz的 采樣頻率，則一個質(zhì)譜的數(shù)據(jù)量變?yōu)?00000測定點。由于一個質(zhì)譜通常進行數(shù)次的累計， 因此在使用8位或10位的ADC時，一測定點的數(shù)據(jù)長為16位(2字節(jié))左右。由此，一個 質(zhì)譜的數(shù)據(jù)量變?yōu)?00000字節(jié)。若將質(zhì)譜的采取設(shè)為每秒10次、數(shù)據(jù)的傳送需要的通信 線的占有率設(shè)為1/10，則數(shù)據(jù)的傳送速度變?yōu)?0M字節(jié)每秒。若為這種程度的傳送速度，雖 然利用千兆以太網(wǎng)(注冊商標)等能夠?qū)崿F(xiàn)，但對數(shù)據(jù)處理裝置的負擔變大，對實時的數(shù)據(jù) 處理賦予很大負擔。并且，由于由1小時的連續(xù)測定生成28. 8G字節(jié)的數(shù)據(jù)，因此為了防止 硬盤的容量的用完，必須頻繁地向DVD等外部記錄媒介傳送，進一步增加數(shù)據(jù)處理裝置的 負擔。因此，若希望僅增加采樣頻率而提高分析性能，則變得無法應對伴隨數(shù)據(jù)量的增大的 裝置整體的處理速度。在專利文獻1中揭示有下述方法在以往的飛行時間型質(zhì)量分析裝置中，為了防 止數(shù)據(jù)量的增大，在質(zhì)譜中的質(zhì)量峰值以外的部分，將信號強度在某一閾值水平以下的數(shù) 據(jù)值置換為基線(base line)值。在另一方法中，進行將信號強度在某一閾值水平以下的數(shù) 據(jù)刪除的處理。如此，通過進行僅留存質(zhì)量峰值部分的數(shù)據(jù)而減少數(shù)據(jù)量的處理，還依賴于 質(zhì)量峰值的圖案，但能夠?qū)?shù)據(jù)量壓縮到例如1/100。然而，一旦實施了上述的處理的情況 下，即使嘗試著在后處理等中對多個譜進行累計處理從而想要提高信號/強度比(S/N比)， 也無法找到埋沒在噪聲中的微小的質(zhì)量峰值。為了通過累計等統(tǒng)計處理而找到信號強度為 背景水平的微小的質(zhì)量峰值，必須記錄全部的數(shù)據(jù)，而不會刪除信號強度為閾值水平以下 的背景水平的數(shù)據(jù)。非專利文獻1:田中耕一，「7卜IJ 7夕7支援 >一廿一脫離〃才 >化質(zhì)量分析 法」，名/^ 姑 t，4，pp. 253-261(1996):Benjamin M. Chien, Steven M. Michael and David M. Lubman,"The design and performance of an ion trap storage-reflectrontime-of-flight mass spectrometer",International Journal of Mass Spectrometryand Ion Processes,131, pp. 149-179(1994)專利文獻1 美國專利6，737，642如上所述，在現(xiàn)有的飛行時間型質(zhì)量分析裝置中，若增加采樣頻率從而想要提高 分析性能，則無法應對伴隨數(shù)據(jù)量的增大的裝置整體的處理速度。并且，若刪除背景電平的 數(shù)據(jù)，則失去微小的質(zhì)量峰值的信息，無法通過計算處理等提高S/N。因此，為了不失去信息地減少數(shù)據(jù)量，需要適用可逆壓縮處理。通常，這樣的處理 在數(shù)據(jù)處理裝置中處理，為實現(xiàn)具有實用性的壓縮率，需要大的存儲區(qū)域和充分的計算時間。另一方面，即使難得能夠進行壓縮處理而減少數(shù)據(jù)量，若為了進行壓縮處理而需要較多 的計算時間，則反而增加數(shù)據(jù)處理裝置的負擔。因此，優(yōu)選地，設(shè)置用于應用可逆壓縮處理的硬盤，在數(shù)據(jù)處理裝置中，通過將被 壓縮后數(shù)據(jù)量減少的數(shù)據(jù)進行移交，從而較少處理的負擔。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決上述問題而提出，其目的在于提供一種飛行時間測定裝置，其在將 數(shù)據(jù)從信號記錄器向數(shù)據(jù)處理裝置傳送前在硬盤中高速地進行數(shù)據(jù)壓縮處理。為解決上述問題，在本發(fā)明所涉及的飛行時間測定裝置中，具有信號記錄器，該飛 行時間測定裝置的特征在于，由所述信號記錄器將檢測信號作為時間序列數(shù)字信號進行記 錄，將所述數(shù)字信號分割為包含基線信息的比特串和一個或多個不包含基線信息的比特串 從而轉(zhuǎn)換為多個時間序列數(shù)字信號，對所述一個或多個不包含基線信息的比特串進行行程 長度方式的編碼，然后，對各個分割后的全部的所述多個時間序列數(shù)字信號分別進行靜態(tài) 霍夫曼編碼(Static Huffman Coding)。進而所述飛行時間測定裝置的特征在于，所述行程長度方式的編碼是零長編 碼(ZLE ；Zero Length Encoding)或交換行程長度編碼(SRLE ；Switched Run Length Encoding)。以下，沿著圖1的流程圖說明本發(fā)明的數(shù)據(jù)壓縮的順序。在開始飛行時間的測定時，對離子信號記錄器輸入離子檢測信號，通過將一個或 多個ADC組合而轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號。將以一定的采樣間隔生成的該數(shù)字信號存儲到離子信 號記錄器內(nèi)部的存儲器中而形成時間序列數(shù)字信號(S101)。還具有以下情況在數(shù)字信號 中，除了模擬信號的振幅信息以外還包含ADC的超范圍標識等信息位等。一般采用16位左 右的數(shù)據(jù)長，但在模擬轉(zhuǎn)換的位長或由離子信號記錄器進行累計處理時，根據(jù)累計次數(shù)來 決定適當?shù)臄?shù)據(jù)長。輸入的時間序列數(shù)字信號的大部分數(shù)據(jù)值為ADC的偏置值附近的值。這是因為， 在沒有質(zhì)量峰值等脈沖輸入時，ADC的輸出由于ADC的輸入放大器等的噪聲而取偏置值附 近的局限的范圍的隨機的值。按照隨著此時的數(shù)據(jù)值的變動而頻繁地變化的位(在此稱 “基線信息”)成為整體的方式將數(shù)據(jù)值分割成多個比特串(S102)。雖然也依賴于數(shù)字信號 的格式，但例如在二進制形式的情況下，由于僅低比特位隨機變化因此分割為低位8位和 高位8位。這時，使分割后的各比特串的位長為能夠通過硬盤的壓縮處理效率良好地處理 的程度。在現(xiàn)在的FPGA(Field ProgrammableGate Array)等的情況下使長度為10位以下 為適合，但隨著集成電路技術(shù)的發(fā)展長位數(shù)的使用也變得可能。并且，為了將在離子信號記 錄器中的累計次數(shù)增大，例如在為24位的情況下，數(shù)字信號的數(shù)據(jù)長分割為三個8位的比 特串。分割后的比特串的位長不是必須相等。并且，在數(shù)字信號的數(shù)據(jù)長根據(jù)累計次數(shù)而 可變等情況下，分割的比特串的位長也可以為可變。對分割后的各時間序列數(shù)字信號分別實行壓縮處理。對包含隨著數(shù)據(jù)值的變動而 頻繁地變化的位(基線信息)的比特串的時間序列數(shù)字信號進行靜態(tài)霍夫曼編碼(Static Huffman Coding) (S103)。對不包含基線信息的比特串的時間序列數(shù)字信號進行行程長度 方式的編碼(RLE;Run LengthEncoding) (S104)，然后進行靜態(tài)霍夫曼編碼(S105)。
分別壓縮的各時間序列數(shù)字信號向數(shù)據(jù)處理裝置傳送(S106)。分別壓縮的時間序 列數(shù)字信號的數(shù)據(jù)可以分別傳送，也可以匯集在一個文件中進行傳送。以下說明本發(fā)明的原理。與在圖像數(shù)據(jù)的壓縮等中使用的非可逆壓縮不同，如程 序或數(shù)據(jù)等能夠從后復原原來的狀態(tài)的壓縮被稱為可逆壓縮。在可逆壓縮中，具有根據(jù)信 息熵而分配碼的熵編碼和對文字數(shù)據(jù)等根據(jù)數(shù)據(jù)出現(xiàn)的規(guī)則性而分配碼的詞典式編碼等 多種方式。為了提高壓縮效率，需要根據(jù)被壓縮的數(shù)據(jù)的規(guī)律性等性質(zhì) 而進行適當?shù)慕M合。 因此，首先說明在飛行時間型質(zhì)量分析裝置的離子信號記錄器中記錄的數(shù)據(jù)的性質(zhì)。離子信號記錄器使用一個或多個ADC，以預先確定的采樣周期將模擬信號轉(zhuǎn)換為 數(shù)字信號。數(shù)字信號依賴于正負的極性和格雷碼等電路的設(shè)計上使用的編碼，但基本上是 以整數(shù)值表示信號的強度。圖2為質(zhì)譜的一例。以測定的順序表示測定的信號強度。橫軸的刻度表示將測定 時刻轉(zhuǎn)換為m/z值(質(zhì)量除以原子質(zhì)量單位，除以電荷數(shù)的絕對值)的值?？v軸表示從各 數(shù)據(jù)的整數(shù)值減3 (偏置值)。關(guān)于該圖的數(shù)據(jù)，由于實際的基線比3稍大，因此沒有質(zhì)量峰 值的部分減去偏置值后的信號的強度由于隨機噪聲而變?yōu)?或1，有時會變?yōu)?1。如此，由 飛行時間測定裝置處理的數(shù)據(jù)的特征在于，大部分的數(shù)據(jù)值為接近基線的值，根據(jù)測定的 對象物而有時在測出的脈沖狀的信號的部分中為與基線相差較大的值。圖3是表示在相同質(zhì)譜中，能夠觀察到較大質(zhì)量峰值的m/z值為330 345的部分 的值，圖4是表示將與圖3相同的質(zhì)譜進行1000次累計處理后的累計譜。通過累計處理， 隨機噪聲與峰值的信號強度相比相對地變小，S/N提高。圖5是將圖4的縱軸放大的圖。通 過累計處理，平均的強度為1(由于是1000次的計算譜，因此縱軸為1000)以下的峰值也能 夠明了地確認。在圖3中觀察到的m/z = 340. 0的強度4的峰值在圖5中能夠確認為質(zhì)量峰值，但 在圖3中觀察到的m/z = 338. 5的強度4的峰值在圖5中沒有作為質(zhì)量峰值表示。如此， 具有與隨機噪聲同程度的信號強度的峰值也能夠通過累計處理來判定是否為質(zhì)量峰值。為 此，將隨機噪聲水平的數(shù)據(jù)值也全部記錄也是很重要的。在此，若列舉圖3的從m/z = 332到m/z = 333的(沒有減去偏置值的)原數(shù)據(jù) 值，則為3、4、4、3、4、3、3、3、3、3、3、3、4、5、3、3、3、3、3、3、4、3、3、4、3、3、2、3、4、3、3、3、3、3、 3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、3、6、5、3。數(shù)據(jù)值3的頻度最多，其次是數(shù)據(jù)值4較多，其余的數(shù) 據(jù)值5有2次，數(shù)據(jù)值6和數(shù)據(jù)值2各一次。若將數(shù)據(jù)值2到6用16位的二進制數(shù)表示， 則為數(shù)據(jù)值2 = 0000000000000010 ( 二進制數(shù))數(shù)據(jù)值3 = 0000000000000011 ( 二進制數(shù))數(shù)據(jù)值4 = 0000000000000100 ( 二進制數(shù))數(shù)據(jù)值5 = 0000000000000101 ( 二進制數(shù))數(shù)據(jù)值6 = 0000000000000110 ( 二進制數(shù))。在數(shù)據(jù)值的比特串的組合格式(pattern)中，僅低位的3位變化。如此，在質(zhì)譜的 時間序列數(shù)字信號中，具有下述特征大部分的數(shù)據(jù)值由特定的位組合格式構(gòu)成，僅在質(zhì)量 峰值出現(xiàn)的部分出現(xiàn)所述位組合格式以外的位組合格式。
利用僅特定的位頻繁地變化這一特征的最簡單的壓縮方式可以考慮僅將數(shù)據(jù)值 的一位取出而進行行程長度編碼(RLE，Run Length Encoding)。若采用這種方式則對于高 位的13位能夠獲得高壓縮率，但對于低位的3位幾乎無法獲得壓縮效果。這是因為，當數(shù) 據(jù)值在3和4之間變化時，低位的3為全部變化。因此，采用該方法壓縮后的平均位長變?yōu)?3位以上。并且，若增加累計處理的次數(shù)，則偏置值增加，數(shù)據(jù)值的變動范圍也擴大，因此無 法獲得壓縮效果的位的數(shù)量急速增加。另一方面，在圖2的質(zhì)譜中，若對從m/z = 200到m/z = 400的數(shù)據(jù)值計算平均信 息量(熵)，則為0.89位。由此，若進行熵編碼，則通過對出現(xiàn)頻度高的數(shù)據(jù)值分配短碼，從 而具有使壓縮后的平均位長為1位左右的可能性。并且，由于在質(zhì)譜的數(shù)據(jù)值的出現(xiàn)的組 合格式中沒有規(guī)律性，因此對文檔文件普遍使用的詞典式編碼無法獲得較好的壓縮效果。在熵編碼(Entropy Encoding)的方式中，有霍夫曼編碼(HuffmanCoding)、算 術(shù)編碼(Arithmetic Coding)和區(qū)間編碼(Range Encoding)等。由于算術(shù)編碼等雖然 壓縮率高但花費時間，因此不適于在硬盤中高速地壓縮的目的?；舴蚵幋a分類為動態(tài) (Adaptive)霍夫曼編碼，在生成用于編碼的霍夫曼樹(Huffman Tree)的同時進行轉(zhuǎn)換；靜 態(tài)(Static)霍夫曼編碼，在一次求出數(shù)據(jù)值的出現(xiàn)頻度來生成霍夫曼樹后進行碼轉(zhuǎn)換。由 于在譜中的隨機的部分出現(xiàn)質(zhì)量分支，沒有特別的規(guī)律性，因此質(zhì)譜的數(shù)據(jù)值的出現(xiàn)的組 合格式適合靜態(tài)霍夫曼編碼。在實行靜態(tài)霍夫曼編碼時，首先需要讀入全部的數(shù)據(jù)值，生成各數(shù)據(jù)值的出現(xiàn)頻 度表(Frequency Table)。在通過計算機等編寫程序時，容易確保16位的數(shù)據(jù)值的出現(xiàn)頻 度表在存儲器內(nèi)部。但是，在FPGA等硬件設(shè)備中不容易確保這樣的存儲器，并且，在根據(jù)這 樣的表而生成霍夫曼樹時，也有需要較大的存儲器和處理時間變長的問題。由此，將質(zhì)譜的數(shù)據(jù)值分割為適當?shù)拈L度的比特串，對各比特串實行靜態(tài)霍夫曼 編碼是有效的。這時，使頻繁出現(xiàn)的數(shù)據(jù)值變化的部分集中為分割后的數(shù)據(jù)的一個比特串 的部分。在上述的示例的情況下，由于數(shù)據(jù)值從2到6的值頻繁出現(xiàn)，因此使低位的3位包 含于一個分割后的比特串的部分。并且，在通過硬盤進行累計處理時，數(shù)據(jù)值的頻繁變化的部分是改變的。在上述的 示例的質(zhì)譜的情況下，偏置值約為3而標準偏差為1. 1，因此，在假設(shè)累計次數(shù)為64時，基線 的值為約192，標準偏差為8. 8。由于頻繁出現(xiàn)的數(shù)據(jù)值為255以下，因此比特串變化的部 分為低位8位的部分，高位8位的部分在除質(zhì)量峰值出現(xiàn)時全部為0。由此，將16位的數(shù)據(jù) 值分割為高位8位和低位8位，用各比特串的部分生成分割后的時間序列數(shù)字信號，分別適 用靜態(tài)霍夫曼編碼。分割后的比特串的位置和長度可以根據(jù)累計次數(shù)而變化。例如，在累計次數(shù)為1 次時，也可以將低位3位作為一個比特串的部分。并且，在累計次數(shù)64時，頻繁出現(xiàn)的數(shù)據(jù) 值的范圍若被看作為(基線)士 3X(標準偏差)的166到218的范圍，則從各數(shù)據(jù)值減去 166，頻繁出現(xiàn)的數(shù)據(jù)值的范圍為0到52，能夠使低位6位作為一個比特串的部分。但是， 由于數(shù)據(jù)值的出現(xiàn)頻度不變化，因此在實施霍夫曼編碼后的碼的平均長不變，壓縮效率也 不變。在傳送霍夫曼碼和原數(shù)據(jù)值的對應表時，僅增加在各部分比特串的高位中出現(xiàn)的位 0的個數(shù)。因此，即使根據(jù)累計次數(shù)改變比特串的位置或長度也不能期望得到較好的效果。 在通過FPGA等硬件設(shè)備能夠處理的范圍內(nèi)適當?shù)剡x定比特串的位長即可。
若時間序列數(shù)字信號的長度、即質(zhì)譜的數(shù)據(jù)值的數(shù)量的上線為100萬，則出現(xiàn)頻 度表的各要素的值的上線為100萬，可以用20為表示。因為若假設(shè)分割后的比特串的位長 為10位，則出現(xiàn)頻度表的要素的數(shù)量為1024，所以，能夠通過20千比特的存儲器實現(xiàn)。對 于霍夫曼編碼的處理若有所述的數(shù)倍的存儲量則能夠?qū)崿F(xiàn)，因此位長若為10位左右則能 通過FPGA等硬件設(shè)備實現(xiàn)。若位長增大到這以上，則必須在FPGA外部設(shè)置存儲器設(shè)備，壓 縮處理速度由于外部存儲器的讀寫的時間而降低。雖然至今位置數(shù)據(jù)值的比特串采用16位，但是在實際的離子信號記錄器中，有時 附加用于表示對ADC輸入的模擬信號超過ADC轉(zhuǎn)換范圍的超范圍的位、或者為了增加累計 次數(shù)而增加位數(shù)。這時，也以下述方式分割即可以頻繁出現(xiàn)的數(shù)據(jù)值使其變化的位(基線 信息)的部分全部被包含的方式形成一個比特串，其他的位也在通過硬件設(shè)備能夠?qū)崿F(xiàn)的 范圍內(nèi)形成適當?shù)谋忍卮?。S卩，通過將在離子信號記錄器中記錄的時間序列數(shù)字信號分割為包含基線信息的 比特串和一個或多個不包含基線信息的比特串，對分割后的各時間序列數(shù)字信號實施靜態(tài) 霍夫曼編碼，從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)量的壓縮。當然，在將壓縮后的數(shù)據(jù)向數(shù)據(jù)處理裝置傳送時，附加數(shù)據(jù)的長度、用于將壓縮后 的信息復原的霍夫曼樹的信息、與壓縮碼對應的原數(shù)據(jù)值等。如上所述，通過將數(shù)據(jù)值分割，從而能夠通過硬盤效率良好地進行壓縮處理。但 是，在由不包含基線信息的比特串構(gòu)成的時間序列數(shù)字信號的情況下，比特串的大部分為 全部的位均由0構(gòu)成的比特串，它們轉(zhuǎn)換為1位的碼。另一方面，這樣的時間序列數(shù)字信號 的平均信息量接近0，能夠進一步壓縮。如此，在全部的位均由0構(gòu)成的比特串即相同比特 串連續(xù)時，行程長度編碼(RLE ；Run-length Encoding)有效。也就是說，將由分割后的不包 含基線信息的比特串構(gòu)成的時間序列數(shù)字信號通過行程長度編碼而預先壓縮，而后對該數(shù) 據(jù)適用靜態(tài)霍夫曼編碼。在行程長度編碼的方式中，雖然用于TIFF (Tagged Image Format)文件的 PackBits方式較有名，但因為需要按每127個(8位的情況)連續(xù)的值插入表示長度的 編碼，因此采用零長編碼(ZLE;Zero Length Encoding)或交換行程長度編碼(SRLE ； Switched Run Length Encoding)更適合質(zhì)譜的壓縮。零長編碼為下述方式數(shù)出全部的位由0構(gòu)成的比特串連續(xù)的數(shù)量，將其用2種碼 表示。為使標記簡單，使比特串的長度假設(shè)為8位，將8位的比特串的碼以用“”括上該十 進制數(shù)標記的數(shù)字表示。例如，00000000 ( 二進制數(shù))的比特串用“0”表示，11111111( 二 進制數(shù))的比特串用“255”表示。首先，數(shù)出想要壓縮的碼“0”的連續(xù)的數(shù)量。若連續(xù)數(shù) 為N，則用二進制數(shù)表示N+1，對于除最前面的位1外的其他位，位為0時用碼“0”表示，位 為1時用碼“1”表示。例如，N為5時，N+1為6，用二進制數(shù)表示則為1100。無視最前面的 1而對于剩下的100，分配碼串“1” “0” “0”。像這樣，與PackBits方式等不同，雖然對表 示長度的編碼使用多個碼，但相同數(shù)據(jù)值連續(xù)的長度較長時，無需如PackBits方式每127 個(8位的情況)則插入表示長度的碼，因此能夠提高壓縮率。但是，為了表示數(shù)據(jù)值“0” 的連續(xù)的長度，使用了“0”和“1”的兩個碼，因此其他的數(shù)據(jù)也需要據(jù)此變更。一般的方法 為，對于從“1”到“253”的數(shù)據(jù)值，在數(shù)據(jù)值上加1，分別轉(zhuǎn)換為“2”到“254”的碼。進而， “254”轉(zhuǎn)換為“255”、“0”的碼串，“255”轉(zhuǎn)換為“255”、“ 1”的碼串。由此，可以解釋為，接著“255”的“O”或“1”不是表示連續(xù)的數(shù)據(jù)的長度的碼串的一部分，而表示識別數(shù)據(jù)值“254” 或“255”的碼，它們以外的“O”或“1”為表示連續(xù)的數(shù)據(jù)的長度的碼串。在連續(xù)的數(shù)據(jù)較 多時，“O”或“1”的出現(xiàn)頻度也多，由于它們在霍夫曼編碼中轉(zhuǎn)換為較少的位數(shù)的碼，因此
能夠進一步提高壓縮效率。交換行程長度編碼預先以不同數(shù)據(jù)值連續(xù)的部分和相同數(shù)據(jù)值連續(xù)的部分重復 為前提，在不同數(shù)據(jù)值連續(xù)的部分的開頭插入用于表示其長度的碼，并且將相同數(shù)據(jù)值連 續(xù)的部分變換為表 示其長度的碼。255個(8位的情況)以上的數(shù)據(jù)連續(xù)時，插入碼“255”， 對剩下的長度同樣地進行編碼。在PackBits方式的情況下，相對于按每個127個生成碼和 數(shù)據(jù)值的情況，在交換行程長度編碼中按每個255個僅僅生成用于表示長度的碼，因此提 高壓縮效率。另外，在霍夫曼編碼中，由于碼“255”變換為位數(shù)少的碼，因此進一步提高壓 縮效率。對于實施到后級的霍夫曼編碼后的壓縮效率而言，零長編碼優(yōu)于交換行程長度編 碼的情況較多，在采用任何方式的情況下壓縮率都足夠高，在實用性上沒有太大的差異。以上對信號記錄器使用ADC的情況進行了說明，但也可以使用時間/數(shù)字轉(zhuǎn)換器 (TDC ；Time to Digital Converter)。在使用TDC時，雖沒有使用ADC時顯著，但在背景信 息存在較多時是有效的壓縮機構(gòu)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明所涉及的飛行時間測定裝置，能夠在信號記錄器中通過硬件設(shè)備進行 高速的壓縮處理，縮短向計算機等數(shù)據(jù)處理裝置傳送數(shù)據(jù)的時間，在使裝置的處理性能提 高的同時，通過減少硬盤等外部存儲裝置的使用量，從而減少向DVD等介質(zhì)中備份數(shù)據(jù)的 頻度。并且，由于能夠在信號記錄器中以更高的采樣頻率進行信號的記錄，因此能夠通過提 高分辨率而改善裝置的性能。對于飛行時間型質(zhì)量分析裝置的情況，質(zhì)量分辨率提高。


圖1為本發(fā)明所涉及的飛行時間數(shù)據(jù)的壓縮順序。圖2為質(zhì)譜的一例。圖3為圖2的質(zhì)譜的m/z值在330到345之間的部分的質(zhì)譜。圖4為將與圖3同樣的質(zhì)譜進行1000次累計處理后的累計譜。圖5為圖4的累計譜的縱軸放大圖。圖6為由IGHz的時鐘脈沖頻率的ADC測定的離子峰值附近的數(shù)據(jù)的一例。圖7為本發(fā)明的一實施例的高速液相色譜儀離子阱飛行時間型質(zhì)量分析裝置 (LC-IT-T0FMS)的主要部分的結(jié)構(gòu)圖。圖8為具有多個在高位8位中包含變化的位的質(zhì)量峰值的質(zhì)譜的一例。附圖文字1高速液相色譜儀2離子導入光學系統(tǒng)3飛行時間分析器4離子阱電源5離子信號記錄器
6數(shù)據(jù)處理裝置7控制電路11環(huán)狀電極12、13端蓋電極14飛行空間15離子反射器16離子檢測器17離子發(fā)生器21離子捕捉空間
具體實施例方式以下，作為本發(fā)明所涉及的飛行時間測定裝置的一例，說明飛行時間型質(zhì)量分析
直o圖7為將高速液相色譜儀(LC)作為用于質(zhì)量分析的前處理裝置而使用的高速液 相色譜離子阱飛行時間型質(zhì)量分析裝置(LC-IT-T0FMS)的主要部分的結(jié)構(gòu)圖。液體狀的試 料被注入到LC1中，根據(jù)其成分的特性而在不同的時間析出。按時間序列從LC1析出的液體試料通過離子導入光學系統(tǒng)2被離子化，并導入到 真空中。離子導入光學系統(tǒng)2由離子化探頭和離子引導器構(gòu)成。為進行離子化而通過使用電噴射離子化或大氣壓化學離子化(均未圖示)等離子 化探頭，使試料液滴化，使溶劑蒸發(fā)，并賦予電荷從而生成離子。所述離子在進行差動排氣 的同時向真空中的離子引導器輸送，由多極電場而被濃縮保持。積存的離子在適當?shù)臅r機 向作為飛行時間分析器3的構(gòu)成要素的離子發(fā)生器17輸送。飛行時間分析器3由離子發(fā)生器17、飛行空間14、離子反射器15及離子檢測器16 構(gòu)成。在離子發(fā)生器17中，使用離子阱，其由一個環(huán)狀電極11和兩個互相對置的端蓋電 極12、13構(gòu)成。對環(huán)狀電極11施加高頻率高電壓，通過在與一對端蓋電極12、13之間形成 的四極電場而形成離子捕捉空間21，在此捕捉離子。在離子阱內(nèi)，進行離子的挑選和離解， 進行在進行飛行時間測定前的預備分析。離子阱的各電極11、12、13與離子阱電源4連接， 根據(jù)分析步驟而被施加適當?shù)碾妷?。并且，離子阱電源4通過來自離子信號記錄器5 (TRIG OUT)的觸發(fā)信號的輸入而使在離子捕捉空間21中捕捉的離子加速，而向飛行空間14放出， 使離子阱作為飛行時間分析器3的離子發(fā)生器起作用。具體來說，在輸入觸發(fā)信號的同時， 例如在測定正離子時，使環(huán)狀電極11的電壓為0V、端蓋電極12的電壓為+3760V、端蓋電極 13的電壓為-7000C。通過該操作，正離子向飛行空間14加速而導入。對飛行空間14，例如在測定正離子時，與離子加速時的端蓋電極13的電壓為相同 電壓的-7000V。由此，在其中飛行的離子不受電場影響而以一定的速度飛行。在飛行空間14的端部設(shè)置有用于反射從離子發(fā)生器17導入的離子的離子反射器 15，被施加為了修正在離子發(fā)生器17內(nèi)部的離子的初始位置或能量的偏差的適當?shù)碾妷骸?入射到離子反射器15的離子在離子反射器15的內(nèi)部電場中減速后，再次朝向離子檢測器 16被再加速。被離子反射器15反射后的離子再次以一定的速度在飛行空間14的內(nèi)部飛行，到達離子檢測器16。在離子檢測器16中使用MCP (Micro Channel Plate)，產(chǎn)生與到達的離子的數(shù)量成 比例的振幅的模擬信號脈沖。此外，在飛行空間14、離子反射器15和離子檢測器16上也連接有未圖示的電源， 根據(jù)離子的極性等施加適當?shù)碾妷?。從離子檢測器16發(fā)出的模擬信號作為離子檢測信號而與離子信號記錄器5的信 號輸入端(SIGNAL)連接。離子信號記錄器5通過啟動信號的輸入(START)而開始測定，通 過1GHz的采樣時鐘脈沖而以Ins的間隔將離子檢測信號進行A/D轉(zhuǎn)換而作為時間序列數(shù) 字信號進行記錄。由離子信號記錄器5收集的數(shù)據(jù)，根據(jù)圖1所示的順序進行壓縮處理。壓縮后的 數(shù)據(jù)在適當?shù)臅r機被送往計算機等數(shù)據(jù)處理裝置6，將橫軸轉(zhuǎn)換為質(zhì)量而進行顯示，或進行 峰值位置的計算或其他的各種處理。在控制電路7中，根據(jù)分析的各階段而控制上述構(gòu)成 要素的各電壓或時機。通過對由離子信號記錄器5收集的時間序列數(shù)字信號的數(shù)據(jù)進行壓縮處理，能夠 縮短向控制電路7傳送的時間，立即進行下一操作。并且，數(shù)據(jù)的記錄所需要的負擔也減 少。圖2所示的數(shù)據(jù)為其一例。m/z值從200到400的數(shù)據(jù)點數(shù)量為10526。由于由2 字節(jié)構(gòu)成一個數(shù)據(jù)值，因此一個質(zhì)譜為21052字節(jié)的數(shù)據(jù)量。將該數(shù)據(jù)分割為低位8位和 高位8位。若對包含基線信息的低位8位的時間序列數(shù)字信號實施靜態(tài)霍夫曼編碼，則數(shù) 據(jù)長包含3字節(jié)，位長包含1字節(jié)，霍夫曼樹和數(shù)據(jù)值包含30字節(jié)，因而壓縮到1707字節(jié)。 平均位長為1. 3位。雖不及理論界限的平均信息量0. 89位，但將8位的數(shù)據(jù)壓縮到1. 3位， 數(shù)據(jù)量減少到16%。在圖2的數(shù)據(jù)中，由于最大值(加上偏置值3)為50，因此高位8位全部為“0”。若 進行零長編碼+靜態(tài)霍夫曼編碼，則數(shù)據(jù)長為3字節(jié)，位長為1字節(jié)，霍夫曼樹和原數(shù)據(jù)值 以及編碼數(shù)據(jù)為4字節(jié)，因而壓縮到8字節(jié)。若進行交換行程長度編碼+靜態(tài)霍夫曼編碼， 則數(shù)據(jù)長為3字節(jié)，位長為1字節(jié)，霍夫曼樹和原數(shù)據(jù)值以及編碼數(shù)據(jù)為11字節(jié)，因而壓縮 成15字節(jié)。如此，由不包含基線信息的比特串構(gòu)成的時間序列數(shù)據(jù)與由包含基線信息的比 特串構(gòu)成的時間序列數(shù)據(jù)相比，極端地壓縮為小的數(shù)據(jù)量。圖8所示的質(zhì)譜為具有多個在高位8位中包含變化的位的(信號強度為256以上 的)質(zhì)量峰值的質(zhì)譜的一例。數(shù)據(jù)點數(shù)量為13790，為27580字節(jié)的數(shù)據(jù)量。首先，若壓縮低 位8位，則包含報頭和霍夫曼樹等全部的數(shù)據(jù)量為11603字節(jié)，壓縮到原來的大小的84%。另一方面，對于高位8位，在僅進行靜態(tài)霍夫曼編碼時壓縮后的大小為1801字節(jié)， 在進行零長編碼+靜態(tài)霍夫曼編碼時壓縮到245字節(jié)，在進行交換行程長度編碼+靜態(tài)霍 夫曼編碼時壓縮到374字節(jié)。雖然零長編碼的壓縮率較高，但通過交換行程長度編碼也能 夠?qū)崿F(xiàn)充分的壓縮效率。若將低位8位的壓縮數(shù)據(jù)和高位8位的壓縮數(shù)據(jù)相加，則譜整體的壓縮后的大小 為11848字節(jié)，壓縮到了原來的大小的43%的量。因為圖8的質(zhì)譜的數(shù)據(jù)的平均信息量為 6. 588位所以理論上的壓縮界限為11356字節(jié)，通過進行根據(jù)本發(fā)明的壓縮，對于這樣的數(shù) 據(jù)也能夠壓縮到接近壓縮界限的大小，確認能夠得到充分的壓縮效率。
在圖5的例中示出，通過分割為高位8位和低位8位，以使高位8位成為不包含基 線信息的比特串，低位8位成為包含基線信息的比特串，能夠得到高的壓縮效率。在此，將 圖8所示的質(zhì)譜的各數(shù)據(jù)值與分割為奇數(shù)號的比特串和偶數(shù)號的比特串的示例進行比較。 若使任一比特串中都包含基線信息而進行靜態(tài)霍夫曼編碼，則奇數(shù)號的比特串壓縮到6168 字節(jié)，偶數(shù)號的比特串壓縮到7037字節(jié)，兩者相加為13205字節(jié)。示出與分割為包含基線 信息的比特串和不包含基線信息的比特串的情況相比壓縮效率變低。由以上結(jié)果可知，在上述飛行時間型質(zhì)量分析裝置的實施例中提供下述方法，在 將離子檢測信號作為時間序列數(shù)字信號記錄后，在將數(shù)據(jù)從離子信號記錄器向計算機等數(shù) 據(jù)處理裝置傳 送前，通過硬盤高速地進行數(shù)據(jù)壓縮處理。由此，能夠減輕數(shù)據(jù)處理裝置的顯示、數(shù)據(jù)存儲的處理的負擔，增加離子信號記錄 器的采樣頻率從而提高飛行時間分析裝置的分析性能。上述實施例僅為本發(fā)明的一例，在本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)進行適當變更或修正的 情況也包含于本發(fā)明中。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明被利用作為將信號以高頻率進行采樣并記錄，且將數(shù)據(jù)向計算機等數(shù)據(jù)處 理裝置傳送的信號記錄器。例如，被使用作為飛行時間型質(zhì)量分析裝置中的離子信號記錄
ο
權(quán)利要求
一種飛行時間測定裝置，其具有信號記錄器，該飛行時間測定裝置的特征在于，由所述信號記錄器將檢測信號作為時間序列數(shù)字信號進行記錄，將所述數(shù)字信號分割為包含基線信息的比特串和一個或多個不包含基線信息的比特串從而轉(zhuǎn)換為多個時間序列數(shù)字信號，對所述一個或多個不包含基線信息的比特串進行行程長度方式的編碼，然后，對各個分割后的全部的所述多個時間序列數(shù)字信號分別進行靜態(tài)霍夫曼編碼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的飛行時間測定裝置，其特征在于， 所述行程長度方式的編碼是零長編碼或交換行程長度編碼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的飛行時間測定裝置，其特征在于， 所述信號記錄器使用模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器。
4.一種飛行時間測定裝置的信號記錄方法，其特征在于，使用具有信號記錄器的飛行時間測定裝置，由所述信號記錄器將檢測信號作為時間序 列數(shù)字信號進行記錄，將所述數(shù)字信號分割為包含基線信息的比特串和一個或多個不包含 基線信息的比特串從而轉(zhuǎn)換為多個時間序列數(shù)字信號，對所述一個或多個不包含基線信息 的比特串進行行程長度方式的編碼，然后，對各個分割后的全部的所述多個時間序列數(shù)字 信號分別進行靜態(tài)霍夫曼編碼。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的飛行時間測定裝置的信號記錄方法，其特征在于， 所述行程長度方式的編碼是零長編碼或交換行程長度編碼。
6.一 種飛行時間質(zhì)量分析裝置，其特征在于，具有 離子發(fā)生器；離子檢測器，其通過由所述離子發(fā)生器放出的離子到達從而發(fā)出離子檢測信號；和 離子信號記錄器，其將離子檢測信號作為時間序列數(shù)字信號進行記錄，將所述數(shù)字信 號分割為包含基線信息的比特串和一個或多個不包含基線信息的比特串從而轉(zhuǎn)換為多個 時間序列數(shù)字信號，對所述一個或多個不包含基線信息的比特串進行行程長度方式的編 碼，然后，對各個分割后的全部的所述多個時間序列數(shù)字信號分別進行靜態(tài)霍夫曼編碼。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的飛行時間型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述行程長度方式的編碼是零長編碼或交換行程長度編碼。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飛行時間型質(zhì)量分析裝置，其特征在于， 所述離子信號記錄器使用模擬/數(shù)字轉(zhuǎn)換器。
全文摘要
提供一種飛行時間測定裝置，其在從信號記錄器向計算機等數(shù)據(jù)處理裝置傳送數(shù)據(jù)之前，不損失信息地進行減少數(shù)據(jù)量的可逆壓縮處理。將由信號記錄器記錄的時間序列數(shù)字信號分割為包含基線信息的比特串和不包含基線信息的比特串從而轉(zhuǎn)換為多個時間序列數(shù)字信號。首先，對由不包含基線信息的比特串構(gòu)成的所述時間序列數(shù)字信號通過進行零長編碼或交換行程長度編碼等行程長度方式的編碼而實施壓縮。然后，對各時間序列數(shù)字信號分別進行靜態(tài)霍夫曼編碼，壓縮數(shù)據(jù)量。
文檔編號G01N27/62GK101878423SQ20078010173
公開日2010年11月3日 申請日期2007年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者河藤榮三 申請人:株式會社島津制作所